DE2263115C2

DE2263115C2 - Galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2263115C2
Application number: DE2263115A
Authority: DE
Inventors: Adam Sharon Mass. Heller; Sheldon Flushing N.Y. Lieberman
Original assignee: GTE Laboratories Inc
Current assignee: Whittaker Technical Products Inc
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPS4872630A; DE2263115A1; CA980412A; JPS5626949B2; IL41154A0; GB1360764A

Description

Die moderne Technologie hat großen Nachdruck auf die Herstellung von elektrochemischen Energiequellen, d. h. galvanischen Zellen bzw. Elementen gelegt, die höhere Zuverlässigkeit, geringes Gewicht, hohe Leistung und große Lebensdauer haben. Energiequellen, die diese Forderungen erfüllen, werden gern in militärischen Anwendungsfällen bei Nachrichtenverbindungen, in Unterseebooten, Torpedos und bei Fernlenkgeschoßen verwendet. Zusätzlich zu der Bedeutung bei der Verteidigung würde eine leichte, zuverlässige Hochleistungs-Energiequelle wertvoll für Verwendung in beispielsweise tragbaren Rundfunk- oder Fernseh-Empfängern sein.

Verschiedene galvanische Zellen mit hoher Spannung und hoher Energiedichte sind in letzter Zeit untersucht worden. Beträchtliche Arbeit ist auf galvanische Zellen verwendet worden, die negative Elektroden haben, die aus hochreaktiven Metallen wie Lithium bestehen.

Die Arbeit bei Elektrolyten für galvanische Zellen bzw. Elementen auf Lithiumbasis hat sich im allgemeinen längs zwei Hauptlinien entwickelt: Geschmolzene Salzelektrolyte von hoher Temperalur und Elektrolyt? mit organischen Lösungsmitteln. Eine Zelle, in der ein geschmolzener Salzelektrolyt verwendet wird, liefert ein chemisch stabiles System, bei dem kräftige Oxidationsmittel wie Chlor als positives Material verwendet werden können. Kino Zelle, in der eine Lithiumanode (negative Elektrode) und eine Chlorkathode (positives Material) verwendet wird, ergibt eine außergewöhnlich hohe Energie- und Leistungs-Dichte, so daß die Entwicklung einer praktischen Zelle mit diesen Materialien besonders interessant ist. Die

4j Lithium-Chlor-Zelle mit geschmolzenem Salz (mit Lithiumanode, Chlorkathode und geschmolzenem Salz, typischerweise Lithiumchlorid, als Elektrolyt) hat viele Eigenschaften, die bei galvanischen Hochleistungszellen erwünscht sind. Die Anode ist hoch elektropositiv, und

-,0 die Kathode ist hoch elektronegaliv. Das äquivalente Gewicht des Reaktionsprodukte -.a niedrig, und die Leitfähigkeiten von Anode, Kathode und Elektrolyt sind l-.och. Trotzdem werfen diese Zellen ernste Probleme auf. Der Bcifiebstemperaturbereich, der bei Lithium-

-,5 chlorid als Elektrolyt 450°C-650°C beträgt, erfordert Heizsysteme und Isolierungen, die Aufwand, Gewicht und Kompliziertheit vergrößern. Um das in wiederaufladbaren Zellen bei diesen hohen Temperaturen entwickelte Chlor zu sammeln und zu speichern, werden

mi zusätzliche Systeme benötigt. Ferner gibt es wenige Werkstoffe, die längere Zeiten dem Angriff von mchmob.encm lithium. Chlor und geschmolzenem ί ithiumchlorid bei diesen Temperaturen widerstehen können, die Betriebslebcnsdauer dieser Zellen ist

h-, deshalb relativ kurz, typistherweise 20 bis 30 min Die gemessene Leerlaiifspariniing. typischerweise etwa 3.5 V, liegt unter dem Wert von etwa 4 V. der theoretisch bei 25" C er/iclt werden kann.

Parallel zur Entwicklung von Lithiumzellen mit geschmolzenem Salz als Elektrolyten sind Lithiumzellen mit nichthydroxylischen organischen Lösungsmitteln entwickelt worden (DE-OS 19 29 568). Diese Zellen wurden als »Zellen mit organischem Elektrolyt« bezeichnet, obwohl in ihnen üblicherweise Elektrolyte verwendet werden, die aus anorganischen Salzen in organischen Lösungsmitteln bestehen. Auch anorganische Oxychloride als Lösungsmittel für Elektrolytsalze sind für derartige Zellen bereits bekannt geworden in (FR-PS 15 83 804). Zellen dieser Art haben den Vorteil, daß sie bei Zimmertemperatur arbeiten können, Chlor selbst und andere kräftige Oxidationsmittel können jedoch bei diesen Lösungsmitteln nicht als positives Material verwendet werden, weil die Lösungsmittel oxidiert werden. Zellen dieser Art liefern also keine so hohe Energiedichte wie eine Lithium-Chlor-Zelle.

Die Erfindung schafft eine galvanische Zelle, die durch die Kombination der nachfolgenden Merkmale gekennzeichnet ist:

1. die negative Elektrode besteht aus Alkalimetallen, Elementen der Gruppe HIB und/oder seltenen Erden;

2. das feste positive Material besteht aus Schwefel, Selen, Metalloxiden, Metallsulfiden und/oder Metallseleniden;

3. der Elektrolyt besteht aus

3.1. Phosphoroxychlorid uno/oder Pyrophospho-

rylchlorid als Lösungsmittel und
32. einem gelösten Stoff, der wenigstens jo 10-³mol/l Kation und wenigstens 10-³mol/l Anion ergibt

Die negative Elektrode kann hierbei einen oder mehrere der genannten Stoffe enthalten, was auch Legierungen dieser Stoffe r.iit einschließt. A's spezielle j; Stoffe für die Metalloxide, Metallsi/'ide und Metallselenide für das feste positive Material kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:

Kupferoxydul, Kupferoxid, Nickeloxid, Bleidioxid, Silber(I)-Oxid, Silber(II)-Oxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Manganoxid, Chromtrioxid, Cuprosulfid, Cuprisulfid oder Nickelsulfid. Von diesen Materialien sind Cuprisulfid und Nickelsulfid derzeit zu bevorzugen. Wenn solche Stoffe allein oder in Kombination als feste positive Materialien verwendet werden, wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Leerlaufspannungen der galvanischen Zellen erheblich höher sind als die Leerlaufspannung, die aus den zu erwartenden Anode-Kathode-Reaktionen unter Verwendung von Schwefel, Selen, Oxiden oder Sulfiden als Kathoden berechnet v) werden. Diese höhere Spannung wird auf die Einbeziehung des speziellen Elektrolyt-Lösungsmittels in die Elektrodenreaktionen zurückgeführt.

Die spezielle Materialkombination, die erfindungsgemäß verwendet wird, ergibt also eine galvanische Zelle r, mit höheren anfänglichen Energiedichten als sie bisher mit Alkalimetallanodenzellen erreichbar waren.

Da die Elektrolyt-Lösungsmittel nicht reagierend sind, können galvanische Zellen mit einem breiten Bereich von Anoden- und Kathoden-Werkstoffen «. hergestellt werden, insbesondere Anodenwerkstoffen, die selbst hoch reaktiv sind, beispielsweise I ,iihitim.

Wenn im Rahmen dieser Anmeldung da: auf hingewiesen wird, daß die galvanische Zelle eine spezielle Anode oder Kathode bzw. negative Elektrode oder *\ positives Material aufweist, oder aus einem speziellen Anoden- oder Kathodenmaterial bestehen soll, dann soll diese Bezeichnung Anode oder Kathode, oder Anoden- oder Kathoden-Material die elektrochemisch qktive Komponente der Anoden- oder Kathoden-Struktur bedeuten. Die elektrochemisch aktive Komponente kann mit einem geeigneten Träger in Berührung stehen oder einen Teil desselben bilden, der die Anoden- oder Kathoden-Konstruktion bildet.

Das Elektrolyt-Lösungsmittel, d. h. das Phosphoroxychlorid und/oder das Pyrophosphorylchlorid, wird vorzugsweise vor der Verwendung getrocknet. Im Falle von Phosphoroxychlorid wird das dadurch erreicht, daß man dieses Lösungsmittel mit sauberem Lithiumschrot 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter einer Argonatmosphäre reagieren läßt Das Lösungsmittel wird dann unter Atmosphärendruck destilliert und das Material gesammelt, das zwischen 105⁰C und 106⁰C siedet. Das so präparierte Lösungsmittel hat eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als 7 · 10~⁷ S/cm. Vorzugsweise wird auch ein getrocknetes gelöstes Mittel verwendet.

Der typische gelöste Stoff ergibt wenigstens ein Anion der allgemeinen Formel X-, MXt", M¹X₆- oder M¹¹CU", wobei M Aluminium und Bor ist, M' Phosphor, Arsen oder Antimon, M" Zinn, Zirkon oder Titan, und X ein Halogen, wobei das gelöste Mittel wenigstens ein Kation liefert das der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lanthaniden, POCl₂ ⁺ und R₄N⁺ angehört, wobei R ein Radikal der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl um! Isobutyj ist. (Beispiele geeigneter gelöster Stoffe, die Anionen MX₄- ergeben, sind: Tetrachloraluminat (AICU^-), Tetrabromaluminat (AIBr₄-), Tetrachlorborat (BCl₄-) und Tetrafluorborat (BF₄-). Beispiele von gelösten, Stoffen, die Anionen M¹X₆- ergeben, sind Hexafluorphosphat (PFe-), Hexafluorarsenat (AsF₆") Hexafluorantimonat (SbF₆-) und Hexachlorantimonat (SBCI₆-). Beispiele von gelösten Stoffen, die Anionen MXI₆- ergeben, sind Hexachlorstannat (SnCIf-), Hexachlorzirkonat (ZrCl₆-) und Hexachlortitanat (TiCI₆-). Gelöste Stoffe, die ein Anion ergeben, stammen vorzugsweise aus der Gruppe Dichloriodat (JCl₂-), Dichlorphosphat (PO:CI₂-), Perchlorat (CIO₄-) und Chlorsulfat (SO3CI-) und Additionsprodukte von Dichlorphosphaien mit Lewis-Säuren (wie ZrCI₄, AICI₃, BCI _ä usw.).

Gelöste Stoffe mit Lithiumkationen und großen Anionen, die gegen Oxidation und Reduktion stabil sind, sind besonders erwünscht. Die bevorzugten Lithiumverbindungen als gelöste Stoffe sind:

Lithiumtetrachloraluminat,

Lithiumtetrachlorborat,

Lithiumtetrafluorborat,

Lithiumhexafluorphosphat.

Lithiumhexafluorarsenat,

Lithiumhexafluorantimonat.

Lilhiumhexachlorantimonat,

Lithiumhexachlorstannat,

Lithiumhexachlorzirkonat,

Lithiumhexachlortitanat und

Lithiumchlorsulfat.

Weiterhin enthält der gelöste Stoff vorzugsweise eine Lewis-Säure, w. z. B. Aluminiumchlorid (AICI3), Borfluorid (BF,), Zinnchlorid (SnCI₄), Antimonchlorid (SbCI₅), Antinionfliiorid (FJbF₁), Tiiam.hlond (TiCI₁). Aluminiumbromid (AlBr₁). Phosphotfluorid (PF·,), Pliosphorchloricl (ITI;), Arsenfluorid (AsFO. Arsenchlorid (AsCU), Zinkchlorid (ZnCh) und Zirkonchlorid (ZrC U).

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalt der gelöste Stoff eine Lewis-Base der allgemeinen Formel A„,B„. wobei A ein Element der Gruppe

Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium und Seltene Erden ist, und B ein Element der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod und Sauerstoff und m und η ganze Zahlen sind.

Das erforderliche Anion und Kation kann als Ergebnis einer chemischen Reaktion direkt mit dem Lösungsmittel gebildet werden. Beispielsweise reagiert die Lewis-Säure AICI3 mit dem Lösungsmittel POCI₃, so daß sich das Anion AICI4- ergibt Das Anion und das Kation können auch durch die Reaktion einer Lewis-Säure mit einer Lewis-Base gebildet werden, die im Lösungsmittel gelöst sind.

Als negative Elektrode wird — wie oben erwähnt — vorzugsweise metallisches Lithium verwendet. Andere Materialien, die hierfür in Frage kommen, sind Natrium, Kalium, die Lanthaniden, Scandium und Yttrium. Die negative Elektrode kann aus dem aktiven Material im Kontakt mit einem Metallgitter hergestellt werden. Das Gitter für eine Lithiumanode kann beispielsweise aus Nickel, Nickellegierungen (wie Monel), rostfreiem Stahl, Silber und Platin bestehen.

Das feste positive Material kann d?Jurch gebildet werden, daß das spezieile ausgewählte Material mit fein geteiltem leitendem Material gemischt wird, wie Kohlen- oder Graphit-Fasern, oder kleinen Metallpartikeln, wie Silberpartikeln, um die Mischung leitend zu machen. Das ist besonders interessant hinsichtlich gepreßtem Schwefel, der auf diese Art leitend gemacht wird. Zusätzlich könenn Materialien wie Polypropylen, Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen in das feste Kathodenmaterial eingebaut werden, um als Binder zu wirken.

Eine Trennwand ist an sich für die erfindungsgemäße Zelle nicht erforderlich, kann jedoch dazu verwendet werden, die Reaktion von Anoden- und Kathodenmaterialien zu verhindern, wenn im äußeren Stromkreis kein elektrischer Strom fließt.

Ein Separator verhindert die Diffusion des Kathodenmaterials zur Anode. Wenn das Kathodenmaterial im Elektro'yten löslich ist, kann ein ionenselektiver Separator verwendet werden, der nur einem speziellen Ion oder einer speziellen Ionengruppe erlaubt, zwischen der Anode und Kathode zu wandern. Zwei wichtige Gruppen von ionenselektiven Separatoren sind organische permselektive Membranen und anorganische Zeolithe. Eine besonders brauchbare Membran, die den Fluß von Lithiumionen erlaubt, ist perforiertes Kohlenwasserstoffsulfonat (Membran). Wenn das Kathodenmaterial im Elektrolyten nicht löslich ist, können mechanische Separatoren verwendet werden. Es ist eine große Anzahl von keramischen und Kunststoff-Materialien mit kleinen Pcrengrößen verfügbar. Beispiele solcher Materialien sind Tonerde, Beryllerde, Magnesia, Zirkonerde, Titanerde, Porzellan, poröses Glas, Glasfritte, nicht gewebtes poröses Polytetrafluoräthylen und andere fluorierte Polymere, Polypropylen und Polyäthylen.

Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben, sie sind jedoch nicht als Einschränkung sondern lediglich als Illustration zu verstehen.

Sofern nicht anders angegeben, hatte die in den folgenden Beispielen verwendete galvanische Zelle den folgenden Aufbau:

Ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl von 63,5 mm Durchmesser, 7o,2 mm Länge weist zwei konzentrische /.\linderfoohrungen iuf. Die innere Bohrung hat einen Durchmesser von 22.2 mm und eine Länge von 65.1 mm.

Die Außenbohrung hat einen Durchmesser von 31,8 mm und eine Länge von 57,2 mm. Das feste positive Material ist zu einem Hohlzylinder geformt, der einen Außendurchmesser von etwa 31,8 mm, einen Innendurchmesser größer als 22,2 mm und eine Länge von 57,2 mm aufweist Er wird auf die Rippe oder Stufe am Boden der Außenbohrung gesetzt, so daß er in Berührung mit dem Gehäuse aus rostfreiem Stahl steht Ein Nickel-Schirm-Korb mit einem Durchmesser von 19 mm und etwa 50%

ι η offener Oberfläche wird in die Innenbohrung eingesetzt. Im Betrieb stützt der Korb Materialien der negativen Elektrode, beispielsweise Stücke aus reinem Lithiummetall, und hält diese zusammen, die in elektrischem Kontakt mit dem Metallkorb stehen. Die Spitze des Korbes wird mit einer Glasdichtung abgestützt, die konzentrisch über der Innenbohrung angeordnet ist und mit einer ringförmigen Kappe aus rostfreiem Stahl verbunden und von dieser abgestützt, die über das Gehäuse aus rostfreiem Stahl paßt Durch die

2i) Glasdichtung hindurch erstreck' sich ein Füllrohr, durch das der Elektrolyt in das Innere des Metallkorbes eingeführt wird. Indem der Elektrolyt durch die Zwischenräume des Metallkorbes hindurchsickert, wird das Volumen zwischen den voneinander entfernten Elektroden damit gefüllt Für Meßzwecke wird elektrisener Kontakt zum Gehäuse aus rostfreiem Stahl (d. h. dem Kathodenkontakt) und dem Metallkorb aus Nickel (d. h. der Anodenkontakt) hergestellt

^J0 Beispiel I

Das feste positive Material ist eine Mischung aus Schwefel (80 Vol.-%) und gehackten Kohlenstoffasern (20 Vol.-%), die bei 10,3 N/cm² gepreßt worden ist. Das

3-, Anodenmaterial ist metallisches Lithium in der Form von 50 mm Breiten und 15 mm dicken Streifen, die um und in dem Schirmkorb aus Nickel angeordnet sind.

Zwischen den Elektroden befindet sich ein gewebter Polypropylen-Separator, der in einen Elektrolyten eingetaucht ist, der aus einer gesättigten Lösung von Lithiumhexafluorarsenat in Phosphoroxychlorid besteht

Wenn die Zelle anfänglich angeschlossen wurde, wurde eine Spannung von 3,789 V aufgezeichnet, die jedoch konstant fiel. Innerhalb von 5 Minuten betrug die Spannung 3,470 V und blieb dann konstant, wenn ein Digitalvoltmeter an die Zelle angeschlossen war.

Bei Betrieb der Zelle unter Zimmertemperatur wurde die Leerlaufspannung notiert. Eine Widerstandsdekade, die von I bis 10 000 Ohm einstellbar war, wurde über die Zelle geschaltet und die Spannung bei verschiedenen Widerstandswerten notiert. Es ergaben sich folgende Werte:

Tabelle I	Spannung	Strom
Widerstand	(Volt)	(mA)
(Ohm)	3,45	_
Leerlauf	3.44	0,30
10 000	3,44	0,65
5 000	3,38	3,32
1 000	3.31	6,51
500	2,85	28
100	1,64	160
10

Die erwartete Reaktion zwischen Lithium und Schwefel, die Lithiumsulfid ergibt, würde eine Leerlauf-■.pannung von 2.3 V ergeben. Die erreichte Leerlaufspannung von 3.789 V wird darauf zurückgeführt, dall Phosphoroxvchlorid an der Reaktion teilnimmt, die als Nebenprodukte Lithiumchlorid und PjO-SCL haben kann.

Beispiele Il und 111

Beispiel I wird wiederholt, indem als festes positives Material Cuprisulfid verwendet wird, das mit 69 N/cm-(Beispiel II) bzw. 344 N/cm·' (Beispiel III) gepreßt wurde. Die l.eerlaufspannung betrug im Beispiel II 3.65 V •ind im Beispiel III 3.313 V. Als Reaktion wird hier .ingenommen

2 Li -CuS -L 2 PC)CI, ^2 LiCI+ Cu + ['/KSCL₁.

Wieder wird die höher als erwartete Leerlaufspan- :Ming auf die Rolle des Lösungsmitteis bei den l'.lekiro .ienrr.i kl ionen zurückgeführt.

Beispiel IV

Beispiel I wird wiederholt, indem als festes positive^ Material Niekclsulfid verwendet wird, das bei 34 N cm' reprellt worden ist und dann vier Stunden lang unter einem Vakuum von weniger als 1.3 mbar unter 65 C m einem Ofen getrocknet wurde. Nachdem die Zelle anfänglich angeschlossen wurde, wurde eine Spannung von 3.311 V aufgezeichnet diese fiel jedoch konstant. In fünf Minuten war die Spannung auf 3.276 V abgefallen, nach 10 Minuten betrug die Spannung 2.252 V und hielt sich. Danach wurde die l.eerlaufspannung zu 3.250 V teiiiesSL-ii. Die lolieic ,il.-> crvvar'cte Lee-,"l.iuispannurifc' w ;rd auf die Reaktion

2 Li - NiS - 2 PCK I₁- 2 LiCI - \Ί - P.O.SCI-

zurückgeführt.

)as ;n diesen Beispielen verwendete l.;:hiumhe\,i ■.. -rarsenat wird derzeit als gelöster Stoff nicht ~-:.··.ι;-ζ igt. we-' nach relativ kurzer Betriebsdauer .-.emenurcs Arsen auf dem Anodenmateria: niederge- ^n agen vvTd. so daß dessen brauchbare elektrische i.-genschaf:en effektiv zerstört werden. Trotzdem ■.•.•-halten Mch diese /eilen während ihrer kurzen Lebensdauer anfänglich besser als andere hier beschriebene /eilen und können nützliche Arbeit 'eisten, beispielsweise einen Motor betreiben.

Beispiel V

Das 'es'e posü:\e Material ist gepreßtes kupfersulfid. :e regat:·. ε Elektrode besteht aus saufcer-.-r Stücker — -;■·;:.-!scher· L.rriums. die innerhalb des V^keiko'-bes -•i'ä'-'C' we-r.e-. und der Elektroiv; ist eine gesättigte „os„rg ■-on ι- -h:urn;etrachlora!urr.;nat in Phosphc rr,\\- chiond. Die Leerlaufspannung und die Spannung bei verschiedenen Widerstandswerten ergeben sich aus der ""..,eenden Tabelle II.

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10 2.05

Beispiel Vl

Das feste positive Material ist eine Mischung von Schwefel (80VoL-¹M.) und Kohlenstoff (20 VoI,"/,,). die bei 10.3 N/cm komprimiert ist. Das Material der negativen Elektrode besteht aus sauberen Stucken von I .ithiumstreifen. die in den Schirmkorb aus Nickel gelegt sind, und der Elektrolyt ist eine gesättigte Losung von Lithiumtetrachloraluminat in Phosphorowchlorid. Die -e Zelle haue eine ι.cc r lauf spannung von i.l 71 V

B e ι s ρ ι c-1 VII

Das feste positive Material ist Kupfcisulfid. das hei 54 N cm- geprellt und dann I . Stunden lang bei 110 C unter einem Vakuum von weniger als 1.3 mbar getrocknet wurde. Das Material vier negativen lilcklro de besteht aus 50 mm breiten Streifen aus metallischem Lithium, die auf den Nickeltragschirm aufgepreßt sind. Die Elektroden sind mit einem gewehten Polypropvlen-Separator retrenm. der in den I-'lektrohten eingetaucht ist. der aus einer gesättigten Losung .on l.ithiumhexafluorphosphat in Phosphoroxychloru! besteht. Wenn die Zelle anfänglich angeschlossen wird, wird eine Spannung von i.-MI V aulgezeichnet, die nach > Minuten auf 3.4-1", y anstieg und nach 10 Minuten auf M 58 V

Beispiel VIII

Da^ feste posmve Material ;st eine Mischung ν.,η Kupfersuifid (^O g) und Graphitpulver (10g) die hei 340 N _Lm- gepreil: war. Das Material der negativen [Elektrode :s; 30 ;nv.i breites Litluumblech. das auf den N'ickeischirir. gepreßt ist. Der Elektrolyt ist eine gesättigte Losung ν.τι l.ithii::'ihe\.ifluorphospha! :n i'hosphoroxiv .'·,''.r-d. Eine Doppeilage ii>s gewebtem Polypropylen trennt die voneinander entfernen Elektroden. Die Zeile hat eine l.ecr'iaufspa^nune von 3 JM V.

Beispiel IX

Das feste positive Material ist Kupfersuifid. das mit -15 N em^; gepreßt und dann über Nacht bei !05'C und bei einem Vakuum von weniger als \.i mbar getrocknet wurde. Das Material der negativen Elektrode ^;st Lithiumblech, das auf den Nickelschirm aufgepreßt ist. Ein Schwamm aus Polytetrafluoräthylen (40¹¹O) _wj_rci _m eine gesättigte Lösung aus Lithiumtetrachloraluminat in Phosphoroxychlorid eingetaucht, um die voneinander sntfernten Elektroden zu trennen. Die Zelle hat eine L.eerlaufspannung von 3.05^ V. 24 Stunden später hat ce Zeile eine Leerlaufspannung von 3.148 V. und wenn ic- Separator ertfernt ist. hat die Zeile eine Leerlaufspannung'.on 3.074 V.

Beispie! X

Das feste positive Material ist NicKeisuifid. das mit 68.6 N 'cm- gepreßt worden ist und dann über Nacht bei 105 C unter einem Vakuum von weniger als U mbar getrocknet '-'-orden ist. Das Materia! der negativen Elektrode is: Lithiumblech. das auf den Nickelschirm

2? 63 1 15

aiifgepreH' ist. und der l'lcklroKt isl eine gesättigte I .ösung von I. it hu itn licxiif Ιικ »rphosphiH in Phosphoroxs chlorid. Die /eile hut eine l.eerlatifspamiung son 3. t 1 ** V.

Be i s ρ i e I Xl

Da«, feste positive Material ist eine Mischung \on Silbersulfid (85%). CiraphitpuKer (10%) und zerhackter Kohlenstoffaser (5%). die unter 68.b N'cni' gepreßt und über cliis Wochenende bei 105 ( unter einem Vakuum \on wenige; als l.iinbar getroc'.-iet worden ist. Das Materiiil de '!t'galiven l-.lekiroile isi l.ithiumbieeh, das auf den Nukrlsclunii gepreßt ist. und der l.lektrolst isi eine gesättigte Losung von l.illiiumhexafluorphosphat in l'hosphoroxNchlorid. Die /eile hat eine l.cerlaiifspanniing 'on S.f'7 I V.

Beispiel XII

D.is fesie positive Material ist Nickelsulfid, das mit tiH.b N ciTi' gepreßt und dann über Nacht bei 105 C unter einem Druck um weniger als 1.5 mbar getrocknet u linie. Das Material tier negativen l.lektiodc ist 50 mm b^reites l.ithiumbieeh. das auf den Nickelschirm aufge ;i\'iit ist. und der Llektrolst ist eine gesättigte Losung son I.ithiiiintetrachloraliimm.it in Phosphoroxsc hlorid. Die/eile h.it eine l.eerlaufspanniing von 3.141 V.

Beispiel XIII

Das feste positive Material ist eine Mischung son 83' " Mangandioxid. 10",'n (iraphitp'.ilver und 5'Ί· zerhackten Kohlenstoffasern. die nut h.X.h N . -,\- ge preßt wurde und dann über das Wochenende K\ IOi ( un!e^r einem Vakuum son weniger als I.Jmhar getrocknet wurde. Das Material der negativen t.lektrode sind 50 mm breite Streifen aus Lithium, die auf den NiLkelschtmi gepreßt sind, und der Hlektrolyt ist eine gesättigte Losung son l.ithiumtetrachloraliiminat in Phosphoroxychlorid. Die /eile hat eine I.ecrlaufspannung von Λ.ObH Y.

Beispiel XIV

Beispiel XIII wurde wiederholt, nur daß 1-molares AlCl· der Elektrolytlösung hinzugefügt wurde. Die Zelle hatte eine Lcerlaufspannung von 4.053 V.

IO

Beispiele XV-XVI

Kitie Kiipfersulfidschcibe (bei 10.JkN/cnv" gepreßt) mit einer Oberfläche von 2.5 cm-' und ein Streifen metallisches Lithium mit einer Oberfläche von 2.Oi nn werden in eine gesättigte Lösung aus I .ithiunitetrachloralumina! in l'hosphoroxychlorid getaucht. Die Zelle hat eine Leerlaufspannung von 3,05 V. Im Beispiel XVI wird anstelle der Kupfersulfidscheibe nach Beispiel XV eine Scheibe aus einer Mischung von 50% Kupferoxid und 50% Polytetrafluoräthylen benutzt. Diese /eile hat eine l.eerlaufspannung son 3.05 V. In Beispiel XVII wurde anstelle der Kupfersulfidscheibe nach Beispiel XY eine Scheibe verwendet, die aus einer Mischung son HO"·· Schwefel und 20% Kohlenstoff hergestellt war. Diese /eile hatte eine Leerlauf spa nmwg von MO V.

Beispiel XVIII

Da' feste positive Material ist Ktipfersulfit! das mit IO.JkN.cm- gepreßt ist. das Material der negativen F lektrode besteht aus sauberen Stücken metallisches Lithium, die im Nickelkorb gehalten werden, und der Llektrolvt ist eine gesättigte Losung von 'ICl, in Phosplioroxychlorid. Die /eile hat eine l.eerlarfspannting von 2.H52 V.

Beispiel XIX

Das feste positive Material ist .Selenschrot, das im Nickelkorb gehalten wird, und das Material de,-negativen F.lektrode besteht aus zsvei /oll breiten I.ithiumstreifen. die gegen das Gehäuse aus rostfrei·.-m Stahl gepreßt sverden. und der f-lektroKt ist _t rie gesättigte Lösung von Lithiumhe.vafluorphosphai in Phosphoroxychlorid. Die Zelle hat eine I.eerlaufspannung von 2.t3i V.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.

Der Druck, unter dem das feste positive Material gepreßt wird, ändert sich mit de;: verwendeten Werkstoffen. Drücke im Bereich von 3.4— 1 3 730 N-ankönnen jedoch verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale

1. die negative Elektrode besteht aus Alkalimetallen, Elementen der Gruppe IHB und/oder seltenen Erden;

3. der Elektrolyt besteht aus

3.1. Phosphoroxychlorid und/oder Pyrophosphorylchlorid als Lösungsmittel und

32. einem gelösten Stoff, der wenigstens 10-³mol/l Kation und wenigstens 10-³ mol/1 Anion ergibt

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive positive Material Kupferoxydul, Kupferoxid, Nickeloxid, Bleidioxid, Silber(I)-Oxid, Silber(II)-Oxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Manganoxid oder Chromoxid ist

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material Cuprosulfid, Cuprisuifid oder Nickelsulfid ist.

4. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff wenigstens ein Anion der allgemeinen Formel X-, MX»-, M%r oder MXl₆", wobei M Aluminium oder Bor ist, M' Phosphor, Arsen oder Antimon ist, M" Zinn, Zirkon oder Titan ist, und X ein Halogen ist, und daß das gelöste Mittel wenigstens ein Kation der Gruppe Alkalimetalle. Erdalkalimetalle, Lanthaniden, POCI₂ ⁺ und R₄N⁺, wobei R ein Radikal der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl ist, bildet.

5. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff wenigstens eine Verbindung der Gruppe

Lsthiumtetrachloraluminat,
Lithiumtetrachlorborat,
Lithiumtetrafluorborat,
Lithiumhexafluorphosphat,
Lithiumhexafluorarsenat,
Lithiumhexafluorantimonat,
Lithiumhexachlorantimonat,
Iithiumhexachlorstannat,
Lithiumhexachlorzirkonat,
Lithiumhexachlortitanat und
Lithiumchlorsulfat
aufweist

6. Galvanische Zelle nach einem de Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff eine Lewis-Säure enthält

7. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff eine Lewis-Base der allgemeinen Formel A_mB„ aufweist, wobei A ein Element der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium und Seltene Erden ist und B ein Element der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod und Sauerstoff und m und η ganze Zahlen sind.

8. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff aus einem Material besteht, der ein Anion der Gruppe Dichloriodat, Dichlorphosphat Perchlorat, Chlorsulfat und Additionsprodukte von Dichlorphosphaten mit Lewis-Säuren ergibt.