DE2716661A1

DE2716661A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2716661A1
Application number: DE19772716661
Authority: DE
Inventors: Arthur H Thompson; M Stanley Whittingham
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-19
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-10-27
Also published as: BE853701A; CA1098282A; FR2349219A1; JPS623547B2; US4049879A; FR2349219B1; GB1560341A; JPS52128524A; DE2716661C2; GB1560879A

Description

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE ADELCNSTRASGt 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80 2716661 1 h. Ap-; 1977

Unsere Nr. 21 018 Pr/br

Exxon Research and

Engineering Company

Linden, N.J., V.St.A.

Elektrochemische Zelle

709843/0952

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, die im entladenen Zustand eine neue Verbindung als kathodenaktives Material enthalten.

Bei vielen Verwendungsmöglichkeiten für transportablen Strom wird die Kapazität von existierenden elektrochemischen Zellen überschritten,und es wurde in letzter Zeit viel Mühe auf die Entwicklung von elektrochemischen Zellen mit hoher Energiedichte verwandt. Die ideale elektrochemische Zelle würde eine solche sein, die die Differenz der elektrochemischen Spannungen zwischen den hochelektropositiven Alkalimetallen, insbesondere Lithium, und den hochelektronegativen Halogeniden, insbesondere Fluor, voll ausnutzen könnte. Die reaktive Natur sowohl der Alkalimetalle als auch der Halogenide machen die Verwendung dieser Substanzen in elektrochemischen Zellen sehr schwierig. Aufgrund dieser Schwierigkeiten schenkte man der Auswahl und Herstellung von kathodenaktiven Materialien, die zusammen mit Alkalimetallanoden verwendet werden können, viel Beachtung.

Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, Verbindungen aus Graphit und Fluor, die sich einlagern lassen, als kathodenaktives Material und Lithiummetall oder Legierungen davon als das anodenaktive Material zu verwenden,

vgl. US-PS 3 514 337. Obgleich derartige Batterien relativ hohe Energiedichten aufweisen, besteht ein ernster Nachteil darin, daß derartige Batterien nicht wieder aufgeladen werden können, d.h. sie sind Primärbatterien und keine Sekundärbatterien. Es wurde außerdem vorgeschlagen, übergangsmetalldichalcogenide, die eine Schichtstruktur besitzen, als das kathodenaktive Material zu verwenden. Bei der Verwendung von Übergangsmetalldichalcogeniden als kathodenaktive Materialien

709843/0952

lagern sich Ionenspecies des anodenaktiven Materials beim Entladen der Batterie in die Schichtstruktur des übergangsmetalldichalcogenids ein. Die Ionen des anodenaktiven Materials können sich aus dem Kathodenmaterial durch Umkehrung des Stromes wieder auslagern bzw. auswandern, d.h. die Batterie kann wieder geladen werden. Von den tibergangsmetalldichalcogeniden erwies sich Titandisulfid als das brauchbarste kathodenaktive Material. Eines der mit der Verwendung von Titandisulfid als ein kathodenaktives Material verbundenen Probleme sind die Kosten, da Titan ziemlich teuer ist und die Verarbeitung von Titan zu Titandisulfid die Kosten weiter erhöht.

Die Erfindung betrifft nunmehr eine neue Verbindung der Formel A M(PS..) , worin A mindestens ein Metall der Gruppe Ia, χ einen

* j y

Zahlenwert von über 0, jedoch nicht mehr als gleich oder weniger als etwa 6 geteilt durch die Wertigkeit von A, M mindestens eines der Übergangsmetalle Eisen oder Nickel, P Phosphor, S Schwefel und y einen Zahlenwert zwischen etwa 0,9 und 1 bedeuten. Diese Materialien eignen sich als kathodenaktive Materialien bei der Herstellung von elektrochemischen Sekundärzellen im entladenen Zustand und als Wärmekollektoren von Sonnenstrahlen.

Diese elektrochemischen Zellen mit hoher Energiedichte enthalten im entladenen Zustand eine Anode, die im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe Ia, Magnesium, Calcium, Zink oder Aluminium als anodenaktives Material besteht, eine Kathode, die als kathodenaktives Material mindestens ein nichtstöchiometrisches übergangsmetallphosphortrisulfid der Formel A M(PS,) enthält,

* j y

worin A, x, M und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und einen Elektrolyten aus einem Medium, worin die Ionen des anodenaktiven Materials oder andere Stromträger von einer Elektrode zur anderen migrieren können. Im geladenen

709843/0952

Zustand enthält die elektrochemische Zelle ein anodenaktives Material und einen Elektrolyten wie vorstehend beschrieben und ein kathodenaktives Material der Formel M(PS,) , worin M mindestens eines der Übergangsmetalle Eisen oder Nickel, P Phosphor, S Schwefel und y einen Zahlenwert zwischen etwa 0,9 und 1 bedeuten.

Der Ausdruck "Gruppe", angewendet auf ein oder mehrere Elemente, betrifft die jeweilige Gruppe der Tabelle des Periodischen Systems der Elemente, wie sie auf der Innenseite des Umschlags von Lange's Handbook of Chemistry (11. Auflage) wiedergegeben ist.

Die Figur ist eine graphische Darstellung von Zeil spannung gegenüber Kapazitätsausnutzung für eine elektrische Zelle unter Verwendung von Nickelphosphortrisulfid als kathodenaktives Material gemäß der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nichtstöchiometrische übergangsmetallphosphortrisulfide. Nickel und/oder Eisenphosphortrisulfid besitzt Laminatstrukturen, worin wiederkehrende Schichten durch vergleichsweise schwache Van der Waal'sche Kräfte miteinander verbunden sind und jede Schicht zwei Ebenen von Schwefelatomen enthält, die durch eine Ebene aus einer Kombination von Übergangsmetall- und Phosphoratomen voneinander getrennt sind. Die nichtstöchiometrischen erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man das übergangsmetallphosphortrisulfid mit Lewis-Basen, wie beispielsweise der Gruppe Ia Metalle, umsetzt. Beispielsweise läßt sich Nickelphosphortrisulfid bei Raumtemperatur mit einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan umsetzen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, vermutet man, daß die Lewis-Basen'sich mit dem Trisulfid dadurch verbinden, daß sie sich zwischen die Schichten der Trisulfidlaminatstruktur einlagern.

709843/0952

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen als eingelagerte übergangsmetalltrisulfide betrachtet werden und die Anzahl der Atome der eingelagerten Species, d.h. der Lewis-Basen, die in jedem Molekül der Verbindung enthalten sind, schwanken zwischen 0 bis weniger als etwa 6. Einige Eigenschaften wie thermische Absorption von Sonnenenergie verändern sich ständig in dem Maße, in dem die Anzahl von eingelagerten Atomen sich von 0 auf die maximale Anzahl an Atomen, die durch das Trisulfid verkraftet werden können, erhöht.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind folgende:

Li₄NiPS₃ ^K6^NiPS3

Li₄FePS₃ K₆FePS₃

Na₅NiPS Li₃NiPS₃

Na_cFePS, Li,FePS,

5 3 3 3

In den vorstehenden erfindungsgemäßen Verbindungsbeispielen werden die Mengen der Metalle der Gruppe Ia als ganze Zahlen angegeben, jedoch weiß der Fachmann, daß Einlagerungsverbindungen nicht stöchiometrisch zu sein brauchen und daß die eingelagerten Species innerhalb des gesamten Bereichs der zulässigen Grenzen, wie sie vorstehend angegeben wurden, vorliegen können.

Die vorstehenden Beispiele für nichtstöchiometrische Verbindungen sind insofern homogen als sie das gleiche Metall der Gruppe Ia und übergangsmetall enthalten. Jedoch können die nichtstöchiometrischen Verbindungen eines oder mehrere Elemente der Gruppe Ia und/oder eines oder mehrere Ubergangsmetalle enthalten. Somit sind nachfolgende Verbindungen ebenfalls Beispiele für Verbindungen innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens:

709843/0952

LiNaNiPS₃ Li

LiNaFePS₃ Na₁₁(FeNi)PS₃

LiNaKNiPS₃ LiNa(NiFe)PS₃

LiNaKFePS₃ LiK(NiFe)PS₃

Wie vorstehend angegeben, sind die nichtstöchiometrischen übergangsmetallphosphortrisulfide als kathodenaktive Materialien geeignet und werden zur Herstellung von elektrochemischen Sekundärzellen im ungeladenen Zustand verwendet. Solche elektrochemischen Zellen enthalten erfindungsgemäß eine Anode, die ein anodenaktives Material enthält, eine Kathode, die als kathodenaktives Material mindestens ein nichtstöchiometrisches Übergangsmetallphosphortrisulfid gemäß der Erfindung enthält, und einen Elektrolyten, der aus einem ionischen Salz des anodenaktiven Materials oder anderen Strom befördernden Ionen besteht. Geeignete anodenaktive Materialien sind bekannt und sind beispielsweise Alkalimetalle, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink und Kombinationen davon. Ein besonders geeignetes anodenaktives Material ist eine Lithium-Aluminium-Legierung, die etwa 30 bis 66 Gew.-2 Lithium enthält. Die Anoden lassen sich durch wohlbekannte Methoden herstellen. Beispielsweise kann vorlegiertes Lithium-Aluminium-Pulver in einer geeigneten Form verdichtet werden. Vorzugsweise wird das vorlegierte Pulver um ein chemisch inertes, jedoch elektrisch leitfähiges Metall gepreßt, das im Gebrauchszustand die Stromabnahme verbessert und die Anode mit struktureller Integrität ausstattet.

Es wurde gefunden, daß nur Verbindungen aus Metallen der Gruppe Ia mit NiPS₃ und FePS₃ kathodenaktive Eigenschaften aufweisen. Das kathodenaktive Material ist ein nichtstöchiometrisches übergangsmetallphosphortrisulfid, das eine Schichtstruktur besitzt und die Formel ^A _x ^M(^ps3)_y aufweist, worin A mindestens ein Metall der Gruppe Ia, χ ein^Zahlenwert von über 0, jedoch nicht mehr als gleich oder weniger als 6 geteilt durch die

709843/0952

Wertigkeit des Elementes, M Nickel und/oder Eisen und y einen Zahlenwert zwischen etwa 0,9 und 1,0 bedeuten. Eingelagerte Nickelphosphortrisulfide (z.B. Li₁₁NiPS₃) erwiesen sich als besonders vorteilhaft als kathodenaktives Material, da 4 Mol Lithium in jedem Mol Trisulfid untergebracht sind. Die Fähigkeit von 1 Mol Nickel- oder Eisenphosphortrisulfid,mit einem oder mehreren Molen Lithium oder anderen Alkalimetallionen zu reagieren, ist ein wichtiges Merkmal, da diese Eigenschaft ein Maß für die Kapazität des kathodenaktiven Materials ist und weil in dem Maße, in dem die Kathodenkapazität steigt, die Gesamtenergiedichte der Zelle zunimmt. Die erfindungsgemäßen kathodenaktiven Materialien haben nicht nur hohe Kapazitäten, sondern die Entladeeigenschaften sind insofern höchst vorteilhaft, als die Entladekurven vergleichsweise flach sind, wie in der Pigur und in Beispiel 4 gezeigt wird.

Eine andere Eigenschaft der eingelagerten übergangsmetallphosphortrisulfide, die sie als kathodenaktive Materialien geeignet machen, ist ihre elektrische Leitfähigkeit. Obgleich ihre Leitfähigkeit nicht so groß ist wie diejenige von Metalleitern wie Kupfer, Aluminium oder nichtrostender Stahl, weisen die übergangsmetallphosphortrichalcogenide ausreichende Leitfähigkeit auf, so daß gesonderte leitfähige Streckmittel wie Kohle nicht verwendet werden müssen.

Kathoden aus den eingelagerten übergangsmetallphosphortrisulfiden können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen können heiß in die gewünschte Kathodenform verpreßt werden. Eine andere Methode zur Herstellung der Kathode besteht darin, daß man 1 bis 20 Gew.-Si PTFE-PuIver mit dem kathodenaktiven Material vermischt und dann in ein ausgebreitetes Metallgitter preßt.

709843/0952

Wie vorstehend ausgeführt, ist der Elektrolyt ein Medium, das sowohl gegenüber der Anode als auch gegenüber der Kathode inert ist und das Ionen des anodenaktiven Materials befördern kann. Dieses Medium kann fest, flüssig, wäßrig oder nichtwäßrig und/oder ein geschmolzenes Salz sein. Es kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Substanzen sein, solange das dabei entstehende Gemisch inert gegenüber der Anode und der Kathode ist und noch die Ionen des anodenaktiven Materials lösen kann und deren Transport gestattet. Beispiele für derartige Medien sind Natriumß-tonerde, festes Lithiumiodid, geschmolzene Alkalimetallhalogenide (entweder allein oder zusammen oder im Gemisch mit Gruppe Ha oder Al-Halogeniden), ionische Salze des anodenaktiven Materials, gelöst in polaren Lösungsmitteln, und Kombinationen davon. Die ionischen Salze sollten im Elektrolyten in Mengen von mindestens etwa 0,1 molar und vorzugsweise mindestens etwa 1 molar vorliegen. Besonders vorteilhafte Elektrolyten sind: Lithiumperchlorat, gelöst in organischen Äthern wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxolan; Lithiumchlorid und/oder Kaliumchlorid enthaltende Schmelzen; Lithiumaluminiumchlorid, wenn die Anode Lithium enthält, und Natrium-ß-tonerde und Natriumaluminiumhalogenid entweder alleine oder in Kombination, wenn die Anode Natrium enthält.

Die elektrochemischen Zellen lassen sich im geladenen und ungeladenen Zustand herstellen. Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Kathode kann mit n-Butyllithium umgesetzt worden sein, wenn das anodenaktive Material Lithium oder Legierungen davon sein soll, unterBildung einer lithiumhaltigen Kathode, die sich cm ungeladenen Zustand befindet. Die Anode wird im Abstand von der Kathode angebracht und der Elektrolyt zugesetzt. Nach dem Zusammenbau ist die elektrochemische Zelle fertig für die Verwendung, indem man sie nach bekannten Metboden lädt. Die elektro-

709843/0952

chemische Zelle kann aber auch im geladenen Zustand hergestellt werden, indem man eine Kathode aus dem Ubergangsmetallphosphortrichalcogenid im nichtumgesetzten Zustand, die im wesentlichen aus anodenaktivem Material oder Legierungen davon bestehende Anode und den Elektrolyten in einem geschlossenen Behälter anordnet. In solchen Fällen, in denen die Anode ein reaktives Metall ist wie beispielsweise Lithium, ist es vorteilhaft, die elektrochemische Zelle im ungeladenen Zustand herzustellen, um die Gefahren, die mit der Handhabung von hochreaktiven Metallen unter Umgebungsbedingungen verbunden sind, auf ein Minimum herabzusetzen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Proben von Eisenphosphortrisulfid, Nickelphosphortrisulfid und Manganphosphortrisulfid wurden durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen des Elementes zusammen mit reaktionsfördernden Mengen an Iod in Quar^zrohren hergestellt. Die Rohre wurden evakuiert, verschlossen und 10 Tage lang auf 700⁰C erhitzt. Die plattenartigen Einkristalle von etwa 1 cm Länge wurden mit einem Drahtgitter-Stromabnehmer in Kontakt gebracht und dann in einen Elektrolyten aus Propylencarbonat, gesättigt mit Lithiumhexafluorphosphat, eingetaucht. Die elektrochemischen Zellen wurden mit Anoden aus metallischem Lithium vervollständigt.

Die elektrochemische Zelle mit der Eisenphosphortrisulfidkathode hatte ein EMF von 2,7 Volt und wurde bei Stromstärken bis zu 200 uA entladen.

709843/0952

Die Zelle mit der Nickelphosphortrisulfidkathode besaß ein ursprüngliches EMF von 3,1 Volt und wurde bei Stromstärken bis zu 250 uA entladen. Etwa 1,3 Mol Lithium je Mol Nickelphosphortrisulfid wurden verbraucht bis zur Einsatzspannung von 1,38 Volt, d.h. eine Verbindung entsprechend der Formel Li₁ ,NiPS_x wurde elektrochemisch an der Kathode während des Entladens hergestellt.

Die Zelle mit der Manganphosphortrisulfidkathode hatte ein ursprüngliches EMP von 2,^8 Volt und zeigte eine scharfe Polarisierung selbst beim Entladen bei einer Stromstärke von nur 10 uA, wodurch sich eine nur zu vernachlässigende Kapazitätsausnutzung ergab. Das vorstehende Beispiel zeigt, daß nicht alle übergangsmetallphosphortrisulfide eingelagert werden können oder als kathodenaktive Materialien geeignet sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Nickelphosphortrisulfideinlagerungsverbindungen. Nickelphosphortrisulfid, hergestellt gemäß Beispiel 1 und in einer Menge von 0,121 g, wurde in ein Reaktionsgefäß getan, das 2 ml n-Butyllithium enthielt, das eine handelsübliche Lösung von 1,57 molarem n-Butyllithium in η-Hexan war, dem η-Hexan zur Erzielung eines Volumens von 10 ml zugesetzt worden war. Man ließ das ganze 6 Tage lang reagieren. Das umgesetzte Trisulfid wurde von der Lösung abgetrennt und 35 ml O,1N Salzsäure wurdender Lösung zugesetzt. Die Rücktitrierung der Salzsäurelösung erforderte 31,¹J ml O,1N Natriumhydroxid. Somit reagierten 4,28 Mol n-Butyllithium mit je Mol Nickelphosphortrisulfid.

Auf ähnliche Weise wurden 0,100 g Nickelphosphortrisulfid mit 10 ml Natriumnaphthalid in Form einer 0,325 molaren Lösung 6 Tage lang umgesetzt. Nachdem das feste Reaktionsprodukt von

7Q9843/0952

der Lösung abgetrennt worden war, wurde die Lösung mit Salzsäure behandelt und mit Natriumhydroxid rücktitriert, wobei man feststellte, daß 4,9 Mol Natriumnaphthalid mit je Mol Trisulfid reagiert hatten.

Auf vorstehende Weise setzte man Kaliumnaphthalid mit Nickelphosphortrisulfid um. Dieser Test zeigte, daß 5,5 Mol Kaliumnaphthalid sich mit je Mol des Trisulfids umgesetzt hatten.

Beispiel 3

Manganphosphortrisulfid in einer Menge von 0,4298 g wurde mit 2,4 ml einer 3,5 molaren Lösung von n-Butyllithium plus 1 ml Hexan 12 Tage lang umgesetzt. Nickelphosphortrisulfid und Eisenphosphortrisulfid in Mengen von 0,3174 bew. O,3O8l g wurden mit 1,7 ml der gleichen Lösung innerhalb der gleichen Zeitspanne umgesetzt. Die Rücktitrierung der dabei entstehenden Lösung zeigte an, daß je Mol der Mangenverbindung mit weniger als 0,005 Mol n-Butyllithium reagiert hatte, während 1,49 bzw. 1,50 Mol n-Butyllithium mit der Nickel- bzw. Eisenverbindung reagiert hatten. Dieses Beispiel zeigt, daß eingelagerte Nickel- und Eisenphosphortrisulfide kathodische Eigenschaften aufweisen, während die entsprechende Manganverbindung dies nicht tut.

Beispiel 4

Nickelphosphortrisulfid wurde hergestellt, indem man 3,15 g Nickel, 1,66 g Phosphor, 5,17 g Schwefel und 0,35 g Iod einem Quarzrohr zusetzte, dann das Rohr evakuierte und verschloß und allmählich auf 700⁰C erhitzte und 2 Wochen lang auf dieser Temperatur hielt. Röntgenstrahlenanalyse bestätigte die Her-

709843/0952

stellung von Nickelphosphortrisulfid. Das Nickelphosphortrisulfid wurde mit 10 Gew.-Ϊ Polyfluorethylenpulver vermischt und das dabei entstehende Gemisch in ausgebreitete Nickelgitter heißverpreßt. Eines dieser Gitter, das 73 mg des Trisulfids enthielt und eine Oberfläche von 2 cm aufwies, wurde in einen Elektrolyten aus Lithiumperchlorat, gelöst in einem 70:30 Gemisch Tetrahydrofuran und Dirnethoxyethan, eingetaucht, um als eine Kathode zu funktionieren, worauf die Zelle fertiggestellt wurde, indem man eine Lithiumanode um die eingetauchte Kathode wickelte. Die Zelle hatte eine Ursprungsspannung von 2,4 Volt und wurde bei einer Stromstärke von 4 raA entladen. Die Zellspannung blieb ziemlich konstant auf 1,8 Volt während des Entladens,und 3,6 Mol Lithium je Mol Nickelphosphortrisulfid wurden während des Entladens verbraucht, d.h. Li, ,-NiPS, wurde elektrochemisch gebildet. Die Entladungskurve wird in der anliegenden Figur gezeigt.

Die entladene Zelle wurde dann mit einer Stromstärke von Ί mA geladen, bis die gleiche Anzahl an Coulomb durchgelaufen war, wobei an diesemjPunkt die Ladungsspannung auf 2,7 Volt anstieg. Die geladene Zelle wurde dann auf etwa 50 % der Kapazität entladen, worauf an diesem Punkt die Zelle 18 Minuten lang geladen und anschließend 18 Minuten lang entladen wurde bei 4 mA. Derartige Cyclen wurden 50 mal wiederholt, bevor Verlust an Elektrolyt das Versagen der Zelle verursachte.

Die theoretische Energiedichte der Zelle beträgt bei Voraussetzung einer Vier-Elektronen-Entladung etwa 1 kWh je kg aktiven Materials.

Beispiel 5

Nickelphosphortrisulfid, hergestellt wie in Beispiel Ί, wurde mit 10 Gew.-X Polyfluorethylenpulver vermischt und das dabei ent-

70984 3/0952

stehende Gemisch in ausgebreitete nichtrostende Stahlgitter heißverpreßt. Eines dieser als Kathode zu verwendenden Gitter,

das 90 mg des Trisulfids enthielt und eine Oberfläche von 2 cm aufwies, wurde in einen Elektrolyten aus 2,5 molarem Lithiumperchlorat, gelöst in Dioxolan, eingetaucht und mit Lithiummetall umwickelt, um als Anode zu dienen. Die Zelle hatte eine Ursprungsspannung von 2,5 Volt und wurde bei einer Stromstärke von ImA entladen. Die Zellspannung blieb konstant auf 1,8 Volt während einer anfänglichen Entladung von 1,5 Mol Lithium je Mol Nickelphosphortrisulfid und fiel auf 1,5 Volt ab, bis eine Gesamtmenge von ¹J,5 Mol Lithium je Mol NiPS, verbraucht worden war, d.h. Li 1. j-NiPS, hatte sich elektrochemisch gebildet.

Diese entladene Zelle wurde dann mit einer Stromstärke von 1 mA geladen, bis ein Mol Lithium je Mol NiPS, geladen worden waren, d.h. sich auf der Lithiumanode wieder niedergeschlagen hatten.

Beispiel 6

Nickelphosphortrisulfid, hergestellt gemäß Beispiel Ί, wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge Graphit vermischt, die als Leiterstreckmittel dienen sollte. Dieses Gemisch wurde dann weiter mit 10 Gew.-i Polyfluorethylenpulver vermischt und das dabei entstehende Gemisch in ausgebreitete nichtrostende Stahlgitter heißverpreßt. Eines dieser als Kathode zu verwendenden Gitter, das

2 15,9 mg Trisulfid enthielt und eine Oberfläche von etwa 1 cm aufwies, wurde in einen Elektrolyten aus 2,5 molarem Lithiumperchlorat, gelöst in Dioxolan, eingetaucht und mit Lithiummetall umwickelt, um als die Anode zu dienen. Die Zelle hatte eine Anfangsipannung von 2,5 Volt und wurde wiederholte Male bei einer Stromstärke von 1 mA entladen und geladen. Bei jedem Cyclus wurde die Kathode auf 33 % Kapazität entladen, d.h. auf eine Verbindung Li₁ ,.NiPS-,. Diese Cyclen wurden 20 mal wiederholt.

709843/0952

■t-ifi

Beispiel 7

Eisenphosphortrisulfid und Nickelphosphortrisulfid, hergestellt gemäß Beispiel I₁ wurden jeweils mit gleichen Gewichtsmengen Graphit vermischt, um als Leiterstreckmittel zu dienen. Diese Gemische wurden dann weiter mit 10 Gew.-Ϊ Polyfluorethylenpulver vermischt und das dabei entstehende Gemisch in ausgebreitete nichtrostende Stahlgitter heißverpreßt. Mehrere dieser Gitter wurden dann mit n-Butyllithium 6 Tage lang wie in Beispiel 2 behandelt. Die Gitter wurden dann vom n-Butyllithium getrennt. Eines dieser als Kathode zu verwendenden Gitter, das 0,0175 g lithiumhaltiges NiPS, enthielt und eine Oberfläche von etwa

2
1 cm aufwies, wurde in einen Elektrolyten aus 2,5 molarem Lithiumperchlorat, gelöst in Dioxolan, eingetaucht und mit Lithiummetallfolie umwickelt, um als Anode zu dienen. Die Zelle hatte eine anfängliche Spannung von 1,5 Volt und wurde bei einer Stromstärke von 1 mA bis auf 1,5 Mol Lithium je Mol NiPS, geladen und dann auf die Lithiumanode aufgebracht. Die Zelle wurde dann wiederholte Male geladen und entladen, unter Anwendung von Stromstärken von 1 mA und einem Durchgang von 1,5 Mol Lithium je Ladung und Entladung,bis 50 Cyclen beendet waren.

Ein zweites Gitter, das 0,0141 g lithiumhaltiges FePS₃ enthielt, wurde in den Elektrolyten eingetaucht und auf ähnliche Weise wie die NiPS,-Kathode in diesem Beispiel durch Lithiummetall umgeben. Diese Zelle hatte ebenfalls eine Anfangsspannung von 1,5 Volt und wurde 20 mal geladen und entladen auf eine Menge von 1,5 Mol Lithium je Mol FePS₃.

Beispiel 8

Das lithiumhaltige Produkt von MPS,, worin M Nickel oder Eisen

709843/0952

bedeutet, kann als Wärmekollektor von Sonnenstrahlen geeignet sein. In einem Beispiel wurden NiPS, und Li^NiPS, mit schwarzer Mattfarbe und pulverförraigem Graphit verglichen. In dem Test wurde ein Bezugsmaterial (Farbe oder Graphit) in Wärmekontakt mit einem Anschluß eines Thermoelementes gebracht und die Probe (Li^NiPS, oder NiPS-,) wurde in Wärmekontakt mit dem zweiten Anschluß gebracht. Die Probe und das Bezugsmaterial wurden dann gleichmäßig mit einerplühlampe beleuchtet und die Temperaturveränderungen beobachtet. In jedem Falle wurde die Probe heißer als das Bezugsmaterial. Die Temperatur von NiPS-, stieg um 18 % mehr als das Graphitvergleichsmaterial und um 35 % mehr als die Vergleichsfarbe. Die Temperatur von Li^NPS, stieg um kl % mehr als das Graphitvergleichsmaterial und um §6 % mehr als die schwarze Farbe. Diese Werte zeigen, daß sowohl NiPS, als auch LinNiPS, gute Absorber von sichtbarer Strahlung sind. Insbesondere ist Li^NiPS, ein überlegener Absorber.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung für andere Zwecke als für kathodenaktive Materialien kann das Metall der Gruppe Ia durch mindestens eines der Metalle Aluminium, Calcium, Magnesium oder Zink ganz oder teilweise ersetzt werden. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Formel A M(PS,)

x j y

dargestellt werden, worin A mindestens eines der Metalle der Gruppe Ia, Aluminium, Calcium, Magnesium oder Zink bedeutet und x, M, P, S und y vorstehende Bedeutung haben. Alle diese Materialien zeichnen sich als gute Absorber für sichtbare Strahlung aus.

Für: Exxon Research and Engineering Company Lindei

den, NiJ., V.St.A.

Iß

Dr.H.J.Wolff 709843/0952 Rechtsanwalt

Claims

Patentansprüche:

. Elektrochemische Zelle in geladenem Zustand, gekennzeichnet durch eine Anode, die im wesentlichen aus Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Aluminium oder Zink oder Kombinationen davon als anodenaktives Material besteht, eine Kathode, die im wesentlichen aus einem übergangsmetallphosphortrieulfid der Formel M(PS.) besteht, worin M mindestens eines der Übergangsmetalle Eisen oder Nickel und y einen Zahlenwert von etwa 0,9 bis 1,0 bedeuten, und einen gegenüber der Anode und der Kathode inerten Elektrolyten, worin die Ionen des Anodenaktiven Materials von einer Elektrode zur anderen wandern können.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material Lithium, Natrium oder Kalium ist.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Lithiumperchlorat in mindestens einem organischen Xther besteht und das anodenaktive Material Lithium enthält.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Äther eine Lösung aus Tetrahydrofuran und Dirnethoxyethan und die Kathode Nickelphosphortrisulfid ist.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial Lithium und der Elektrolyt mindestens ein geschmolzenes Salz enthält.

709843/0952

ORIGINAL INSPECTED
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial Natrium und der Elektrolyt mindestens ein geschmolzenes Salz enthält.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material Natrium enthält und der Elektrolyt eine Form von Natrium-ß-tonerde ist.
8. Elektrochemische Sekundärzelle im entladenen Zustand, gekennzeichnet durch eine Anode, die im wesentlichen aus Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Aluminium oder Zink oder Kombinationen davon als anodenaktives Material besteht, eine Kathode, die im wesentlichen aus einem nichtstöchiometrischen übergangsmetallphosphortrisulfid der Formel A M(PS,) besteht, worin A mindestens ein Metall der Gruppe Ia, χ einen Zahlen? wert von über 0 und bis zu 6 geteilt durch die Wertigkeit von A, M mindestens eines der Übergangsmetalle Eisen oder Nickel und y einen Zahlenwert von etwa 0,9 bis 1,0 bedeuten, und einen gegenüber der Anode und der Kathode inerten Elektrolyten, worin die Ionen des anodenaktiven Materials von einer Elektrode zur anderen wandern können.
9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material Lithium, Natrium oder Kalium ist.
10. Elektocheraische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Lithiumperchlorat in einer Lösung aus Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan und die Kathode aus Nickelphosphortrisulfid besteht.
11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial Natrium enthält und der Elektrolyt eine Form von Natrium-ß-tonerde ist.

709843/0952
12. Verbindung der Formel A M(PS,) , worin A mindestens ein Netall der Gruppe Ia, χ einen Zahlenwert von über 0 und bis zu 6 geteilt durch die Wertigkeit von A, M mindestens eines der Übergangsmetalle Eisen oder Nickel, P Phosphor, S Schwefel und y einen Zahlenwert von etwa 0,9 bis 1,0 bedeuten.

13· Verbindung nach Anspruch 12, worin A Lithium und χ einen Zahlenwert von über 0 und gleich oder weniger als k bedeuten.

14- Verbindung nach Anspruch 12, worin A Natrium und χ einen Zahlenwert von über 0 und gleich oder weniger als 5 bedeuten.

709843/0952