DE2841895A1 - Elektrochemische zelle und dafuer verwendbarer elektrolyt - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. Curt Wallach

Dipl.-lng. Günther Koch

5 Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipl.-lng. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 26. Sept. 1978

Unser Zeichen: 16354 H/Bu

Bezeichnung: Elektrochemische Zelle und dafür

verwendbarer Elektrolyt

Anmelder: EIC Corporation

Newton, Massachusetts, USA

Vertreter: Dipl.-lng. C. Wallach

Dipl.-lng. G. Koch
Dipl.-Phys. Dr. T. Haibach Dipl.-lng. R. Peldkamp Patentanwälte

Erfinder: Victor R. Koch

Framingham, Massachusetts USA

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, sie betrifft insbesondere verbesserte nicht-wäßrige Elektrolyten für Zellen, die negative Elektroden, enthaltend oder bestehend aus hochreaktiven Alkalimetallen, und insbesondere Lithium enthaltende Anoden,aufweisen.

Die Erfindung betrifft speziell die verwendung von ausgewählten alkylierten Analogen von Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran als Lösungsmittel für Elektrolyten in Batterien mit negativen Alkalimetallelektroden.

Man ist intensiv bemüht, elektrochemische Zellen mit negativen Elektroden aus Lithium und Lithiumlegierungen zu entwickeln. Der Hauptgrund für das Interesse an Lithium als Elektrodenmaterial ist der, daß es stark elektronegativ ist und ein niedriges Atomgewicht hat, so daß es die Herstellung von Zellen mit einer hohen Energiedichte ermöglicht. Ein anderer wichtiger Gesichtspunkt ist der, daß Lithiumelektroden wiederaufladbar sind. Lithium kann auf einem elektrisch leitenden Anodensubstrat aus Lithiumionen enthaltenden Lösungen elektrisch wieder abgeschieden werden.

Die Verwendung von Lithiumelektroden bringt jedoch bestimmte Probleme mit sich, die bisher die Entwicklung von sekundären, d.h. wiederaufladbaren Batterien, insbesondere Umgebungstemperatur-Batterien, stark gehemmt haben. Zum einen ist Lithium hochreaktiv und dies begrenzt die Anzahl der potentiellen Lösungsmittel, die zum Auflösen von geeigneten Lithiumsalzen zur Herstellung des erforderlichen Elektrolyten verwendet werden können. Die Reaktion von Lithium mit einem Lösungsmittel in einer elektrochemischen Zelle ist unerwünscht, da sie

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zu einer Selbstentladung und zu einem frühen Versagen der Batterie führt. Ein anderes Problem besteht darin, daß in dem üblichen Falle, bei dem Lithium mit der organischen Lösungsmittelkomponente eines Elektrolyten reagiert, die Reaktion zur Bildung eines Oberflächenfilms führt. Wenn das Lithium nicht glatt abgeschieden wird, wie dies der Fall ist, wenn einzelne Lithiumkörnchen von dem Film eingeschlossen werden, wird das anschließend abgeschiedene Lithium in dendritischer Form abgeschieden und die gebildeten Dendriten liefern eine erhöhte Oberflächengröße, welche die weitere Filmbildung und Einkapselung fördert, wodurch die schnelle Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Qydus-Leistung und das schließliche Versagen beschleunigt werden.

Ein Versuch zur Verminderung des Selbstentladungsproblems war der, das Lithium mit einem weniger reaktiven Metall, wie Aluminium, zu legieren. Dadurch wird zwar die Reaktionsfähigkeit des Lithiums herabgesetzt,, dies hat aber auch den nachteiligen Effekt, daß das Gewicht der Elektrode erhöht wird und diese dadurch positiver gemacht wird als eine reine Lithiumelektrode. Ein vorteilhafterer Versuch war der, Elektrolyten zu entwickeln, bei denen die erforderlichen Salze in aprotischen oragnischen Lösungsmitteln gelöst werden, die mit Lithium nicht leicht reagieren. Es wurde bereits eine große Anzahl von organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen und untersucht im Zusammenhang mit verschiedenen Typen von Zellen, die Lithiumelektroden enthalten, wie z.B. Zellen mit verschiedenen positiven Elektrodenmaterialien und/oder verschiedenen Elektrolytsalzen, und Zellen mit und ohne eine mechanische Separatoreinrichtung zwischen den Elektroden.

Als Lösungsmittelkomponente für organische Elektrolytlösungen wurden Cyclische Äther vorgeschlagen und bisher wurde Tetrahydrofuran, ein aliphatischer cyclischer Äther, der allgemein

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abgekürzt wird mit THF, näher untersucht, da er eine Reihe von physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist, welche seine Verwendung in einer Sekundär-Lithiumbatterie begünstigen. Insbesondere weist THF einen breiten Flüssigkeitsbereich (von -108°C bis +65⁰C bei 1 atm) und eine niedrige Viskosität (0,461 cP bei 25°C) auf, bildet hochleitende Losungen von Lithiumsalzen und besitzt im allgemeinen eine geringe chemische Reaktionsfähigkeit. Es wurde auch gefunden, daß es mit Lithium weniger schnell reagiert als viele andere Lösungsmittel-, die bereits untersucht worden waren. Dennoch ist die Reaktionsfähigkeit von THF gegenüber Lithium noch unzureichend hoch, so daß es für die Verwendung in Li-Sekundärbatterien ungeeignet ist, insbesondere für die Verwendung in Umgebungstemperatur-Batterien, d.h. Batterien, die in der Nähe von 25⁰C arbeiten.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen verbesserten Elektrolyten für elektrochemische Zellen (galvanische Zellen), die eine negative Alkalimetallelektrode enthalten, zu finden. Ein weiteres Hauptziel der Erfindung ist es, eine neue und verbesserte elektrochemische Zelle des Typs zu entwickeln, der eine negative Alkalimetallelektrode enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen verbesserten Elektrolyten für eine Zelle mit einer Lithium enthaltenden Elektrode anzugeben, der ein organisches Lösungsmittel enthält, das gegenüber Lithium wesentlich inerter ist als Tetrahydrofuran, jedoch eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die genügend hoch ist, um eine Zelle mit einem verhältnismäßig niedrigen Innenwiderstand bei Umgebungstemperaturen zu liefern. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine "Lithiumbatterie" (so bezeichnet, weil ihr negatives Elektrodenmaterial vollständig oder überwiegend aus Lithium

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besteht) zu entwickeln, die wiederaufladbar ist, eine hohe Zyklus-Leistung und eine hohe Energiedichte bei Umgebungstemperaturen aufweist und bei Umgebungstemperaturen verwendbar ist.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem aprotischen Lösungsmittelelektrolyten, der im wesentlichen enthält oder besteht aus 2-Methyl-tetrahydrofuran (2-Me-THF), 2,5-Dimethyl-tetrahydrofuran (2,5-di-Me-THP), 2-Methyl-tetrahydropyran (2-Me-THP), 2,6-Dimethyl-tetrahydropyran (2,6-di-Me-THP) und höheren Alkylhomologen dieser Verbindungen.

Weitere Merkmale und viele der damit verbundenen Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung, in der auf die beiliegendeiZeichnungen Bezug genommen wird, hervor. Dabei zeigen:

Pig. 1 eine schematische Ansicht einer Halbzelle, die für die Beurteilung der Zyklus-Leistung von Li-Elektroden in erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten verwendet wird;

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer bevorzugten

Ausführungsform einer Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 3 und 4 die Zyklus-Leistungen von THF- und THF-Homologen-Elektrolyten.

Erfindungsgemäß wird ein aprotischer organischer Elektrolyt verwendet, bei dem das Lösungsmittel enthält oder besteht aus einem ausgewählten Alkylhomologen von Tetrahydrofuran (C^HgO) oder Tetrahydropyran (CcH₁₀O). Das Lösungsmittel enthält oder besteht insbesondere aus einer heterocyolischen Verbindung aus einer

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der folgenden Klassen von Verbindungen:

CH₂

R₂CH

CH,

oder

CHR₁

worin R₁ und R₂ beide Alkylgruppen oder einer der beiden Reste eine Alkylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei es sich bei der Alkylgruppe um eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppe handelt.

Es wurde gefunden, daß die Alkylierung von THP, beispielsweise durch Addition einer Methylgruppe unter Bildung von 2-Methyltetrahydrofuran, einen größeren Einfluß auf seine dielektrische Konstante und spezifische Leitfähigkeit hat als auf seine Dichte und Viskosität. Wie THP ist auch ii-Methyl-tetrahydrofuran über den breiten Bereich der terrestrischen Umgebungstemperaturen flüssig. Mit 2-Me-THF hergestellte Elektrolyten sind jedoch wesentlich weniger elektrisch leitend als THF. Es scheint, daß die elektrische Leitfähigkeit des alkylierten THF-Elektrolyten mit der Anzahl und der Position der Alkylgruppe y die an den THP-Kern addiert wird, variiert, So ist die elektrische Leitfähigkeit von 1 M Lithiumhexafluorarsenat (LiAsFg)-Elektrolyten, die mit 3-Methyl-tetrahydrofuran (3-Me-THF) und 2,5-Dimethyl-tetrahydrofuran hergestellt worden sind, größer bzw. kleiner als diejenige von Elektrolyten, die mit 2-Me-THP hergestellt worden sind. Alle drei Lösungsmittel ergeben Elek- trolyte mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die ausreicht, um den Anforderungen einer Batterie mit geringer Leistung zu

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genügen und 2-Me-THP und 3-Me-THF weisen eine elektrische Leitfähigkeit auf, die für eine Hochleistungs-Batterie ausreicht (in diesem Zusammenhang ist unter einer Hochleistungs-Batterie eine solche mit einer Entladungsstromdichte von mindestens 2,5 mA/cm zu verstehen).

Obgleich die hohe elektrische Leitfähigkeit ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl eines Elektrolyten für eine Lithium-Batterie ist, so ist das Grundkriterium bei dem Auswahlverfahren die Stabilität gegenüber Lithium. Diesbezüglich ist es wichtig, daß die Alkylierung eines cyclischen Äthers einen Einfluß auf seine Reaktionsfähigkeit gegenüber Lithium hat. Es bestehen daher beträchtliche Unterschiede in bezug auf die Reaktionsfähigkeit mit Lithium zwischen THF, 2-Me-THF, 3-Me-THF und 2,5-di-Me-THF. Unter diesen überragen 2-Me-THF und 2,5-di-Me-THF in bezug auf ihre Lithiumstabilität im Vergleich zu THF und 5-Me-THF.

Die Vorteile von alkylierten Elektrolytlösungsmitteln, die erfindungsgemäß ausgewählt werden, ergeben sich aus den Ergebnissen von statischen und dynamischen Tests, die mit vier ausgewählten Lösungsmitteln durchgeführt wurden, nämlich mit THF, 2-Me-THF, 3-Me-THF und 2,5-di-Me-THF. Die statischen Tests bestanden darin, daß man Elektrolyte, die aus den oben genannten cyclischen Äthern hergestellt wurden (Lösungsmittel + LiAsFg oder LiClOh) Lithium aussetzte, indem man eine Lithiumfolie bei 71°C (einer Temperatur, die bei einem Zeitraum von 2 Wochen einer Lagerung von 1 Jahr bei Raumtemperatur etwa entspricht) mit dem Elektrolyten inkubierte. Der Beginn der Lithium-Elektrolyt-Reaktion zeigt sich visuell an einer Korrosion der Lithiumfolie und einem gleichzeitigen Gelbwerden des Elektrolyten. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Lithium wurde von einem Kther zum anderen und auch zwischen

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verschiedenen Reinheitsgraden eines gegebenen Äthers verglichen.

In der nachfolgenden Tabelle I ist der Zeitpunkt des Beginns der Lithiumreaktion für die vier Äther bei 7I⁰C unter Verwendung von drei verschiedenen Reinigungsverfahren, die mit A, APA und DAPA bezeichnet werden, angegeben. Das Verfahren A bestand darin, daß man das Lösungsmittel vor der Zugabe des Elektrolytsalzes durch aktiviertes Aluminiumoxid leitete; das Verfahren APA war das Verfahren A, an das sich eine Vorelektrolyse des Lösungsmittels zwischen zwei Lithiumelektroden und danach ein weiterer Durchgang durch aktiviertes Aluminiumoxid anschloß; und das Verfahren DAPA umfaßte die Destillation des Lösungsmittels in einer Spinnbandkolonne, woran sich das Verfahren APA anschloß.

Tabelle I

Reini- IM LiAsPz-A IM LiAsF,-/ IM LiClOj₁/. IM LiAsF,-/ IM LiAsF,-/-gungs-THF ° 2-Me-THF⁰ 2-Me-THF* 3-Me-THF⁰ 2,5-di-M§- verfah- THF

Keines	2(l6)a'b	>6	-	Mo.	-
A	25(28)	>6	Mo.	-
APA	4(7)	7 1	Mo.	-
DAPA	_	>1 Mo.

10(4) >3 Mo,

' Feststellbare Li-Korrosion nach 2 Tagen; Feststellbare Elektrolytverfärbung nach 16 Tagen.

' Das THF (Burdick and Jackson, Distilled-in-glass) wurde ohne weitere Destillation verwendet. Die APA-Herstellung entsprach der DAPA-Herstellung aus den anderen Lösungsmitteln.

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Bezugnehmend auf die Tabelle I sei bemerkt, daß ein Elektrolyt auf THF-Basis zwar verhältnismäßig leicht reagiert, ungeachtet des angewendeten Reinigungsverfahrens, daß jedoch 2-Me-THF-Elektrolyten entweder mit LiAsFg oder LiClO^ die Neigung haben, bis zu 6 Monate oder länger gegenüber Lithium inert zu bleiben, während IM LiAsF₆/2,5-di-Me-THF über 3 Monate lang inaktiv ist. Elektrolyten auf 3-Me-THF-Basis beginnen jedoch mit Lithium praktisch zur gleichen Zeit zu reagieren wie Elektrolyten auf THF-Basis. Die Ergebnisse dieser statischen Tests zeigen daher, daß 2-Me-THF und 2,5-di-Me-THF dem THF und 3-Me-THF als Lösungsmittel für die Verwendung in Li-Sekundär Batterien weit überlegen sind.

Elektrolyten auf der Basis der gleichen vier cyclischen Äther wurden dynamisch getestet durch galvanostatisches Cyclisieren von Lithium zu und von Substraten aus Lithium und Nickel bei 25 + 2°C, so daß bei jedem Cyclus eine frische Lithiumoberfläche mit dem Elektrolyten in Kontakt kam. Der dynamische Test wurde mit einer experimentellen Halbzelle durchgeführt, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Die experimentelle Zelle bestand aus einem rechteckigen Glasbehälter 2 (10 ram χ lO mm χ 6θ mm) mit einem Polypropylendeckel 4. Innerhalb des Behälters waren eine flache Nickel-Arbeitselektrode 6, eine flache Lithium-Gegenelektrode 8 und eine Lithiumfolien-Bezugselektrode 10 angeordnet. Die Nickel-Arbeitselektrode und die Lithium-Gegenelektrode wurden von dem Polypropylendeckel getragen und jede war mit einer Nickelanschlußklemme 12 versehen. Die Lithiumfolien-Bezugselektrode war innerhalb eines Glasrohres 14 angeordnet und stand aus dem offenen unteren Ende des Glasrohres vor, wie dargestellt. Die Niekei-Arbeitselektrode und die Lithium-Gegenelektrode wurden durch einen am Boden des Behälters angeordneten Polypropylen-Abstandhalter 16 getrennt voneinander und im wesentlichen parallel zueinander gehal ten. Die Niokelelektrode, die eine Größe von 5,5 cmx 3*8 cm

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und eine Dicke von 0,13 nun (5 Mils) hatte, wurde mit einem

ρ Teflonstreifen so abgedeckt, daß eine Arbeitsfläche von 9 cm freiblieb. Die Lithium-Gegenelektrode hatte ebenfalls eine Qröße von 5*5 cm χ 3*8 cm, sie war jedoch 0,38 mm (15 Mils) dick. Ein Voltmeter 18 wurde mit der Nickel-Arbeitselektrode und der Lithium-Bezugselektrode verbunden, während eine Gleichstrom-Energiequelle 20 mit einem konstanten Strom an die Nickel-Arbeitselektrode und die Lithium-Gegenelektrode angeschlossen wurde. Der Glasbehälter wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der aus einer 1-molaren Konzentration von Lithiumhexafluorarsenat in Jedem der getesteten Lösungsmittel bestand. Die galvanostatische Cyclisierung wurde mit der gleichen Stromdichte sowohl bei den Abscheidungs- als auch bei den Abstreifoperationen durchgeführt. Die Lithium-Elektrolyt-Reaktionsfähigkeit wurde festgestellt anhand des Verlustes der Cyclus-Leistung (des Verhältnisses von abgestreiftem Lithium zu abgeschiedenem) mit zunehmender Cyelussahl.

Die Fig. 3 erläutert die Cyclus-Leistungen der THP- und 2-Me-THF-Elektrolyten, während die Fig. 4 die Cyclus-Leistungen von 2,5-di-Me-THF- und 3-Me-THF-Elektrolyten erläutert. Im Falle des 2,5-di-Me-THF-Elektrolyten wurde die Cyclisierung bei einer Stromdichte von 0,7 mA/cm durchgeführt und die abgeschiedene Ladung (Q ) betrug 1,125 Coulomb/cm , während bei den THF-, 2-Me-THF- und 3-Me-THF-Elektrolyten die Stromdichte und die abgeschiedenen Ladungswerte 5 mA/cm und 1,125 Coulomb/cm betrugen. Obgleich normalerweise 50 bis 100 Coulomb/cm in einer praktischen, d«h. in einer handelsüblichen Zelle cyclisiert werden würden, eignen sich dünne Plattenfür die schnelle Bestimmung der Qualität eines gegebenen Elektrolyten* da die Cyclisierung von dünnen Platten die Bedingungen um ein Vielfaches übersteigt, die zu Mängeln und zu einem Elektrodenversagen führen. Bei den in der Fig. 3 dargestellten Testergebnissen wurden beim zehnten Cyclus-Durcngang in dem

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Elektrolyten auf THF-Basis etwa 75$ des abgeschiedenen Lithiums durch Filme eingekapselt und waren für die anodische Auflösung verloren. Zum Vergleich wurden bei dem Elektrolyten auf 2-Me-THF-Basis nur etwa 1% des abgeschiedenen Lithiums elektrisch isoliert. Obgleich der Elektrolyt mit der Cycluszahl schlechter wird (abgebaut wird), wie der Abfall der Cyclusleistung zeigt, geht aus den in der Fig. 3 dargestellten Ergebnissen eindeutig hervor, daß ein Elektrolyt auf 2-Me-THF-Basis eine beträchtliche und überraschende Verbesserung in bezug auf die Cyclusleistung im Vergleich zu einem Elektrolyten auf THF-Basis ergibt bei identischem gelöstem Stoff und identischen Konzentrationen des gelösten Stoffes.

Die Fig. 4 zeigt, daß sich 3-Me-THF in bezug auf die Cyclusleistung sehr ähnlich wie THF verhält. Im Gegensatz dazu zeigte das dimethylierte Lösungsmittel sehr gute Cyclusleistungen, selbst bei niedrigen Stromdichten. Die 2,5-di-Me-THF-Elektrolyten weisen eine beträchtlich geringere elektrische Leitfähigkeit als 2-Me-THF auf. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit eines IM LiAsFg/2,5-di-Me-THF-Elektrolyten bei 25°C beträgt 0,19 χ 10"⁵ (Ohm χ cm)"¹, verglichen mit 7,4 x 10~⁵ (Ohm χ cm)"¹ für IM LiAsF^/3-Me-THF, etwa 13,0 χ 10"⁵ (Ohm χ cm)"¹ für THF und etwa 3,0 χ 10"-³ (Ohm χ cm) für 2-Me-THF. Das dimethylierte Lösungsmittel ergibt daher zwar eine gute Stabilität gegenüber Lithium bei Temperaturen in der Größenordnung von 70°C und eine gute Cyclusleistung, seine schlechte elektrische Leitfähigkeit schließt jedoch seine Verwendung als einziges Lösungsmittel in einer Hochleistungsbatterie, d.h. in einer Batterie m:
mehr, aus.

Batterie mit einer Entladungsstromdichte von 2,5 mA/cm oder

Während LiAsFg der bevorzugte ionisch leitende gelöste Stoff für erfindungsgemäß hergestellte Elektrolyten darstellt, ist

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Lithiumperchlorat als zweite Wahl bevorzugt.

Es wird angenommen, daß die verbesserte Stabilität von 2-Me-THF und 2,5-di-Me-THF im Gegensatz zu THF und 3-Me-THF auf die Anordnung einer Methylgruppe in der 2-Position des Oxolanringes zurückzuführen ist. Es ist bekannt, daß Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Propyl und dgl.) positive induktive Effekte ergeben, d.h. durch covalente Bindungen Elektronendichte freisetzen. Deshalb war zu erwarten, daß eine Methylgruppe in der 2-Stellung (oder Methylgruppen in den 2,5-Stellungen) die Aktivierungsenergie der Elektronenübertragungsreaktion erhöhen, wodurch ein Elektron von Lithium auf das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO), das um das elektronegative Sauerstoffatom des Oxolanringes zentriert ist, übertragen wird. Es war zu erwarten, daß eine ähnliche Gruppe in der 3-Stellung einen geringen Effekt auf das LUMO haben würde, da induktive Effekte durch gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen schnell geschwächt werden. Es war daher zu erwarten, daß sich 3-Me-THF und THF gegenüber Lithium ähnlich verhalten, während zu erwarten war, daß 2-Me-THF und 2,5-di-Me-THF eine weit geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber Lithium aufweisen würden. Ein ähnliches Verhalten ist zu erwarten für 2-Me-THP und 2,6-di-Me-THP und andere höhere Alkylhomologen von THF und THP, wobei die Methylgruppe(en) durch andere Alkylgruppen, wie Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppen ersetzt wird (werden) unter Bildung von beispielsweise 2-Äthyl-THF, 2-Äthyl-THP, 2,5-Diäthyl-THF, 2,6-Diäthyl-THP und dgl.. Die Alkylierung von THF oder THP mit Alkylgruppen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist aus Kosten- und Gewichtsgründen nicht praktikabel.

Für eine den Gegenstand der Erfindung bildende Batterie mit hoher Energiedichte bei Umgebungstemperatur besteht das negative

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Elektrodenmaterial vorzugsweise aus Lithium einer meg liehst hohen Einheit. Dennoch kann es für bestimmte andere Batterieverwendungszwecke aus einer Lithiumlegierung oder Lithiumamalgan bestehen. Wenn eine Lithiumlegierung verwendet wird, so handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Lithium-Zinn-, Lithium-Blei-, Lithium-Gold-, Lithium-Platin-, Lithium-Cadmium-, Lithium-Quecksilber-, Lithium-Zink-, Lithium-Silber-, Lithium-Aluminium- oder Lithium-Magnesium-Legierung mit mindestens etwa 85 Gew.-^ Lithium. In bestimmten Fällen können aber auch Legierungen mit einem geringen Prozentsatz an Lithium zufriedenstellend sein.

PUr eine Batterie mit hoher Energiedichte bei Umgebungstemperatur besteht das positive Elektrodenmaterial vorzugsweise aus Titandisulfid (TiSp). Dieses positive Elektrodenmaterial wird vorzugsweise nach den Angaben in- der US-Patentschrift 4007055 oder 5980761 hergestellt. Für andere weniger anspruchsvolle Batterieanwendungszwecke kann das positive Elektrodenmaterial aber auch andere Übergangsmetallverbindungen und insbesondere andere unlösliche Chalcogenide (wie beispielsweise in den US-Patentschriften 4002492, 4007055 und 4009052 angegeben) von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob,Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Platin, Germanium, Eisen, Zinn und Blei, wie z.B. TiS₃, TiSe₂, TiSe₅, ZrS₃, ZrS₃, HfS₃, HfS₃, VS₂, VS₃, NbS₂, NbS,, TaS₂, TaS₅, ZrSe₃, ZrSe,, HfSe₃, HfSe,, VSe₂, VSe₅, NbSe₃, NbSe,, TaSe₃, TaSe, und Legierungen der oben genannten Kationen, wie z.B. ZrHfSe«, enthalten oder daraus bestehen. Andere positive Elektrodenmaterialien können gemischte Sulfide, wie Fe„V, „S_o und Cr^V₁ S₀ (x< 1) und Sulfidverbindungen, wie NiPS,, und Metalloxide, wie MoO,, V₀Oj- und Cr 0 worin y/x zwischen 1,5 und 3 liegt, enthalten oder daraus bestehen. Es können auch lösliehe und teilweise lösliche positive Elektrodenmaterialien verwendet werden, insbesondere J₂,

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CIp, SOp, S, CuCl, CuCl₂, AgCl, FeCIg, FeCl- und andere Übergangsmetallhalogenide. Andere lösliche positive Elektrodenmaterialien, die verwendet werden können, sind Lithiumpolysulfid (LipS ) und organische Verbindungen wie Fluoranil und Chloranil. Im Falle von LioS_n beträgt η vorzugsweise etwa 10. Titandisulfid ist das bevorzugte positive Elektrodenmaterial aus elektrischen, Gewichts- und Kostenerwägungen.

Die Kathodenstruktur besteht vorzugsweise aus dem positiven Elektrodenmaterial, das auf einem geeigneten Substrat, wie z.B. Kohle (Kohlenstoff), Nickel, Zink und dgl., abgeschieden ist, die Kathodenstruktur kann aber auch vollständig aus dem positiven Elektrodenmaterial bestehen, wobei letzteres in der Lage ist, als sein eigener Stromsammler zu dienen. Eine bevorzugte Kathodenstruktur besteht aus Titandisulfid, gemischt mit Kohlenstoff und auf ein Nickelsubstrat aufgepreßt. Wenn das positive Elektrodenmaterial in dem Elektrolyten in einem signifikanten Ausmaße löslich ist, wie z.B. Lithiumpolysulfid, kann irgendein geeigneter elektronischer Leiter, der in dem Elektrolyten nicht löslich ist oder damit nicht reagiert, als Kathodenstromsammler verwendet werden, wie z.B. Kohlenstoff oder Nickel oder Kohlenstoff in einer Kunststoffmatrix,wie Teflon oder Polyäthylen.

Die Konzentration des gelösten Stoffes (ionischen Leiters) in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Bevorzugt wird die minimale Menge eingearbeitet, die ausreicht^ um den gewünschten Grad an elektrischer Leitfähigkeit zu erzielen, wenn die Zelle vollständig aufgeladen ist. So sollte beispielsweise die Salzkonzentration so sein, daß sie vorzugsweise eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von mindestens etwa 5 χ 10~^(0hm χ cm) bei etwa 22⁰C ergibt. In der Praxis ergibt eine 1,0 bis 2,5 M-Eonzentration des gelösten Stoffes

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in dem Lösungsmittel im allgemeinen einen geeigneten Grad der ionischen Leitfähigkeit.

Bei dem gelösten Stoff handelte es sioh um eine Verbindung, die in dem Elektrolytlösungsmittel ionisch dissoziierbar ist und sie kann nur aus einem ionisierbaren löslichen Salz bestehen, dessen Kation das gleiche Metall (Lithium) ist, wie das negative Elektrodenmaterial. Es ist möglich, daß der gelöste Stoff nur aus einer solchen Lithiumverbindung besteht j und Zellen, in denen erfindungsgemäß mit einer Lithiumverbindung als einzigem ionischem Leiter hergestellte Elektrolyten verwendet werden, funktionieren in zufriedenstellender Weise. Wenn jedoch der gelöste Stoff als Anionenkomponente die gleiche wie diejenige der positiven Elektrode aufweist, hat er den Nachteil, daß dann, wenn die Zelle übermäßig aufgeladen wird, der Elektrolyt wesentlich verarmt sein kann an dem gelösten Stoff, wodurch seine elektrische Leitfähigkeit in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Vorzugsweise wird daher ein gelöster Stoff mit einem Anion verwendet, d as von demjenigen der positiven Elektrode verschieden ist, wie z.B. Lithiumhexafluorarsenat oder Lithiumperchlorat, wenn die positive Elektrode aus Titansulfid besteht. Alternativ kann der gelöste Stoff irgendein lösliches Lithiumsalz, wie Tetrabromaluminat (LiAlBr^), Lithiumthiocyanat, Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl^), Lithiumtetrafluorborat, Lithiumbromid, Lithiumhexafluorphosphat, und Lithiumsalze von organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Trifluomiethansulfonsäure und Ameisensäure, enthalten.

Bei der Herstellung von praktischen erfindungsgemäßen Zellen werden die positiven und negativen Elektrodenelemente vorzugsweise in die Form von flachen Platten oder Folien gebracht und gegen einen geeigneten nicht-leitenden porösen Separator gepreßt,

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der Poren aufweist, die groß genug sind, um für den Elektrolyten durchlässig zu sein. Die Erfindung ist aber auch auf Zellen anwendbar, in denen die positiven und negativen Elektroden einen breiten Abstand voneinander haben mit oder ohne eine dazwischen angeordnete Separatoreinrichtung.

Die Fig. 2 erläutert eine Ausführungsform einer wiederaufladbaren 1-Zellen-Batterie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die dargestellte Batterie umfaßt ein geschlossenes Batteriegehäuse 24-, innerhalb dessen eine Vielzahl von flachen, negativen Elektroden 26, die aus praktisch reinem Lithium bestehen, das auf Nickelsubstraten abgeschieden ist, eine Vielzahl von flachen positiven Elektroden 28, die aus Titandisulfid bestehen, das auf expandiertem Nickel abgeschieden ist, und eine Vielzahl von Separatoren 30 in Form von flachen porösen Matten aus einem mikroporösen Polypropylenfilm (Celgard) oder Glasfasern angeordnet sind. Die positiven und negativen Elektroden sind alternierend angeordnet und zwischen jedem Paar von positiven und negativen Elektroden ist ein Separator angeordnet. Ein Elektrolyt (nicht dargestellt), der aus einer 1-molaren Lösung von Lithiumhexafluorarsenat in 2-Methyl-tetrahydrofuran besteht, umgibt die Anordnung von Elektroden und Separatoren und füllt die Zwischenräume der Separatoren. Die positiven Elektroden der verschiedenen Zellen sind parallel elektrisch mit einem positiven Pol 32 mittels geeigneter elektrischer Konduktoren (nicht dargestellt) entsprechend der konventionellen Batterieherstellungstechnologie verbunden und die negativen Elektroden der verschiedenen Zellen sind in entsprechender Weise mit einem negativen Batteriepol 34 verbunden. Die dabei erhaltene Einzelzelle ist wiederaufladbar und sie weist eine offene Zellenspannung von etwa 2,7 V auf, wenn sie vollständig aufgeladen ist, und sie kann bei

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Temperaturen zwischen etwa -40 bis etwa 15O⁰C verwendet werden. Eine solche Zelle kann so aufgebaut sein, daß sie als Hochleistungs-Batterie bezeichnet wird, und sie hat den Vorteil, daß sie eine längere Lebensdauer (Gebrauchsdauer) aufweist als Lithiumbatterien, in denen THF das Elektrolytlösungsmittel ist. Natürlich können mehrere derartige Zellen in Reihe miteinander verbunden werden zur Erzielung einer Batterie mit einer höheren Spannung.

Der flüssige Bereich von 2-Me-THP wird zu um etwa 20° höheren Werten verschoben im Vergleich zu 2-Me-THF, d.h. zu -6 bis 102⁰C für die erstere Verbindung, zu -137 bis 80°C für die letztere Verbindung. Zur Erzielung eines Betriebs bei niedrigen Temperaturen mit Elektrolyten, die aus cyclischen Äthern mit einem höheren Molekulargewicht bestehen, können Verdünnungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan (DME), THF und/oder Diäthyläther zugegeben werden. Die Rolle eines Verdünnungsmittels besteht darin, die Fließfähigkeit und die ionische Leitfähigkeit aufrecht-zu—erhalten durch Herabsetzung der Viskosität. Bei Temperaturen in der Nähe oder bei dem Siedepunkt dieser Lösungsmittel würden geschlossene Behälter verwendet werden.

Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen nicht beschränkt ist, sondern daß zahlreiche, für den Fachmann offensichtliche Modifikationen durchgeführt werden können. So kann der Elektrolyt ein Lösungsmittelgemisch mit THF oder THP, beispielsweise eine Mischung aus 2-Me-THF und 2-Me-THP oder eine Mischung aus einer der Verbindungen mit THP oder THF enthalten oder daraus bestehen. Erfindungsgemäß können auch Elektrolyten in Zellen verwendet werden, in denen die Anode im wesentlichen enthält oder besteht aus einem anderen Material als Lithium, z.B. Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium oder Zink oder einer

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Mischung davon mit oder ohne Lithium. Die vorliegende Erfindung ist zwar höchst vorteilhaft in bezug auf die Erzielung von Sekundärzellen mit einer hohen Energiedichte, der Elektrolyt kann aber auch so formuliert werden, daß er stabile Zellen mit einer niedrigen oder mittleren Energiedichte ergibt. Weitere Modifikationen und Vorteile ergeben sich für den Fachmann von selbst.

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Claims (12)

Elektrochemische Zelle und dafür verwendbarer Elektrolyt Patentansprüche

1. Elektrochemische Zelle, gekennzeichnet

'' durch positive und negative Elektroden (26, 28), wobei die negative Elektrode (26) Lithium enthält oder daraus besteht, und einen Elektrolyten, der einen ionenleitenden Weg zwischen den Elektroden (26, 28) bildet, der enthält oder besteht aus einem ionisch dissoziierbaren gelösten Stoff und einem Lösungsmittel aus der Gruppe 2-Methyl-tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyl-tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydropyran, 2,6-Dimethyl-tetrahydropyran und höheren Alkylhomologen davon.

2. Wiederaufladbare elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch positive und negative Elektroden (26, 28), wobei die negative Elektrode (26) im wesentlichen aus Lithium

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als aktivem Elektrodenmaterial besteht, und einen Elektrolyten, der einen ionenleitenden Weg zwischen den Elektroden (26, 28) bildet und der enthält oder besteht aus einem ionisch dissoziierbaren gelösten Stoff und einem Lösungsmittel, bei dem es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

worin R, und Rp beide Alkylgruppen oder einer dieser beiden Reste eine Alkylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei es sich bei der Alkylgruppe handelt um eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert:-Butylgruppe.

3· Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um 2-Methyl-tetrahydrofuran handelt.

4·. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_> daß es sich bei dem Lösungsmittel um 2,5-Dimethyl-tetrahydrofuran handelt.

5· Wiederaufladbare Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (28) aus Titandisulfid oder einem Lithiumpolysulfid besteht.

6. Elektrolyt für eine elektrochemische Zelle mit einer negativen Lithiumelektrode, insbesondere einer solchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß

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der Elektrolyt enthält oder besteht aus einem ionisch dissoziierbaren gelösten Stoff und einem Lösungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der Formel

CH₂ CH₂

oder
CHR₁

worin R₁ und R₂ beide Alkylgruppen oder einer der beiden Reste eine Alkylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei es sich bei der Alkylgruppe um eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppe handelt.

7. Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um 2-Methyl-tetrahydrofuran handelt.

8. Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um 2,5-Dimethyl-tetrahydrofuran handelt.

9. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gelösten Stoff um ein Lithiumsalz handelt.

10. Elektrolyt nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff enthält oder besteht aus einer der folgenden Verbindungen: Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtetraehloraluminat, Lithiumbromid, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumtetrabromaluminat,

9098U/G97Q

Lithiurathiocyanat und den Lithiumsalzen von Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure und Ameisensäure.

11. Elektrolyt nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff enthält oder besteht aus Lithiumperchlorat.

12. Elektrolyt nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff enthält oder besteht aus Lithiumhexafluorarsenat.

909814/0970