DE2336666A1 - Nichtwaessrige batterie - Google Patents

Nichtwaessrige batterie

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DE2336666A1
DE2336666A1 DE19732336666 DE2336666A DE2336666A1 DE 2336666 A1 DE2336666 A1 DE 2336666A1 DE 19732336666 DE19732336666 DE 19732336666 DE 2336666 A DE2336666 A DE 2336666A DE 2336666 A1 DE2336666 A1 DE 2336666A1
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Alexander Duane Butherus
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Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN & KRAMER PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÜNCHEN
DIPI.-1NG. P. G. BLUMBACH · DIPL-PHYS. Dr. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER
WIESBADEN - SONNENBERGER STRASSE 43 · TEL. (0612t) 542943, 541993 MÖNCHEN
Western Electric Comp,, Incorp. ' Broadhead i -
New York, N. Y., USA
Nicht was sr ige Batterie
Die Erfindung bezieht sich auf nichtwässrige Batterien mit positiven Elektroden in neuen Zusammensetzungen,
In den letzten Jahren interessierte man sich sehr für nichtwässrige Batterien. Ein vorteilhaftes Merkmal dieser Batterien ist deren potentiell hohe Spannung, die sich besonders aus der Tatsache ergibt, daß wegen der Abwesenheit von Wasser kein Wasserstoff durch elektrolytische Reduktion freigesetzt wird. Ferner weisen diese Batterien wegen der genannten hohen Spannungen potentiell große Kapazitäten pro Größeneinheit auf. Besonders vorteilhaft sind nichtwässrige Batterien mit negativen Lithium-Elektroden, weil das Gleichgewichtspotential von Lithium sehr hoch und seine Dichte sehr klein ist, so daß solche Elektroden außergewöhnlich
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hohe Kapazitätswerte pro Gewichtseinheit aufweisen (siehe zum Beispiel High-Energy-Batteries von R. Jasinski, Plenum Press, New York, 1967, Seite 141).
Mit der Struktur und der Zusammensetzung der positiven Elektrode waren Probleme verbunden, die die Verwendbarkeit der nichtwässrigen Batterien eingeschränkt haben. Gewöhnlich war das aktive Material in der positiven Elektrode ein Metallsalz wie etwa Kupferfluorid mit dem Kupferkation als aktiver Spezies. Solche positiven Elektroden haben zwei Nachteile. Der eine beruht auf der extrem niedrigen Leitfähigkeit der Salze und der andere auf der Tatsache, daß diese Salze in Elektrolyt-Lösungsmitteln wie etwa Propylenkarbonat, die gewöhnlich in nichtwässrigen Batterien verwendet werden, nicht vollkommen unlöslich sind (siehe dazu obigen Literaturhinweis Seite 150). Die extrem niedrige Leitfähigkeit dieser Salze beschrärlkt die verwertbare Kapazität (Bruchteil der theoretischen Kapazität, der in einer angemessenen Zeit zu erhalten ist) und die Entlade ge sch windigkeit der Batterien, weil es keinen leitfähigen Weg zum aktiven Material in der positiven Elektrode gibt. Die Löslichkeit dieser Salze verursacht eine Selbstentladung, die die Betriebsdauer der Batterie
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einschränkt. Noch signifikanter ist, daß diese Löslichkeit in manchen Systemen so einem dendritischen Kristallwachstum führt, das schließlich die negative Elektrode mit der positiven kurzschließt. Wenn man dem aktiven Material in der positiven Elektrode leitfähiges Material zusetzt, dann erhöht sich zwar die Leitfähigkeit bis zu einem gewissen Grad, es bleiben aber die mit der Löslichkeit der Salze in dem Elektrolyt-Lösungsmittel zusammenhängenden Probleme ungelöst,
Um diese Nachteile zu überwinden, wurden bestimmte Materialien als aktives Material in der positiven Elektrode verwendet, die bei Entladung keine Metalle ausbringen. Besonders gebrauchbar sind die flüssigen und festen Halogene (Brom und Jod) und festen Chalcogene (Schwefel, Selen und Tellur). Weil diese Substanzen bei einer Entladung keine Metalle ausbringen, vermindern sich die Probleme, die mit einem dendritischen Kristallwachstum und einem sich daraus ergebenden Kurzschluß zusammenhängen. Jedoch sind diese Materialien nicht leitfähig und die Kapazität und Entladungsgeschwindigkeit stark eingeschränkt. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, wurden Graphite verwendet. Obwohl der Zusatz von Graphit die Leitfähigkeit vergrößert, haben derartige
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Elektroden wegen Schlammbildung oder Zerfall der Graphitelektrode nur eine beschränkte Lebensdauer (siehe zum Beispiel J. S. Dunning, W. H. Tiedmann, L. Hsueh und D. Dn. Bennion, J. Electrochem. Soc. 118, Seite 1886 (1971)).
Die Erfindung betrifft eine nichtwässrige Batterie, in der die positive Elektrode ein Halogen oder Chalcogen als aktives Material enthält, das in ein aus Übergangsmetallchalkogeniden ausgewähltes Wirtsmaterial mit einer geschichteten Kristallstruktur eingebaut ist. Solche geschichteten Wirtsmaterialien sind zum Beispiel: TaTe TaS2, WS2, WSe2, MoSe3, MoTe3, NbS3, NbSe3, NbTe3, TiS3, TiTe . Die aktiven Materialien der positiven Elektrode beschränken sich auf feste und flüssige Halogene wie etwa Jod und Brom und feste Chalcogene wie etwa Schwefel, Selen und Tellur. Der Einbau oder die Ablagerung dieser aktiven Materialien in die geschichteten Wirtsmaterialien verhindert, daß das aktive Material in Elektrolyt-Lösungsmitteln gelöst wird. Dadurch werden die Selbstentladung der Batterie und das dendritische Wachstum Kristallwachstum reduziert oder verhindert. Also können diese nicht was sr igen Batterien sehr oft umgeladen werden und sind als Zweit-Energiequellen geeignet. Ferner sind diese geschichteten Wirtsmaterialien leitfähig und, wahrscheinlich auf einer molekularen
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Basis, in engem Kontakt mit den aktiven Materialien in der positiven Elektrode, so daß sie im wesentlichen vollkommen entladen werden können. Das führt zu einer hohen Kapazität der positiven Elektrode. Außerdem werden diese positiven Elektroden mit einem Peststoffelektrolyten wie etwa RbAg I , einem Elektrolyten mit Magnesium-Ionenleitung wie etwa Ba Mg Se mit χ
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zwischen 0, 8 und 1, 2 und ähnlichen Systemen verwendet. Batterien mit diesen positiven Elektroden und Feststoffelektrolyten verfugen ferner über eine hohe Nutzkapazität.
Die Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 die Seitenansicht einer Batterie mit einer
konventionellen negativen Elektrode und einer positiven Elektrode, die als aktive Substanz nichtmetallisches Halogen oder Chalcogen und als geschichtetes Wirtsmaterial Übergangsmetallchalkogenid enthält;
Fig. 2 das über der Lade- und Entlade ze it graphisch
aufgetragene Zellenpotential einer Zelle mit einer positiven Elektrode, welch letztere als aktive Substanz Jod und als geschichtetes Wirts-
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material Niobdiselenid enthält, wobei zunächst eine neue und dann eine bis zu 1100 mal entladene Zelle verwendet wird; und Fig. 3 die Bauteile einer Dünnschichtzelle.
Die positive Elektrode der Zelle kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Zum Beispiel können gepreßte Pelltes angefertigt werden, indem das Übergangsmetallchalkogenid und die aktiven nichtmetallischen Halogene oder Chalcogene miteinander gemischt und im Vakuum gepreßt werden. Weil Wasser mit den Chalkogeniden reagiert, müssen diese Arbeitsvorgänge in Abwesenheit von Feuchtigkeit, wie das zum Beispiel in einer Trockenkammer der Fall ist, durchgeführt werden. Auch muß die Luft evakuiert werden, wenn hochreaktive Substanzen wie etwa Lithium in der Zelle verwendet werden.
Besondere Vorteile bietet eine Dünnschichtbatterie ,in der die positive Elektrode auf folgende Weise hergestellt ist: man nimmt eine Folie zum Beispiel des Übergangsmetalls Niob und läßt sie mit einem Chalcogen wie etwa Selen reagieren, damit eine Dünnschicht der positiven Elektrode gebildet wird. Die aktive Substanz in der positiven
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Elektrode wird dann mechanisch oder elektrochemisch in Kontakt mit dieser ÜbergangsmetaUchalkogenid-Dünnschicht (NbSe ) gebracht. (Siehe dazu die bereits oben angeführte Literatur quelle "Dunning und andere" und die in dieser Quelle aufgeführten Hinweise.)
Die negative Elektrode ist eine konventionelle Elektrode. Zum Beispiel kann die metallische aktive Substanz in die Form eines Pelltes gepreßt oder im Falle einer Dünnschicht-Batterie als eine dünne Folie ausgewalzt werden. Wegen der hohen Zellenspannung und niedrigen Dichte, die zu einer hohen Kapazität pro Einhe'itsgewicht führt, ist metallisches Lithium als aktiver Bestandteil in der negativen Elektrode von Vorteil. Magnesium ist ebenso vorteilhaft, denn es hat ebenfalls eine hohe Kapazität pro Einheitsgewicht (obwohl nicht so hoch wie bei Lithium) und ist nicht so reaktionsfähig, so daß stärker auf konventionelle Bauelemente in der,Batterie zurückgegriffen werden kann.
Es können viele Elektrolyten verwendet werden. Ein derartiger Elektrolyt ist Salz, in dem das Kation das Ionen-Gegenstück des aktiven Bestandteils in der negativen Elektrode ist und das Anion
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dem aktiven Bestandteil der positiven Elektrode entspricht. Der Elektrolyt wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Propylencarbonat aufgelöst. Andere geeignete Lösungsmittel sind: Dimethylformanid, Butyrolacton, Äthylencarbonat, Dimethylsulfit und Acetonitril. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, könnte ein Hilfse lektrolyt (supporting electrolyte) zugesetzt werden. Ferner werden Feststoffelektrolyten wie etwa RbAg I oder Elektrolyten mit Magnesium Ionenleitung wie etwa Ba Mg S und Ba Mgfi Se , wobei χ zwischen 0, 8 und 1, 2 liegt, verwendet.
Bei der Dünnschichtversion der Batterie ist es oft günstig, die Bauelemente im entladenen Zustand zusammenzusetzen. Die Zelle wird ohne aktive Bestandteile in der positiven und negativen Elektrode zusammengesetzt (wenn aber in eine Elektrode überschüssige Kapazität eingebaut werden soll, würde diese Elektrode irgendein aktives Bestandteil enthalten). Jedoch würde die Zelle überschüssige Elektrolyten enthalten, die Zelle wird ohne aktive Bestandteile in der positiven und negativen Elektrode zusammengesetzt (wenn aber ein Kapazitätsüberschuß in eine Elektrode eingebaut werden soll, würde diese Elektrode irgendein aktives Bestandteil enthalten). Jeoch wü rde die Zelle überschüssigen Elektrolyten, der aus dem Kation des aktiven Bestandteils in der negativen Elektrode und dem
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Anion des aktiven Bestandteils in der positiven Elektrode gebildet ist, enthalten. Wenn die Zelle zusammengebaut ist, wird sie aufgeladen und dadurch bewirkt, daß der aktive Bestandteil in beiden Elektroden elektrolytisch gebildet wird. Die Wirkung bezüglich der positiven Elektrode besteht darin, daß Halogen oder Ghalcogen in die geschichtete Kristallstruktur des Übergangsmetallchalkogenides abgelagert werden.
Die Ergebnisse von Tests an verschiedenen Zellen mit gepreßten Pellets zeigen, daß zahlreiche Übergangs chalkogenide mit geschichteter Kristallstruktur als Wirtsmaterialien für feste und flüssige Halogene und Chalcogene in positiven Elektroden verwendet werden können. Diese Übergangsmetallchalkogenide schließen ein TaTe , TaS_, WS_, WSe_, WTe0, MoSe MoTe NbS.,
2 ώ / ώ ώ i i i
NbSe , NbTe , TiS und TiTe . Man erhält charakteristische Er i Δ & 2
gebnisse, wenn man in der positiven Elektrode als'Wirtsmaterial Niobdiselenid und als aktives Material Jod verwendet. In Fig. 1 ist der Aufbau einer typischen Zelle dargestellt. Wenn man eine negative Lithium-Elektrode benutzt und bei einer Stromdichte von
1 Milliampere : cm Umladezyklen wählt, die aus einer 18-minütigen Aufladung sowie einer 18-minütigen Entladung bestehen und mehr als
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1100-mal bis herunter zum Zellenpotential von 1, 5 Volt wiederholt werden, dann ergibt sich für die in Fig. 1 dargestellte Zelle eine Aktivmaterialausnutzung in der positiven Elektrode von ungefähr 4 % der theoretischen Kapazität. Eine ähnliche Zelle läßt sich bei der Hälfte dieser Strombelastbarkeit (bei 0, 5 Milli-
ampere :cm ) mehr als 7000 mal umladen, ehe der erhöhte Widerstand die Entlade spannung limitiert. Eine gleichartige Zelle weist bei einem Umladezyklus, der aus einer 45-minütigen Aufladung sowie 45-minütigen Entladung besteht, 11% der theoretisch möglichen Kapazität und eine Lebensdauer von über 300 Umladezyklen auf Die, Aktivmaterialausnutzung von 11% entspricht günstigerweise der in Säurebatterien aufgefundenen.
Die Fig. 1 zeigt eine Seitenansicht des Aufbaus einer Zelle 10 mit einer negativen Elektrode 11, einem Elektrolyt-getränkten Separator 12 und einer positiven Elektrode 13, die entweder die Verbindung ' der geschichteten Kristallstruktur mit Halogen als aktivem Bestandteil oder die Verbindung der geschichteten Kristallstruktur mit Chalcogen als aktivem.Bestandteil enthält. Ferner sind die beidseitig angeordneten Stromkollektoren 14 und der Außenmantel 15 dargestellt, der in der Regel aus inaktivem, nichtleitendem Material hergestellt ist.
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Die Diagrammreihe in Fig. 2 stellt die Zellenpotential-Zyklen für verschiedene Abstufungen in der Lebensdauer der Zelle dar. Diese spezielle Zelle besitzt eine negative Lithium-Elektrode und eine positive Elektrode, in der Jod in Niobdiselenid abgelagert
ist. Die Zelle wird bei einer Stromdichte von 1 Milliampere : cm Umladezyklen mit 18-minütiger Auf- und 18-minütiger Entladung ausgesetzt. Wie man ersehen kann, ist die Kapazität der Zelle selbst nach 1100 Umladezyklen eine beträchtliche.
Die Fig. 3 zeigt die Zellenbauelemente einer Dünnschicht-Batterie mit einer positiven Elektrode 31, die aus metallischem Niob 32 und Niobdiselenid-Dünnschichten 33 mit geschichteter Kristallstruktur aufgebaut ist. Ferner sind dort die negative Elektrode 35 und der Separator 34 dargestellt. Die gewöhnlich zylindrisch geformte Dünnschichtbatterie würde in der Regel ein hartes oder topfförmiges Außenmaterial 36 (outer can material) haben.-Wenn nötig, kann ein zusätzlicher Separator 34 zwischen der negativen Elektrode · 35 und dem Außenmaterial 36 angeordnet werden, um zum Beispiel Kurzschlüsse zu vermeiden, wenn der Außenmantel elektrisch leitend ist. Die Kapazität der Batterie kann durch mehr Dünnschicht fläehe in jeder Zelle vergrößert werden.
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Claims (9)

  1. DIPl.-INO. K. KItAMt* MÖNCHEN
    PATENTANSPRÜCHE
    Nichtwässrige Batterie mit einer Kathode, einem Elektrolyten und einer Anode, die ein aus Jod, Schwefel, Selen und Tellur ausgewähltes aktives Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode wenigstens oberflächlich aus einem Übergangsmetallchalkogenid mit geschichteter Kristallstruktur aufgebaut ist, und daß das aktive Material in Form von Einschlüssen in der geschichteten Kristallstruktur vorhanden ist.
  2. 2. . Batterie nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallchalkogenid aus TaTe , TaS , WS , *
    WTen, MoSen, MoTen, NbSn, NbSen, NbTen, TiSn und TiTe
    ausgewählt ist.
  3. 3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
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    daß das Übergangsmetallchalkogenid Niobselenid ist.
  4. 4. Batterie nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in Form eines gepreßten Pellets aus einer Mischung des Übergangsmetallchalkogenids und des aktiven Materials vorliegt.
  5. 5. Batterie nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in Form einer Folie vorliegt, die aus wenigstens einem der Elemente Ta, W, Mo, Nb, und Ti und einer Übergangsmetallchalkogenid-Dünnschicht auf wenigstens einer Seite -aufgebaut ist.
  6. 6. Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusammenbau im entladenen Zustand die positive Elektrode entweder kein oder nur ein Minimum an aktivem Material enthält, und der Elektrolyt mindestens ein dem aktiven Material in der positiven Elektrode entsprechendes Anion im Überschuß
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    liefert, so daß sich das aktive Material beim Aufladen in der geschichteten Kristallstruktur des Übergangsmetallchalkogenids ablagert.
  7. 7. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    daß die negative Elektrode Lithium oder Magnesium enthält.
  8. 8. Batterie nach einjüem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt eine flüssige Lösung aus Lithiumiodid oder Lithiumsulfid, aufgelöst in Propylenkarbonat, ist.
  9. 9. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Elektrolyt ein aus RbAg I , Ba MgR Se ausgewählter Feststoff ist, wobei χ zwischen 0, 8 und 1, 2 liegt.
    309886/0898
    AST
    Leerseite
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