DE2010988A1 - Elektrochemische Stromquelle - Google Patents

Description

Dipi.lng.R,Mertens·. . '

Patentanwalt . 9 Π 1 O 9 8 8

FranRfuri/M., AmmeiburgstraSe 34 . auiuou

Irankfurt/Main,den e.März 1970

■ . - H 51 P 195 -■;■■'■

HONEYWELL INC. ' . ' .' .

2701, !Fourth. Avenue South. . Minneapolis, Minn/USA .

ir Elektrochemische Stromquelle "

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Stromquelle und die Stromerzeugung mit Hilfe solcher Stromquellen. Die Stromquelle kann zu einem beliebigen Zeitpunkt aktivier- gj bar oder sofort stromliefernd ausgebildet sein, je nachdem -^ ob eine oder mehrere der die Stromquelle bildenden Komponenten erst nachträglich, nämlich zum Zeitpunkt der Aktivierung miteinander in Kontakt gebracht werden oder alle Komponenten sofort aufeinander einwirken. Die Stromquelle kann eine oder mehrere zusammen eine Batterie bildende elektrochemische Zellen enthalten. ■

Es ist bereits vorgeschlagen worden, in elektrochemischen Stromquellen mit Lithiummetall-Anode Methylformiat als Elektrolytlösungsmittel zu verwenden. Das USA Patent 3 380 855 zeigt eine elektrochemische Stromquelle, deren Elektrolyt eine Lösung von Lithium-Perchlorat in Methylformiat enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte elektrochemische Stromquelle zu schaffen, die Über einen großen Temperaturbereich mit gutem Wirkungsgrad einsetzbar ist und eine hohe Ausbeute an elektrischer Energie liefert.

Die elektrochemische Stromquelle gemäß der Erfindung ist ge- , kennzeichnet durch eine Anode aus Lithiummetall, ©ine Kupferfluorid enthaltende Kathode sowie eine .elektrisch leitende Elektrolytlösung von Lithium-'Hexafluorareenat in Methylformiat.

909839/192?

BAO ORIGINAL

Eine Anode aus Lithiummetall wird benutzt wegen dessen großer Aktivität. Wird eine geringere Aktivität verlangt, so kann das Lithium einem anderen Metall beigefügt werden, beispielsweise .in Form einer Legierung mit einem weniger aktiven Metall. Das Lithium kann auch mit einer Struktur aus einem anderen Metall, beispielsweise einem Nickel-oder Silbergitter, verwendet werden, welches als Anodenanschluß dient.

Selbst in Batterien für kurze Lebensdauer ist die Stabilität des Lithium im Elektrolyten von großer Wichtigkeit. Zersetzungsprodukte können Sperrschichten auf der Anode bilden und in der Zelle hohe Betriebsdrücke entstehen lassen. Dies wird durch die Erfindung vermieden.

Die Leitfähigkeit einer Lösung von Lithium-Hexafluorarsenat in Methylformiat wurde bei verschiedenen Konzentrationen geprüft. Bei Raumtemperatur (27° C + 1° C) ergaben sich folgende Meßwerte:

Mol-Konzentration Spezifische Leitfähigkeit

LiAsFg/MF mS/cm

1 M 29,7

2. M 40,2

3 M 33,5

Sättigung (3M>4M) 29,5

Die Kathode besteht aus Kupferfluorid oder einer. Mischung von Kupferfluorid und CuF₂ * 2H₂O. Fein verteiltes Leitermaterial, wie zum Beispiel Gasruß oder Graphit, kann mit dem Kathodenmaterial vermischt werden, um der Mischung eine größere Leitfähigkeit zu verleihen. Andere Stoffe, wie Papierfasern, Zelluloseazetat oder Polystyrol können als Bindemittel dem Kathodenaufbau beigegeben werden.

Kohlenstoff, Silber, Kupfer, Platin, Nickel oder ein anderes

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BAD ORfGINAi

-3 - 201 0388

inertes leitfähiges Material kann als Kathodenanschluß ver- \wendet.Werden, der in gutleitendem Kontakt mit dem Kathodenmaterial steht. ·.-■_"

Im folgenden werden einige gemäß der Erfindung aufgebaute und erfolgreich betriebene und geprüfte elektrochemische Stromquellen beschrieben. Die Erfindung soll anhand dieser Ausführungsbeispiele erläutert werden, ohne daß diese Ausführungsbeispiele als Beschränkung des Erfindungsgedankens anzusehen aind. -

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Beispiel 1 ":»;

Die Anode ist durch Einpressen einer Folie aus Lithiummetall von .0,38 mm Dicke in ein gestrecktes Silbergitter.entstanden. Die Folie wird dann in Rechtecke von 50»8 χ 38 mm Größe geschnitten und mit Anschlußdrähten versehen. Die Kathode besteht aus einer Mischung von hundert Teilen CuF₂₅ zehn Teilen CuF₂* 2H₂O, zehn Teilen Kohlenstoff und einem Teil Polystyrol.

Durch Zugabe von Xylol wird eine Paste hergestellt und auf einen gestreckten Silberträger aufgetragen, wonach das Xylol durch Vakuumtrocknen entfernt wird. Die Kathode wird ebenfalls in Rechtecke von 50,8 χ38 mm geschnitten und mit Anschlußdrähten versehen.

Es wird ein Stapel aus vier Anoden und drei dazwischenliegenden Kathoden aufgebaut, wobei zwischen benachbarten Platten jeweils eine Glasfiltermatte als Separator.zwischengefügt ist. Der ganze Stapel wird dann mit einem Polyäthylengehäuse umgeben.

Zur Zubereitung der Elektrolytlösung wird Lithium-Hexafluorarsenat in MethyIformiat gelöst und zwar in einem Verhältnis von zwei Mol Lithium^Hexafluorarsenat pro Liter MethyIformiat.' Die Batterie wird durch Einspritzen einer genügenden Menge

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BAD ORIGINAL

-_7l,._V:-■- .rra - JASIIOfRQ CfA^ . . ..... --C-ϊ'ί,

Elektrolytflüssigkeit in dem Zellenstapel aktiviert, wodurch die Elektroden miteinander in elektrolytischen Kontakt gebracht werden. Sodann wird eine elektrische Belastung an die Batterie angeschlossen und bei 35° C ein Strom von 6 A entnommen. Unter diesen Bedingungen nimmt die Spannung von anfänglich 2,69 V in 0,58 Std. auf 2,00 V ab.

Beispiel 2

Der Aufbau der Batterie ist der gleiche wie im Beispiel 1 und die Stromentnahme erfolgt unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß ein Strom von 1 A entnommen wird. Die Batteriespannung nimmt hier von einem Anfangswert von 3>3O V in 3,77 Std. auf einen Endwert von 2,00 V ab.

Beispiele 3-5

Der Aufbau der Batterie entspricht Beispiel 1, jedoch wird sie bei -5° C bei verschiedenen Belastungen betrieben.

Beispiel	Strom	Anfangsspannung	Zeit auf	2,	in der Spannung 0 V sinkt
3	2,0 A	2,81 V	1,	95	Stunden
	0,5 A	3,20 V	8,	16	Stunden
5	0,15 A	3,29 V	20,	5	Stunden

Die Ausnutzung des CuP₂ lag bei den obigen Beispielen zwischen 60 % und 80 %.

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von Entladeversuchen durchgeführt, um die Kathodeneigenschaft von Lithium-Hexafluorarsenat LiAsFg im Vergleich zu Lithium-Tetrachlorid LiClO₁₁ zu ermitteln. Der Aufbau der Batterie war der gleiche wie im Beispiel 1 mit Ausnahme, daß in der Hälfte der Batterien LiClOj, anstelle von LiAsFg benutzt wurde. Die Batterien wurden bei 1 bzw. 8,3 bzw. 20 mA/cm entladen, nachdem sie zuvor 30 Minuten bei -5° C im getränkton Zustand gehalten wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

BAD ORIGINAL

a) Bei 1,0 mA/cm

% CuPp Ausnutzung

." O 20 40 60

Entladepotential

LiAsF₆

' 3,3 V
3,3 V
3,2 V
3,0 V

LiClO₁₁

3.3 V 2,8 V

2.4 V

Die Zeit, welche bei dieser Stromentnahme bis zum Erreichen einer Endspannung von 2,5 V verstrich, betrug bei Lithium-Hexafluorarsenat 17 Stünden und bei bei Lithium-Tetrachlorid 9 Stunden.

b) Bei 8,3 mA/cm'

CuP₂ Ausnutzung

20

, 40

80

Entladepotential	LiClC	}4
LiAsPg	3,3	V
3,2 V	3,0	V
3,2 V.	2,9	V.
3,2 V	2,7	V
3,1 V

2,0 ¥

Bei dieser Stromentnahme verstrich bis zum Erreichein einer Endspannung von 2,0 V bei Verwendung von LiAsPg eine Zeit von.3*5 Stunden und bei Verwendung von LiClO₁. eine Zeit von 2_S8 Stunden«.

c) Bei 20,0 mA/cm

Ausnutzung 0 20 40

Entladepotenfcial LiAsPg LiClO₁₁

2,8 v'. 2,8 V 3,0 V 2,8 V J_sl V- ■ 2,7V

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ßAD ORIGINAL

6ο

80

3,0 V 2,9 V

Hier betrug die Zeit bis zum Erreichen einer Endspannung von

2.0 V im Falle von LiAsFg 1,5 Stunden und im Falle von LiClO₁.

1.1 Stunden.

Aus obigen Beispielen ergibt sich deutlich, daß die Batterien mit LiAsFg regelmäßig besser waren als diejenigen mit LiClO₁₁, daß sie mit einem größeren Wirkungsgrad arbeiteten und einer höheren Spannung. Dies zeigt sich besonders ausgeprägt bei niedrigen Stromdichten (1 mA/cm ), wo die erwiesene Lithiumstabilität des LiAsFg längere Entladezeiten bei höherem Potentialen gestattet. Bei größeren Stromdichten sorgt wahrscheinlich die höhere Leitfähigkeit von LiAsFg für die besseren Entladeeigenschaften.

Beispiele 7 - 18

Eine aus drei Platten bestehende Batterie wurde aufgebaut, um die optimale LiAsF/- Konzentration über einen Bereich verschiedener Entladebedingungen zu ermitteln. Die Kathodenzusammensetzung war praktisch dieselbe wie im Beispiel 1 mit Ausnahme, daß nur

fünf Teile CuF.

benutzt *uroer; zusammen mit hundert Teilen

CuF₀. Es ergab-ii sich folgende werte:

a) Bei 0,01 A

Beispiel	Elektrolyt Konzentration Mol/L	Mittleres Entladepotential	Zeit bis zum Erreichen ei ner Endspan nung von 2,5V
7	1	3,05 V	10,50 Std.
8	2	3,09 V	11,33 Std.
9	3	3,03 V	20,25 Std.
10	Sättigung	2,99 V	19,42 Std.

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b) Bei 0,24 A

Beispiel	Elektrolyt Konzentration Mol/L	Mittleres Entlade potential	Zeit bis zum Erreichen ei ner Endspan nung von 2,0V
Ii	ί	2,72 V	3,18 Stunden
12	2	2,70 V	3,85 Stunden
13	3	2,58 V	Ί, 10 Stunden
14	Sättigung	2,32 V	4,85 Stunden

c) Bei 0,80 A

Beispiel	Elektrolyt Konzentration Mol/L	Mittleres Entlade- potential	Zeit bis zum Erreichen ei ner Endspan nung von 2,0V
15	1	2,09 V-	1,49 Stunden
16	2	2,64 V	1,52 Stunden
17	3	2,25 V	1,17 Stunden
18	Sättigung	1,54 V

Durch Verwendung anderer Kathodenmaterialien lassen sich in Übereinstimmung mit den Lehren der vorliegenden Erfindung auch andere elektrochemische Stromquellen aufbauen. Die vorgenannten Beispiele sollen anhand einiger bevorzugter Ausführungsformen die besonders guten Eigenschaften einer Elektrolytlösung von Lithium-Hexafluorarsenat in Methylformiat in Verbindung mit Anoden, deren wesentlicher Bestandteil Lithium ist, zeigen.

BAD ORIGINAL

äÄRO

Claims (8)

1. Patentansprüche

   Elektrochemische Stromquelle, gekennzei oh η et durch eine Anode aus Lithiummetall, eine Kupferfluorid enthaltende Kathode sowie eine elektrisch leitende Elektrolytlösung von Lithium-Hexafluorarsenat in Methylforraiat.
2. 2. Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η ~ zeichnet, daß die Konsentration des Lithium-Hexafluorarsenat wenigstens ein Mol pro Liter Methylförmiat beträgt.
3. 3. Stromquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration des Lithium-Hexafluorarsenat. zwischen ein und vier Mol pro Liter Methylförmiat beträgt.
4. k. Stromquelle nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung zwei Mol Lithium-Hexafluorarsenat pro Liter Methylförmiat enthält.
5. 5· Stromquelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode außer Kupferfluorid eine geringe Menge CuPg ' 2HgO enthält.
6. 6. Stromquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Kupferfluorid der Kathode fein verteiltes elektrisch leitendes Material vernischt ist.
7. 7· Stromquelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Mischung von hundert Teilen CuP₂, zehn Teilen CuP₂ * 2HgO, sehn Teilen Kohlenstoff und einem Teil Polystyrol besteht.

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   BAD ORIGINAL
8. 8. Stromquelle nach einem der Ansprüche 1 bis J₉ da d u rc h g e- K-S η η ze 1, c h ή e t, daß die Anode durch Einpressen einer JJithiummetaXlfoiie iirtein gestrecktes Silbergitter gebildet ist. ; ^:

   g nach einem der Ansprüche 1 bi§ 8, d a; d ^ ρ c h g e k e π η ? e i Q Un e t» daß zwischen Anode und Kathode ein Separator angeordnet ist. -