DE1671996C3

DE1671996C3 - Elektrischer Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Schwefelelektrode

Info

Publication number: DE1671996C3
Application number: DE1671996A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. 6238 Hofheim Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE1671996B2; DE1671996A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit negativer Lithiumeleklrode und positiver Schwefeielektrode und einem aus Propylenkarbonat. Nitromethan, Butyrolacton oder Mischungen dieser Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten, dem die Leitfähigkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt sind.

Bekannt r.ind \erschiedene Primärelemente mit negativer Lithiumelektrode und positiven Elektroden, die Oxide, Halogenide bzw. Sulfide enthalten. Daneben sind auch Sekundärzellen bekannt, die positive Kupferchlorid- bzw. Nickelchlorid-Elektroden und negative Lithium-Elektroden besitzen. Der Elektrolyt dieser Zellen besteht aus einem organischen Lösungsmittel, das zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Löslichkeit des bei der Entladung entstehenden Lithiumchlorids Aluminiumchlorid enthält. Akkumulatorenzellen dieses Aufbaues weisen jedoch den Nachteil der schlechten Lagerfähigkeit auf. da die positiven Elektrodenmaterialien im Elektrolyten löslieh sind und mit der negativen Elektrode reagieren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 216 394 ist ein galvanisches Element mit einem Elektrolyten, der Lus einem organischen Lösungsmitte! für anorganische Metallhalogenide besteht, bekannt, wobei als anorganischer Elekirolytzusatz Bortrifluorid genannt ist. In dieser Druckschrift sind Lithium-Schwefelzcllen nicht beschrieben, und die diesem Vorschlag zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, in einem weiten Temperaturbereich hohe Spannungen zu erzielen.

Aus der belgischen Patentschrift 695 984 ist es bekannt, dem Elektrolyten eines Lithium-Sdnvcfclclcmentes zwecks Erhöhung seiner Leitfähigkeit Telraifluoroborat zuzusetzen. Dies ermöglicht es jedoch nicht, eine ausreichende Ausnutzung des Schwefels zu gewährleisten. Insbesondere ist es durch diesen Zusatz auch nicht möglich, die Bildung von Polysulfiden während der Entladung zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Lithium-Schwefel-Akkumulator den Schwefel möglichst vollständig für den Stromlieferungsvorgang auszunutzen und insbesondere die Bildung von Polysulfiden zu verhindern.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gslöst, daß dem Elektrolyten zur Verhinderung der Polysulfidbildung Bortrifluorid zugesetzt ist.

Zur Herstellung vcn Elektroden in einen Akkumulator gemäß der Erfindung wird Schwefel in feinster Verteilung mit pulverisiertem Grafit, Ruß oder einer Mischung aus diesen Stoffen verrieben. Der Schwefeieehalt des Gemisches soll zwischen 25 und 60 Gewichtsorozenl liegen. Nach dem Verreiben werden 0.2 bis 0 5 Gewichtsprozent» vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, Zellulosenocken, außerdem 0,2 bis 1 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent eines Bindemittels, zugefügt und die Masse intensiv durchgeknetet. Als Bindemittel hat sich eine Lösung von Polyisobutylen und Benzin oder auch eine wässrige Natrium-Carboxymethyhellulose bewährt. Die in Pastenform vorhegende Elektrodenmasse wird dann auf eine mit einem Ableiter versehene metallische Unterlage als Elektrodengerüst »estrich™, vorgetrocknet und ianschheßend gepreßt. Nach dem Pressen erfolgt eine etwa 1 stündige Trocknung bei etwa 80° C unter Vakuum.

Als positive Elektrode ist auch ein mit einer Schwefellösung getränktes und getrocknetes Nickel-•iintergerüst geeignet.

Die Herstellung der negativen Elektrode erfolgt durch Aufpressen von Litniummetall auf ein engmaschiges Nickeldrahtnetz. Als Elektrolyt werden die Lösungsmittel Propylenkarbonat, Nitromethan ode; Butyrolacton oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit einem Zusatz von Bortrifluorid verwendet. Zusätzlich kann der Elektrolyt Lithiumborfluorid enthalten. Die Zusätze liegen mengenmäßig bei etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, \orzugsweise bei 3 bis 6 Gewichtsprozent.

Die Stromausbeuten werden durch den Zusatz von Bortrifluorid zum Elektrolyten, der die Polysulfidbüdung verhindert, erheblich verbessert. Der Zusatz beträgt 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent. Ohne Bonrifluorid werden z.B. nur Ausbeuten bis etwa 40°'c erreicht, während sie mit Bortrifluorid bis auf 80 ⁰Zo bis 90 "o ansteigen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind im folgenden zwei Ausführungsbeispiele angegeben:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 30 g Schwefel, 70 g Grafit und 0.3 g Zelluloseflocken wird intensiv verrieben, der Mischung werden dann 5.0 g einer fiOprozcntigen Lösung von Polyisobutylen in Benzin zugesetzt, anschließend wird gut durchgeknetet. Von der resultierenden Paste werden SO mg auf d· η Quadratzentimeter eines mit metallischem Ableiter versehenen Nickelnetzes der Maschenweite 0,5 mm gestrichen. Nach kurzer Vertrocknung erfolgt die Verdichtung der Masse durch Pressen und eine 1 stündige Trocknung bei 80" C in Vakuum. Die negative Elektrode wird durch Aufpressen einer äquivalenten Menge Lithium auf ein Nickcldnihtnetz der Maschenweite 0,1 mm hergestellt.

Der Elektrolyt besteht aus Propylenkarbonat, dem 10 % einer 45prozentigen Lösung von Bortrifluorid in Äther zugesetzt wurden. Die Zelle hat eine Ruhespannung von 2,8 V. Bei der Entladung bis 1,25 V werden Stromausbeuten bis 90 %> erhalten. Die Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Beispiel 2

Ein gesintertes Nickelblech von 0,5 mm Dicke und einem Porenvolumen von 80°/o wird mit einer I Zprozentigen Lösung von Schwefel in Schwcfelkoh-

i 671996

lcnstoff getränkt und im Vakuum getrocknet. Der Schwefelgehalt der Elektrode beträgt 40 mg/cm³. Als negative Elektrode dient auf N'ckeldrahtnetz aufgepreßtes Lithium. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von 4 Gewichtsprozent Lithiumborfluorid und IO Gewichtsprozent einer 45prozentigen Diäthyläther-Bortrifiiiarid-Lösung in Nitromethan-Butyro-Iacton3: L

Die Ruhespannung dieser Zelle beträgt 3,0 V, die Entlädccpannung 2,6 V. Bei der Entladung dieser Zellen werden Stromausbeuten von 75°/o erreicht. Die Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Claims

I 671 Patentansprüche:

1. Elektrischer Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Schwefeielektrode und einem aus Propylenkarbonat, Nitromethan, Butyrolacton oder Mischungen dieser Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten, dem die Leitfähigkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zur Verhinderung der Polysulfidbildung Bortrifluorid zugesetzt ist.

2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumborfluorid gelöst enthält.