DE1671671A1 - Wiederholt aufladbare Trockenzellen - Google Patents

Description

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DK. ! . M . MAAS DR. W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE β MÖNCHEN 23 UNOERERSTR. 25 - TEL 333036

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American Cyanamld Company» Waynq, New Jereey, V«St..A.

Wiederholt aufladbare ürookeneellen

Die Erfindung bezieht aich auf Stoffe für elektriecho Zellen oder Batterien und auf daraus» hergestellte Zellen und insbesondere beisteht aich die Erfindung auf verbee«€r te Kathüdenmiachungun fur Sekundärzellen einschließlich LJekundärzölien in "Emtladenein Zustand" ,auf Zelleni di· daraus h^rguoteLlt Ejind, auf Verfahren zum Verwenden solcher Zellen und inobeoondere auf Zellen unter Verweiiduug von Azodicarbonaäurearnid oder Uiurea oder dioehtmgon daraus in dieser KathodenmlBühung*

Eine Vielzahl organischer Verbindungen wurden bereit· ale organische Depolarisatoren in der sohwaraen Kathoden»!· achung für elektrische Primärtellon oder Primärbatterien vorgasoblagen. Diese normalerweise als "Primtr"-Zellen arbeitenden Zellen werden, nachdem sie in Gebrauch entluden wurden, v/eggeworfen, Ebenfalls begrenaen niedere Ausgangsepannungen die Brauchbarkeit eolcher Batterien·

Darüberhinaus können solche Zellen nicht licht wirksam alo Sekundärzollen verwendet werden, d.h. als wlederauf» .ladbare Zellen« obgleich sie In einigen Fällen einige wenige Male alt einem üblichen« in Handel erhältHohen "Ladegerät" für elektrische Zellen reaktiviert werden kttnnen. Die Primär- Trocken* β Ilen» 61.« normal erweise Iv Han*· del erhältlich sind, können im allgemeinen nicht wirke*» wiedergoladen werden» insbesondere wenn ale tiefentladen aind. Verauchο wurden gemacht, um brauchbare Sekundärtrockonsellen mit organischen Depolarisatoren harsustelltn und obgleich ein großer Bedarf an solchen Zellen besteht, haben eich solche Trockenzelle?! bisher nicht als aufrieft«»« 9telL*md erwiesen.

£e «urde nun gefunden» daö eino brauuhbara Sekundärselle Yerwandung rw Azodisarbcaiiäursaaid als *rg&uiatix»r leiitor in der laiaodenaHohuftg hjrxa*telLt j/irü#n

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Ir/) η η. Um beote Ergebnisse zu erxielen, muß in dieser Stil« eine Zinkanode verwendet v/erden. Insbesondere Beigen bei Verwendung einer Kombination von KuS mit sehr großer Oberfl ti ehe und sehr großem Aufnahmevermögen für Elektrolyten oder sehr großer Elektrolytretention, bestimmten Elektiolytsalzen und bestimmten Typen von Separatoren die damit ausgerüsteten Zellen überragende Eigenschaften, wenn «le aid Sekundürsäellen wiederholt geladen und entladen werden.

Me Vorteile dieser Zellen mit Zinkanode sind folgende: (a) eine geringe oder gar keine Verzögerungszeit bein Ent- *^eden, ein Nachteil, der z.B. bei Zellen mit Magneeiumanoden vorliegt; (b) keine korrosiven Wirkungen des Elektrolyten auf die Anode bei gleichzeitiger Erwärmung* teebildung und Verlust von Wasser; (c) geringe Kosten der Anode und/oder leichtere Beschaffbarkeit.

Es ist ein weiterer Vorteil der Kathodenwiachung mit Azodicarbonsäureamid und der korrespondierenden Zellen alt Zlnkancden, daß sie überraschenderv/eiae als Sekundärsellen brauchbar sind, d.h. man kann öle wiederholt entladen_t wlederladon und wieder entladen und sie sind nooh ausreichend brauchbar, selbst nachdem sie einer großen Ansahl soloher Lade- und Entlad.e«yklen unterworfen wurden·

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In allgemeinen haben die Zellen mit Zinkanoden und «it Azodicarbonsäureamid als organiaohea Depolarisator naob dieser Erfindung wünschenswerte Entladungaeigenaohafteri unter verschiedenen Entnabmebedingungen, sie sind u.a. »it hober und mit niederer Geschwindigkeit zu entladen» beispielsweise über einen 4-OhB-Wideratand oder über einen 150-Ohm-Wideretand und sie können sowohl kontinuierlich als auch mit Unterbrechungen verwendet werden.

Unter den zu erwähnenden Vorteilen sind folgendet

1. Lange Lebensdauer bei Spannungen von 0,3 Volt und

darunter, 2* flache Entladekurve über ein· lange Zelt» d.h. gut·

Spannungsregulati on, 3* große Energie pro Zelle bie su einer Spannung von

0,8 Volt oder darunter» 4« ausreichende Anfangsspannung und ausreichende Duroh-

schnittsspannung für praktische Anwendungsgebiete« 5· hoher Wirkungsgrad, d.b» tatsächlich verfügbarer

theoretischer Ampdreialnuten-Auegang, 6. hohe Leistung bei Betrieb als Sekundärzelle Über zahlreiche lade- und Sntladesyklen.

Au3ardem und als weiteres Merkmal dieser Erfindung wurde

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festgestellt) daß sehr wirksame und überlegene elektrische Sekundärzellen mit Zinkanodeti erhalten werden» wenn Biurea als ein Vorläufer des organischen Depolarisator in der Kathodenmischung der Zelle mit Zinkanode verwendet wird, wodurch eine Zelle in einem inaktiven oder entladenen Zustand erzeugt wird, die dann in eine geladene Zelle umgewandelt werden kann, indem ein elektrischer Strom unmittelbar vor dem Gebrauch angelegt wird. Solche Zellen in einem teilweise oder ganz entladenen Zustand, in denen Biurea vorhanden ist, sind bei Lagerung stabil und, was von besonderer Wichtigkeit ist, sie können in diesem entladenen Zustand über laqge Zeiten ohne nachteilige Wirkungen aufbewahrt werden.

Für die Aktivierung ist lediglich notwendig die Zelle au laden, indem ein elektrischer Gleichstrom in der richtigen Richtung durchgeleitet wird.

Es wird zwar angenommen, daß der Biurea in der Kathodenmischung beim Laden wenigstens teilweise zu Azodicarbonsäureamid umgewandelt werden kann, der genaue Mechanismus der chemischen Reaktion oder die* chemische Wirkung des Ladestroms ist ,jedoch nicht volletSndig geklärt* Die Erfindung beschränkt sich auf keine Art von Betitung oder Theorie der Wirkung des elektrischen Stroms auf die Er-

^ BAD

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ssugung eines aktiven Depolarisator8 durch Einwirkung die« sea Stroms auf den Biurea in der Kathodenaischung,

Bei der Herstellung der erfindungageoäSen Zellen werden übliche Bauelemente verwendet» wie z.B. ein Zinkbehälter oder eine Zinkanode, ein Kohlekollektor, eine kathodieohe Mischung? die Kohle, einen wäSrigen Elektrolyten und einen Depolarisator aufweist und ein Separator. Der Kohlekollek« «or, der £inkbehälter oder die Anode, die Dichtung u.dgl. beispielsweise können durch übliche Verfahren hergestellt werden« lim beste und zufriedenstellendste Ergebniese au erhalten» wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung einer Kohle mit großer Oberfläche und großem Elektrolyt speicher«* vermögen in der Kathodenmiachimg bevoräugt wird. Außerdem ergeben bestimmte Arten von Elektrolyten oder Elektrolytmischungen beste Ergebnisse und schließlich hat die Art dos Separators, insbesondere bei Verwendung in Sekundärzellen, Einfluß auf die Ergebnisse.

Hunde Zellen, wie sie gewöhnlich verwendet yerdsn, ergtfcex sehr gute Resultate und flache Zellen, rechteckföroige So len und Zellen mit anderen Formaten und Qrcißen fuhren ΐβΐΐβ £U £üfried ens teilenden arge bni ssen. Viele scl<ab$ Sati und W&rmen sind bekannt.

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i$a können daher übliche Arten von Kohle verwendet wie z-B. Acetylen-Ruß. Pur die besten Ergebnisse Soll ein Kuß mit hoher Oberfläche, d^h. einer üb^r 200 m/g verwendet werden* wie Z₀B₉ die die als Columbian HR-I670 oder 1690 von der Columbian Carbon Company verkauft werden« Ss ist ebenfalls wvtasoh»ns wert, daß die Kohle ein hohes Elektrolyt--Speiottervermögen hat, doh. daä große Mengen an wäßrigsn Elektrolyten der Mischung zugesetzt werden kö/tner* und diese dennoch die erfordertiehe Korwistens für übiiühe Trockenzellenkonstmktionen beibehält,

Die üblichen Elektrolytsalze soweit sie mit der Zinkanode verträglich aind, können verwendet werden« ss.B. Zink-, Ammonium-, Hangano- oder Hagneeiiünealee, in Form ihrer Chloride oder Bromide oder Mischungen daraus« Inabeeanaere in Zellen, die als Sckundärsellen verwendet werden« ist es jedoch wünschenswert _t einen hohen Slnkionengehalt alt einea Anmoniumeals su ferwendon Beste Ergebnisse werden mit einem Elektrolyten erhalten, der aus ZnCl₂ und NH^Cl oder ZnCl₂ und HnCl₂ in verschiedenen Mischungen besteht*

Zufriedenstellende Ergebnisse werden urter Verwendung üblichen Separatoren., wie s?»B» Kraft-Papier; Kraftpapi*r-Ubersogen oder imprägniert mit Stärke oder anderem gelarti

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gi>ri Hsrterlal« wie z.B. Carboxymethylcellulose und/oder Gstreidemehlpaote* Pflansönpergament Uuülgl. Sehr gute Erg?i >nisse werden erhalten, wenn öin Separator aus einem geschichteten Zellglaa verwendet wird. Eieeer Separator kann genauer als ein Schichtstoff aus einem Film mit kleiner Porengröße (β.B. Zellglas alt einesi durchschnittlichen Porondurchmessei* von 16 R) unfl einem CelXulosepapier, das ein hohes Wasserspeichervermögen hat," der als Bindemittel ein !Material, wie z.B. Gutami arabicum aufweisen kann, beschrieben werden. Andere ?ilme oder Folien, wie z.B. poröses Nylon, Polyesterfolien, Pol/alefinfoDien, Polyacrylatfolien;) PolyvinylacetatfolJen, Polyvinylchloridfolien und andere Folien oder Filme mit geringer Porosität und Porengrößen im Bereich von 5 bis 40 S. sind brauchbar. Die Poren müssen die Ionen leicht durchlassen und die Sifussion der anderen Materialien verhindern.

Die Verwendung dieses Separators in Form eines Zellglasschichtstoffee ist zwar für die Hersteilung einer brauchbaren wiederholt ladbaren Zelle nicht notwendig, sie führt jedoch zu einer beträchtlichen Verbesserung der zyklischen ladeei genschaften der Zel?.e, Unter Verwendung eines gewöhnlichen porösen Kraftpapier« Separators (oder eines Separators, der mit Stärke oder Carboxymethylcellulose imprägniert oder aus porösen Nylon oder Pflanzenpergament

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~ 9 —

u.s.w. zusammengesetzt ist) ergibt die Zelle mit Blurea als Depolarisator normalerweise zufriedenstellende Ergebnisse, bis zu etwa 10 Lade- U2id Entladezyklen. Unter Verwendung des Zellglassehichtstcff-Separators dagegen arbeitet die Zelle normalerweise über 40 oder mehr Zyklen aufriedönstellcnd. Ea ist zwar die Verwendung des Zellglaeschicbtstoffes tatsächlich nicht notwendig, dieser Schichtstoff wird jedooh wegen seiner hervorragenden Eigenschaften in diesen Zellen bevorzugt.

Zusätzlich und insbesondere wenn Biurea verwendet wird, wird es gev/ühnlich vorgezogen, einen kleinen Prozentsatz Zinkoxid der kathodischen Mischung zuzusetzen. Dies schütst die Zinkanode, indem die Wirkungen der Anwesenheit von Säure kompensiert werden, die während des Ladens der Zelle frei wird, wenn Biurea vorliegt. Irgendein basisches Material, das in dem Elektrolyten unlöslich ist, kann in gleicher Weise verwendet werden, ss.B. Bariumoxid.

Sine besonders gute Eigenschaft der Sekundärseilen nach dieser Erfindung let, daß aie r.ufrieclensteilende Dntladaeigenschaftcn r-...ch wiederholten lsi Ie- Wiä Ent In 5 ο Zyklen beibehalten. Zu VerQuchoaweclcen werden dieee Sekundärzellen normalerweise mit hoher Geschwindigkeit über einen 12-0hm-Widerstand zwei Stunden lang entladen. Hierauf wird eum-

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„ ίο -

::· sin Gleichstrom angelegt "und dann wiederum entlad«^ Bei jedem Entladen werden die Entladeeigenechaften der *?* festgestellt.

Anband der nachfolgenden Beispiel« wird die Erfindung erläutert,

Beispiel 1

Xrockenzeilen, die Azodicarbonsäureamid als Depolarisator enthalten, werden nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt s

13er gewählte Depolarisator wird trocken durch und durch mit den Huß gemischt und dann der wäßrige Elektrolyt Bugeseist* Bas System wird dann durch und durch gemischt, biß der Elektrolyt von der trockenen Mischung aufgenommen irfe. Die ä&reua entstehende gleichförmige Mischung wird die SathoättaiBisotntng genannt.

Mn Blutbehälter der Größe ^HAA" wird hergestellt, indem die Xnausnflache mit einem Separator niederen Wideretassd!®«

wird» so UaQ etwa 6,35 ®& (1/4 incfe) dee 3#;* -über den Rand des Behälters vorstehen. Die Käthe** wird in·kleinen Vlongßn efngsfyilt ynd mit

1Q9843/026f BAD ORJQlNAl.

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Glwaetab festgestampft. Nach füllen der ZeIIeE wirä ei* Xofelestab mit einer Meesingkappe (der «Kollektor") fconeentriseh in die Mischung eingesetzt und daa fiberoteheM« Papier wird darüber gefaltet und die Mischung abgesehlcd·· aen. Eine Papierscheibe wird oben auf die abgeschlossen« Mischung aufgelegt und eine Kopfdichtung wird mit einem 'Sichtungemittel, z.B. einen hochschraelzenden Wachs, einem o.dgl. hergestellt.

Vereuchaverfahren

Seilen werden getestet, indem sie entweder kontinuierlich oder intermittierend Über einen bekannten Widerstand entladen werden» bis dl« Spannung in dem geschlossenen Kreis unter einen bestimmten Wert abfällt cder bis die angegebe nen Zeiten verstrichen sind und dann bis auf eine Mindert spannung bei einem solchen Zyklus wiedergeladen werdenη Sie Spannungsmessungen werden mit einem Gleichstrom-Volt" «•ter, Modell C, der Sensitive Research instrument Corp« Vsv Rochelle, New York, vorgenommen.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens Seilen A, B, C und I) hergestellt und wie folgt getestet» wobei in jeden Fall eine Zinkanode und der bezeichnete Seperator und die bezeichnete Kathodenmlschung verwendet

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· Ein Zellglasecfeichtstoff-Separator wurde verwendete nicht andere angegeben.

Zelle Ä. 3,0 g Aeodlcarboneäureaaid 0,8 g BaB (HR 1670) 2,8 ml Elektrolyt 35 # ZnCl₂ 20 i I

Zelle B. 3,0 g Azodicarbonsäureamid 0,8 g Ruß (EH 1670) 2,8 ml Elektrolyt 17 t ZnOl₂, 27 # NH₄CI

Zelle Co 1,0g Azodicarbonsäureamid 1,3 g Ruß (HR 1670) 2,8 ml Elektrolyt 17 £ ZnCl₂ 27 #

Zelle D, wie Zelle A mit Ausnahme einet Stärkekraftpaplerseparatore

Diese Zellen wurden dann wiederholt entladen und wieder geladen. Ee wird für jede Zelle die Ansahl der Yollst&ndlgen Lade- und Ent ladung· sykltn angegeben, bevor die Spannung während der Entledungephaee eines Zyklus unter einen bestimmten festgesetsten Spannungewert fällt. Diese untere Or«nee wird im allgemeinen mit 0,9 YoIt festgesetzt.

Ergebnisse

Zelle A wurde ahweohselnd über einen 12-Ohm-Wideretand 2 Stunden lang entladen und alt einem Strom von

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40 Millifmp^re 4»5 Stunden lsng geladen« IS ständige Zyklen wurden durchgeführt» bevor Entladespanaung unter O₁9 Volt fiel«,

Zelle B wurde nach demselben Programm wie Zelle A aelian·* delt. 18 vollständige Zyklen wurden beendet, bevor die Bntladespannung unter 1,0 Volt fiel·

Zelle C hatte eine Entladedauer von *> Stunden über eine» 25-Ohm-Wiöeretand und eine Ladedauer von. 13 8 tür den bei einen Stron von 20 Milliampere« 21 wurden vollendet» bevor die Entladesponnung 0_t9 Volt fiel und ein Gesamtwirkung&grad von 97 fwurde gemesaen»

Zelle S hatte eine ursprüngliche Entladecharakteristiki

die der der Zelle A entsprach» jedoch diese Zeil; konnte nur über begrenste Zyklen entladen und wi dergeladen werden, bei der dritten Entladung fiel die Spannung unter 0,8 Volt während dee 2 Stunden dauernden Zyklus.

Trockemsellen Bit Blurea in dar Kathcdenmischung wurden wi« in Beispiel 1 beschrieben» hergestellte

1Ö98A3/026S _bAd

3er Blurea und Zinkoxyd; wenn ein solches verwendet wurde_r wurden trocken mit RuB gemischt und dann der wäßrige Elektrolyt zugesetzte, Das System wird hierauf durch und durch gemischt ρ bia der Elektrolyt von der Trockenmischung aufgt~ noioaen war. Unter Verwendung dieser Mischung wurden Zellern wie in Beispiel 1 oben beschrieben? hergestellt.

Versuchsverfahren

Die gelle wurde zuerst aktiviert« indem sie einem Gleioh« atrom ausgesetzt wurde,, Die geladene Zelle konnte hierauf als Primärzelle durch Entladen über einen bekannten Wider- a^mvl f beispielsweise über 150 Ofim und langsamen Ladung^ abiiig) als Primärzelle getestet werden oder sie konnte als Sekundär- oder wiederladbare Zelle durch wiederholtes Laden und Entladen getestet werden» bia die Spannung auf eine» vorbestimmten Wart während eines Entladeteils eines Zyklus abfiel,

Unter Vsrwendung des oben beschriebenen Verfahrens

nit Zellglasschichtstoff-Separatoren hergestellt getestet

E, 2,0 g Biurea

1,0 g Ruß (HR 16.10)
3_P0 ml Elektrolyt
. 35 i> ZnCl
20 $ SH₄Cl

BAO ORiGINAL 109843/0269 **"

1871671 - η -

?« 1,6 g Biurea

0,6 g Zinkoxid

0,8 g Büß (EE 1690}

2,5 el Elektrolyt

35 ί ZnCx₂

20 * HE40I

0,3 * HgCl₂

Zelle 0. 2,0 g Blurea

1,0 β BuS (HR 1670) 0,75 g Zinkoxyd 2,4 ml Elektrolyt

35 5t ZnCl₂

20 £ HHiCI

0,3 36 HgOl₂

Zelle H. wie Zelle 6 mit Ausnahme de· Elektrolyten

2,4 ml Elektrolyt

17 % ZnCl₂

27 * IH₁Cl

0,3 * HgCl₂

Zelle I₃ 1,0g Blurea

1,0 g Azodicarbonsäureamid 1,0 g Ruß (HR 1670) 2,4 ml Elektrolyt 35 $ ZnCl₂ 20 5t MH-Cl 0.3 * HgCl₂

Zelle J. wie Zelle I nit Ausnahme des

2,4 ml Elektrolyt

17 56 ZnCl₂

27 1* IH4CI

O',3 56 HgCl₂

In die oben beschriebenen Zellen wurde Quecksilberchlorid In kleinen Mengen eingebracht. Dadur?t wurden die Zinfcober flächen amalgam!ert und ergaben eine äqulpotgtrsi&l« O&arflache. Dies 1st sin UbIioh«8 Yerfah;?§n.

BAD

Ergebnisse

Zelle £ - Diene Zelle wurde unter Verwendung eine» Strom. von 5 »2 Milliaapdre 88 Stunden lang geladen (0,46 Ampdreetundes oder etwa 1/2 vollgeladen) · Beim Entladen über einen Widerstand von 150 Cha betrug die Zeit bis die Spannung auf 0,8 ToIt herabgefallen war, 45 Stunden (Wirkungsgrad 83 %)·

Zelle P - Diese Zelle wurde ursprunglich unter Verwendung

eines Stromes von 40 KLUiampdre 11 Stunden lang geladen. Sie wurde dann 2 Stunden lang über einen Widerstand von 12 OtM entladen. Die Lade->iintlade-Zyklen wurden unter Verwendung einer 5 Stunden dauernden Ladung bei 40 Milliampere Strom und einer danach folgenden 2 Stunden dauernden Entladung über einen Widerstand von 12 Obm fortgesetzt, bis die Entladung über den 2 Stunden dauernden EntlaSeteil des Zyklus nicht konstant über 0,9 Volt blieb.

Zellen O - Diese Zellen wurden geladen und entladen, wie es bis J

für die Zelle F oben beschrieben wurde· Bs wurden ähnliche Ergebnisse erhalten·

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Claims (5)

~ 17 - Patentanspruch·

1. Trockenzelle mit einer Zinkanode» einem Separator» einer Kathodensusammensetsungt die aus einem Gemisch von IuB₉ einer organischen Depolarisator-Yerbindung und einem Elektrolyten besteht» dadurch gekennzeichnet, daS der organische Depolarisator Ax*"loarboneäureamid ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz wenigstens teilweise ein Zinksais ist und der Ruß eine Oberfläche von wenigstens 200 a²/g hat-

3* Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator ein Schichtstoff 1st·

4· Trockenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Kathodensttsammeneetsung eine Mischung aus Ruß, einem Elektrolyten und Biurea ist.

5. Verfahren turn Aktivieren einer Trockenzelle mit einer Zinkanode, einem Separator» einer Kathodenzueaamensetzung, die BuS» einen Zinksaleelektrolyten und Biurea enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einem elektrischen Strom aufgesetzt virtt, voduroh die Zelle aktiviert wird und einen geladenen Sustand annimmt*

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