DE69208268T2

DE69208268T2 - Kathoden fuer zink-mangandioxidzellen mit zusaetzen von barium

Info

Publication number: DE69208268T2
Application number: DE69208268T
Authority: DE
Inventors: Josef Daniel-Ivad; Karl Kordesch; Waltraud Taucher
Original assignee: Battery Technologies Inc
Current assignee: Battery Technologies Inc
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2012-12-22
Also published as: CA2126069A1; ES2085761T3; HK107396A; HU215866B; AU3154593A; RU94030500A; RU2096867C1; WO1993012551A1; AU673338B2; CA2126069C; HUT67934A; JPH07502145A; EP0617845A1; HU914047D0; DE69208268D1; KR100206610B1; EP0617845B1; KR940704067A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in bezug auf Alkali-Mangandioxid-Zink-Zellen und im besonderen eine Katode für Alkali-Mangandioxid-Zink-Zellen mit größerer Kapazität, die als feste Bestandteile aktives Mangandioxidmaterial, ein leitendes Pulver und einen Zusatzstoff enthält. Die festen Bestandteile werden gleichmäßig gemischt und zu einem porösen Körper gepreßt, dessen Poren mit Elektrolyt gefüllt werden, wenn die Katode in einer Zelle verwendet wird.
Mangandioxid ist ein weitverbreitetes Katodenmaterial für Alkali-Primärzellen. Dieses Material bietet sich durch seine Aufladbarkeit in alkalischen Lösungen auch für aufladbare Zellen an. Elektrolytisches Mangandioxid weist, wie von K. Kordesch et al., in Electochim. Acta, 26, 1 495 (1981), beschrieben, eine begrenzte Aufladbarkeit auf, die der Tiefe der Entladung entspricht, wobei das die in der Praxis zur Verfügung stehende Kapazität verringert.
Die Optimierung der Katode ist seit langem Ziel verschiedener Entwicklungsaktivitäten gewesen. Das US-Patent 4 384 029, das K. Kordesch et al. erteilt wurde, beschäftigt sich mit den Eigenschaften des aus Mangandioxid bestehenden Katodenmaterials und mit der Zusammensetzung der Katodenmischung. Die Katode besteht aus einer Mischung aus elektrolytischem Mangandioxidpulver als aktives Material und Graphitpulver oder kolloidalem Graphit. Diese Mischung wird entweder durch ein Bindemittel und/oder durch die Anwendung von Druck zusammengehalten. Graphit soll die Leitfähigkeit verbessern. Der Zusatz weiterer Stoffe, wie beispielsweise Polymere oder Copolymere von Styren, Butadien, Acrylonitril, Harnstoff, Formaldehyd, Vinylalcohol oder Epoxidharzen, wurde empfohlen. Diese Stoffe, die allgemein als "Zusatzstoffe" bezeichnet werden, sollten die Struktur verbessern und das Quellen des Katodenmaterials während des zyklischen Ladens und Entladens verringern. Eine allgemein an derartige Zusatzstoffe gestellte Forderung war, daß sie mit dem Elektrolyt netzbar sein mußten. Die Erfahrungen hatten gezeigt, daß sich die Zellenspannung nach mehreren Lade- und Entladezyklen trotz des Vorhandenseins dieser Zusatzstoffe in der Katode verringerte.
Im US-Patent 4 929 520, das K. Kordesch et al. erteilt wurde, wird die Verwendung von leitenden Unterlegscheiben zwischen den sich berührenden Blöcken des Katodenkörpers empfohlen, wodurch sich der Innenwiderstand der Zelle beträchtlich verringert.
Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit der Ausführung der Katode ist die Hetaerolithbildung, durch die die aktive Mangandioxidmasse während der Lebensdauer der Zelle bei zyklischem Laden und Entladen verringert wird. Dieses Phänomen ist in der Fachliteratur ausführlich beschrieben worden. Eine kürzlich dumhgeführte Untersuchung kann nachgelesen werden in der Arbeit von E. Preisler: "Voltage Measui-ements on Alkaline Primary Cells During Discharge and Recovery" (Spannungsmessungen an Alkali-Primärzellen während der Entladung und Erholung), Progress in Batteries & Solar Cells, Bd. 9, 1990, IBA York Meeting, S.21-34). Während der Entladung erhöht sich durch die Auflösung der Zinkelektrode die Zinkatkonzentration im Elektrolyt und wandert Zinkat zur Katode. Die Zinkionen dringen in die aktive Zone der Katode ein und gehen mit dem reduzierten Manganoxid eine Reaktion ein, wodurch Hetärolith entsteht. Während des zyklischen Ladens und Entladens hat das Vorhandensein von Hetaerolith folgende Auswirkungen:
- Es kann nicht mehr am zyklischen Lade- und Entladevorgang teilnehmen, d.h. die Menge der aktiven Katodenmasse wird verringert (bis auf etwa 30 % des gesamten aktiven Materials), wodurch sich die Zellenkapazität verringert;
- Es dehnt sich mechanisch aus, was zur Zerstörung der Katode führen kann.
Um die Ausdehnungsneigung zu verhindern, wurden Hilfsmittel, wie beispielsweise perforierte massive Metallkäfige, oder größere Bindemittelmengen verwendet, wodurch der für das aktive Material zur Verfügung stehende Raum reduziert und die Leitfähigkeit verringert wurde.
Die Nachteile der Hetaerolithbildung sind nicht auf aufladbare Zellen begrenzt. Ähnliche Nachteile treten bei Primärzellen auf, wenn sie in regelmäßigen Zeitabständen entladen werden.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, entsprechende Zusatzstoffe zu verwenden, durch die die oben erwähnten Nachteile zumindest teilweise beseitigt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Alkali-Mangandioxid-Zink-Zelle mit einer Mangandioxidkatode, einer Zinkanode, einem Trennelement zwischen Anode und Katode und einem wäßrigen alkalischen Kaliumhydroxid-Elektrolyt erhalten, wobei die Katode als feste Bestandteile ein Mangandioxidmaterial, ein leitendes Pulver und einen Zusatzstoff enthält, bei dem es sich um Bariumoxid, Bariumhydroxid und/oder Bariumsulfat handelt, die festen Bestandteile gleichmäßig miteinander gemischt und zu einem porösen Körper gepreßt sind, der mit dem Elektrolyt gefüllt ist, und die Bariumverbindung wenigstens 3 % der Gesamtmasse der festen Bestandteile der Katode ausmacht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Zusatzstoffes.
In einer Zelle gemäß der Erfindung wird das Absinken der Zellenspannung während des zyklischen Ladens und Entladens von aufladbaren Alkali-Mangandioxid-Zink-Zellen verringert.
Die Bariumverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 5-25 % der Gesamtmasse der festen Bestandteile zugesetzt.
In einer bevorzugten Anwendungsform der Erfindung wird Bariumhydroxid als Zusatzstoff verwendet, dabei enthält es 8 Mol Kristallwasser.
In der Alkali-Mangandioxid-Zink-Zelle neigt das Bariumoxid in Gegenwart des Kaliumhydroxid- Elektrolyts dazu, mit dem Elektrolyt Bariumhydroxid zu bilden.
Die Verwendung von Bariumsulfat als Zusatzstoff in etwa der gleichen Konzentration wie Bariumoxid oder -hydroxid bietet ähnliche Vorteile in bezug auf die Zellenleistung, wobei jedoch dieser Stoff bevorzugt wird, da Bariumsulfat ökologisch unschädlich und im Handel zu vernünftigen Preisen erhältlich ist.
Messungen mit diesen empfohlenen Zusatzstoffen haben gezeigt, daß sich die Zellenspannung während des zyklischen Ladens und Entladens unter einer vorher festgelegten Last wesentlich weniger als die Spannung von Zellen ohne diese Zusatzstoffe ändert.
Das Vorhandensein von Bariumverbindungen in dichter Nähe des aktiven Katodenmaterials kann den Zugang der Zinkionen zum Mangandioxid verringern, wodurch die Hetärolithbildung wesentlich verlangsamt wird.
Die empfohlenen Zusatzstoffe sind alle mit dem Elektrolyt netzbar und besitzen eine sehr kleine Teilchengröße. Dieser Umstand verbessert die Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Mangandioxidmasse und verringert den Innenwiderstand von Lade- und Entladezyklen ausgesetzten Zellen. Diese Zusatzstoffe können deshalb als wirksame Porenmodifizierungsmittel angesehen werden.
Die günstigen Einflüsse des Vorhandenseins der empfohlenen Bariumverbindungen als Zusatzstoffe werden anhand der Testdaten, die mit verschiedenen Arten von Alkali-Mangandioxid- Zellen erhalten wurden, deutlicher erkennbar.
In den folgenden Beispielen besitzen Test- und Kontrollzellen eine identische Ausführung und Struktur mit dem einzigen Unterschied, daß Kontrollzellen keine Bariumverbindung als Zusatzstoff enthalten.
Aus den Beispielen ist zu entnehmen, daß sich sowohl die Zellenkapazität pro Lade- und Entladezyklus wie auch die Gesamtkapazität schnell erhöht, wenn die Menge des Zusatzstoffes etwa 3 % der Gesamtmasse ausmacht. Die Leistung wird nicht weiter verbessert, wenn die Menge des Zusatzstoffes über etwa 25 % der Gesamtmasse liegt, da bei größeren Zusatzstoffmengen die Verringerung der aktiven Masse stärker ist.
Die Erfindung soll jetzt in Verbindung mit bevorzugten Anwendungsformen beschrieben werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Schnittdarstellung einer aufladbaren Alkali-Mangandioxid-Zink-Zelle;
Fig. 2 und 3 die Entladekapazitäten und die Gesamtkapazitäten von Zellen mit Katoden, die 0 %, 10 % und 15 % Barimsulfat, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten;
Fig. 4 und 5, ähnlich wie Fig. 2 und 3, die Entladekapazitäts- und Gesamtkapazitätskurven für Zellen mit 0 %, 10 % und 15 % Bariumhydroxid, bezogen auf die Gesamtmasse, mit 9 Mol Wasser;
Fig. 6 und 7 ähnliche Entladekapazitäts- und Gesamtkapazitätskurven für Zellen mit 0 %, 10 % und 15 % Bariumoxid, bezogen auf die Gesamtmasse;
Fig. 8 die Gesamtkapazitätskurven von Test- und Standardzellen der Größe AA gegenüber der Anzahl der Lade- und Entladezyklen; und
Fig. 9 und 10 Kurven der Zellenkapazität gegenüber der Anzahl der Lade- und Entladezyklen für Test- und Standardzellen der Größe AA.
Fig. 1 zeigt die Seitenansicht einer aufladbaren Alkali-Mangandioxid-Zink-Zelle 10 im Schnitt. Die Zelle besitzt folgende Hauptbestandteile: Ein Stahlgehäuse 12, das einen zylindrischen Innenraum bildet, eine Mangandioxidkatode 14, die aus mehreren hohlen zylindrischen Pellets 16 besteht, die in das Gehäuse gepreßt sind, eine Zinkanode 18, die aus einem Anodengel besteht und im hohlen Inneren der Katode 14 angeordnet ist, und ein zylindrisches Trennelement 20, das die Anode 18 von der Katode 14 trennt. Die Ionenleitfähigkeit zwischen Anode und Katode wird durch das Vorhandensein von Kaliumhydroxid-Elektrolyt erhalten, das in einer vorher festgelegten Menge in die Zelle gefüllt wird.
Das Gehäuse 12 ist unten geschlossen und besitzt eine zentrale runde Spitze 22, die als Plus-Pol dient. Das Gehäuse 12 ist oben durch einen Zellenverschluß hermetisch abgeschlossen, wobei dieser Verschluß aus einer Minus-Kappe 24 aus dünnem Blech, einem Stromsammlernagel 26, der an der Minus-Kappe 24 angebracht ist und tief in das Anodengel eindringt, um einen elektrischen Kontakt mit der Anode herzustellen, und einem Kunststoffoberteil 28 besteht, das eine Dichtung zwischen der Minus-Kappe 24 und dem Gehäuse 12 bildet, die Minus-Kappe gegenüber dem Gehäuse 12 elektrisch isoliert und die hinter der Katode bzw. Anode gebildeten Gasräume voneinander trennt. Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung ist eine ausführlichere Beschreibung des Aufbaus der Zellen nicht notwendig.
Um die Effektivität der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurde der Einfluß verschiedener Bariumverbindungen auf die Leistung der Zellen untersucht.
Die erste Testreihe wurde mit Zellen der Größe "C" die auch als LR-14-Zellen (IEEE- Standardbezeichnung) bezeichnet werden, durchgeführt. Die Katoden 14 wurden aus einer zu den Pellets 16 gepreßten Mischung aus Mangandioxid und Graphitpulver hergestellt. Die Anode bestand aus einer Zink-Gel-Mischung. Die Messungen wurden an entsprechenden Test- und Standardzellen durchgeführt, die sich nur in der Zusammensetzung der Katodenmischung unterschieden. Die Katoden der Testzellen enthielten die im folgenden angegebenen Bariumverbindungen, die die entsprechenden Mangandioxidmengen ersetzten.
Die Test- und Standardzellen wurden periodisch mit Hilfe einer computergesteuerten Testanordnung, mit der die genaue Ermittlung und Speicherung der Testdaten (entsprechende Daten für die Zellenspannung, Zeit und Lade- und Entladeströme) möglich waren, geladen und entladen. Alle Zellen wurden für etwa 40 Tage einem Testprogramm unterzogen, das sich wiederholende Zeiträume mit einer Ladung mit einem Ladegerät mit trapezförmiger Ladekurve und einer konstanten Ladespannung von 1,72 V für die Dauer von 20 h und einer Entladung mit einer 3,9-Ω-Last bis auf eine Zellenspannung von 0,9 V umfaßte. Die Stromstärke- und Spannungsdaten wurde jede Minute aufgezeichnet, und die Lade- und Entladekapazität wurde automatisch anhand der aufgezeichneten Daten berechnet.
Das Produkt aus dem durchschnittlichen Entladestrom und der Entladezeit in jedem Lade- und Entladezyklus entspricht der Zellenkapazität für den entsprechenden Lade- und Entladezyklus. Die Gesamtkapazität nach einer bestimmten Anzahl von Lade- und Entladezyklen ist die Summe der Kapazitäten in allen vorhergehenden Lade- und Entladezyklen.
Tabelle 1 enthält eine Zusammenstellung der Gesamtkapazitätswerte für die Standard- und Testzelle nach 20 und 40 Lade- und Entladezyklen. Tabelle 1 Gesamtkapazitäten von LR-14-Zellen Verbindung Nach Lade- und Entladezyklen (Ah) Zunahme gegenüber der Standardzelle (%) Standard * - Anteil der Trockenpulvermischung in %
Fig. 2 und 3 zeigen die Entladekapazitäten und die Gesamtkapazitäten von Zellen mit Katoden, die 0 %, 10 % und 15 % Bariumsulfat, bezogen auf die Gesamtmasse, in der Trockenpulvermischung enthalten. Die Kurven für 0 % zeigen das Verhalten einer Standardzelle.
Fig. 4 und 5 sind Fig. 2 und 3 ähnlich und zeigen Entladekapazitäts- und Gesamtkapazitätskurven für Zellen mit 0 %, 10 % und 15 % Bariumhydroxid, bezogen auf die Gesamtmasse, mit 8 Mol Kristallwasser. Fig. 6 und 7 zeigen ähnliche Entladekapazitäts- und Gesamtkapazitätskurven für weitere Zellen mit 0 %, 10 % und 15 % Bariumoxid, bezogen auf die Gesamtmasse. Das Bariumoxid bildet hierbei mit dem Wasser im Elektrolyt Bariumhydroxid.
Diese Testreihe hat gezeigt, daß bei Zellen der Größe "C" 10-15 % einer Bariumverbindung, bezogen auf die Gesamtmasse, zu einer beträchtlichen Erhöhung der Gesamtkapazität führen.
Es wurde eine weitere Testreihe mit einer geringfügig anderen Ausführung von LR-14-Zellen der Größe "C" durchgeführt, wobei die Trockenpulvermischung der Katode der Testzellen 7 % Bariumsulfat, bezogen auf die Gesamtmasse, enthielt und das den einzigen Unterschiede gegenüber den Standardzellen darstellte. Die Gesamtkapazitätswerte dieser Reihe sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Gesamtkapazität von LR-14-Zellen mit 7 % BASO&sub4; gegenüber der Standardzelle. Anzahl der Lade- und Entladezyklen Standardzelle (Ah) Testzelle (AH) Zunahme (%)
Eine weitere Testreihe wurde mit aufladbaren Alkali-Mangandioxid-Zellen der Größe AA (Größe LR 6 nach dem IEEE-Standard) durchgeführt, um die optimale Bariumsalzzugabemenge zu ermitteln und das Zellenverhalten unter verschiedenen Lastbedingungen aufzuzeigen.
Die Test- und Standardzellen unterschieden sich in der Katodenzusammensetzung, dabei wurden 5 %, 10 % und 15 % Bariumsulfat, bezogen auf die Gesamtmasse, bei der Testzelle auf Kosten des Mangandioxids zugegeben. Die Anoden enthielten ein quecksilberfreies Zinkanodengel. Die Herstellung der Standard- und Testzellen erfolgte am selben Tag. Es wurden 20 Zellen jeder Gruppe hergestellt und entsprechende drei Zellen mit einer 4- und 10-Ω-Entladelast bei Raumtemperatur geprüft. Dabei wurden 30 Lade- und Entladezyklen unter computergesteuerten zyklischen Lade- und Entladebedingungen (mit einer Entladegrenzspannung von 0,9 V und einer Ladung über 15 h auf 1,72 V) durchgeführt und die durchschnittlichen Gesamtkapazitäten berechnet.
Tabelle 3 zeigt die Änderungen der Gesamtkapazitätswerte der Testzellen gegenüber den Standardzellen in %. Tabelle 3 Zellen der Größe LR 6 nach 30 Lade- und Entladezyklen Gesamtkapazität bei einer Last von Ω (%)
Fig. 8 zeigt die Gesamtkapazitätskurven der Test- und Standardzellen gegenüber der Anzahl der Lade- und Entladezyklen. Die Zellen wurden so lange belastet, bis eine Entladegrenzspannung von 0,9 V erhalten wurde, und mit einem Ladegerät mit einer Ladespannung von 1,72 V über 15 h geladen. Die Umgebungstemperatur betrug dabei 22 ºC.
Für die Testzellen anderer Größen mit 5 % Bariumoxid, bezogen auf die Gesamtmasse, in der Katodenmischung werden Kurven der Zellenkapazität gegenüber der Anzahl der Lade- und Entladezyklen in Fig. 9 und 10 gezeigt. Die Testergebnisse der Standardzellen sind ebenfalls dargestellt.
Sowohl aus Tabelle 3 wie auch aus Fig. 8 bis 10 ist für Zellen der Größe LR 6 zu entnehmen daß das Vorhandensein der Bariumverbindungen in der Katode zu einer größeren Verbesserung bei mittleren und niedrigeren Lasten (d.h. wenn die Last 10 Ω beträgt) als bei einer hohen Last von 4 Ω führt.
Bei Zellen der Größe LR 6 (AA) ist der optimale Bariumsalzanteil geringer als bei Zellen der Größe "C".
Eine weitere Verbesserung, die durch das Vorhandensein des Bariumsulfats und Bariumhydroxids verursacht wird, liegt in der Verlängerung der Lebensdauer der Zelle bei zyklischem Laden und Entladen. So wurden beispielsweise herkömmliche Alkali-Mangandioxid-Zellen der Größe LR 6 mit einem flachen zyklischen Laden und Entladen getestet, wobei mit der Standardzelle durchschnittlich 300 Lade- und Entladezyklen erreicht wurden, während die Zellen in ähnlicher Ausführung, jedoch mit den Bariumverbindungen in der Katode, durchschnittlich über 600 Lade- und Entladezyklen ergaben.
Die Verwendung von Bariumsulfat ist im Hinblick auf Herstellungskosten und Umweltschutz zu bevorzugen. Das Bariumsulfat ist ein billiges, handelsübliches Pulver, das in Wasser unlöslich und für die Umwelt sicher ist.
Obwohl die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit aufladbaren Zellen zu erreichen sind, ist die Verwendung der empfohlenen Bariumverbindungen in Primärzellen ebenfalls berechtigt, da es die Hetaerolithbildung verringert und damit die effektive Zellenkapazität erhöht. Diese Erhöhung der Kapazität wird hauptsächlich bei einem diskontinuierlichen Einsatz offensichtlich.

Claims

1. Alkali-Mangandioxid-Zink-Zelle mit einer Mangandioxidkatode, einer Zinkanode, einem Trennelement zwischen Anode und Katode und einem wäßrigen alkalischen Kaliumhydroxid-Elektrolyt, wobei die Katode als feste Bestandteile ein Mangandioxidmaterial, ein leitendes Pulver und einen Zusatzstoff enthält, bei dem es sich um Bariumoxid, Bariumhydroxid und/oder Bariumsulfat handelt, die festen Bestandteile gleichmäßig miteinander gemischt und zu einem porösen Körper gepreßt sind, der mit dem Elektrolyt gefüllt ist, und die Bariumverbindung mindestens 3 % der Gesamtmasse der festen Bestandteile der Katode ausmacht.

2. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Bariumverbindung 3-25 % der Gesamtmasse der festen Bestandteile ausmacht.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zusatzstoff Bariumhydroxid ist, das Kristallwasser enthalten kann.

4. Zelle nach Anspruch 3, wobei das Bariumhydroxid 8 Moleküle Kristallwasser enthält.

5. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bariumverbindung Bariumoxid ist.

6. Zelle nach Anspruch 5, wobei wenigstens ein Teil des Bariumoxids Bariumhydroxid Ba(OH)&sub2; bildet, wenn es mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyt gemischt wird.

7. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bariumverbindung Bariumoxid ist, das mit dem Elektrolyt Bariumhydroxid bildet.

8. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bariumverbindung Bariumsulfat ist.

9. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich um eine Primärzelle handelt.

10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich um eine aufladbare Zelle handelt.

11. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zelle eine zylindrische Form besitzt.