DE2541239C3

DE2541239C3 - Elektrischer Akkumulator

Info

Publication number: DE2541239C3
Application number: DE2541239A
Authority: DE
Inventors: Olle B. Taeby Lindstroem (Schweden)
Original assignee: OLLE LINDSTROEM TAEBY (SCHWEDEN) AB
Current assignee: OLLE LINDSTROEM TAEBY (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1979-09-06
Also published as: FR2286513A1; JPS5928028B2; SE393895B; CA1055566A; SE7412237L; DE2541239A1; DE2541239B2; JPS5160934A; FR2286513B1; GB1527237A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Akkumulator mit mindestens einer elektrochemischen Zelle, die eine positive Elektrode mit in aufgeladenem Zustand aus Bleidioxid oder daraus abgeleiteten, schwer löslichen Blei(IV)-Verbindungen bestehender aktiver Masse, eine negative Elektrode mit in aufgeladenem Zustand aus Eisen, Kadmium, Indium oder Zink bestehender aktiver Masse und einen Elektrolyten mit einem bei entladenem Akkumulator mit der aktiven Masse der positiven Elektrode eine schwer lösliche Verbindung bildenden Anion enthält.

Akkumulatoren dieser Art sind in den DE-OS 26 770 und 19 34 143, der CH-PS 13 359, der FR-PS 24 830 und den US-PS 24 05 349 und 34 47 971 beschrieben. Bei diesen bekannten Akkumulatoren ist entweder der Elektrolyt überhaupt eine sauer oder neutral reagierende Flüssigkeit oder es befindet sich zumindest die positive Elektrode in einem solchen Elektrolyten, während für die negative Elektrode ein gesonderter Elektrolytraum vorgesehen ist. In allen Fällen liegt diesen Akkumulatoren also das Grundprinzip des altbekannten Blei-Säure-Akkumulators zugrunde, und sie weisen daher auch dessen bekannte Nachteile wie eine relativ geringe Energiedichte und die Veränderung des Elektrolyten im Verlaufe der Ladung und Entladung auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator der eingangs erwähnten Art so weiterzuentwickeln, daß er die Vorteile der Blei-Säure-Akkumulatoren wie günstige Herstellungskosten und lange Lebensdauer mit denen der ebenfalls bekannten alkalischen Akkumulatoren in sich vereinigt, die sich vor allem durch eine weitgehende Wartungsfreiheit dank eines unverändert bleibenden Elektrolyten auszeichnen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt eine wässerige Lösung von Alkalihydroxiden und einem Salz ist, die während des gesamten elektrochemischen Kreisprozesses bei Aufladung und Entladung des Akkumulators eine alkalische Reaktion zeigt-

Die Erfindung offenbart somit vor allem eine neue physikalische Vereinigung von Bestandteilen der bisher üblichen alkalischen Batterien mit Bestandteilen der bisher üblichen Blei-Säure-Batterien, die für den Fachmann keineswegs nahegelegen hat. Der erfindungsgemäße Akkumulator verwendet insbesondere die positive Elektrode der Blei-Säure-Batterien und eine negative Elektrode der alkalischen Akkumulatoren, vorzugsweise eine Eisinelektrode, und einen Elektrolyten, der eine Mischung eines Elektrolyten eines alkalischen Akkumulators mit dem Elektrolyten einer Blei-Säure-Batterie sein kann, d. h. eine wässerige Lösung eines Alkalisulfates und eines Alkalihydroxides, wobei durch die Erfindung trotz geringer Herstellungskosten und einer langen Lebendsdauer eine große Energiedichte bei geringem Gewicht des Akkumulators erreicht ist.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht; es zeigt

F i g. 1 eine erste Ausführungsform des Akkumulators mit jeweils parallelgeschaltet drei negativen und zwei positiven Elektroden in einer schematisch gehaltenen Schnittdarstellung,

F i g. 2 in gleicher Darstellung einen Akkumulator mit bipolaren Elektroden,

Fig. 3 eine gleichartige Ausschnittsdarstellung eines Akkumulators zum Lastausgleich von Stromnetzen mit großen bipolaren Elektroden.

F i g. 4 eine erfindungsgemäß ausgebildete Knopfzelle in gleicher Darstellung.

Die Ausführungsbeispiele betreffen bevorzugte Ausführungen des Akkumulators mit aus Eisen (Fe) bestehender aktiver Masse der negativen Elektroden und mit Bleidioxid (λ— PbOz) als aktiver Masse der positiven Elektroden, wobei der Elektrolyt eine Wasserlösung von Kaliumhydroxid und Kaliumsulfat, beispielsweise 3,5 N KOH+ 5% K₂SO₄, ist. Bei einer Entladung des Akkumulators erfolgt in jeder Zelle eine Entladung in folgender Weise:
An der Anode:

5Fe + 10OH--5 Fe(OH)₂ + 1Oe-Ander Kathode:
5PbO₂H-IOe +K₂SO,+ 7 H₂
- PbSO₄ · 4 PbO · H₂O + 2KOH+10 · OH

Summenreaktion:

5 Fc + 5 PbO₂ + K₂SO₄ + 7 H₂O

^ 5 Fe(OH)₂+PbSO₄ ■ 4 PbO · H₂O-I-2 KOH

Es ist auch möglich, daß die Zellenreaktion in anderer Weise erfolgt. Bei einer geringeren Alkalinität kann beispielsweise statt vierbasischem Bleisulfat ein dreibasisches Bleisulfat entstehen. Aus praktischen Gründen bleibt jedoch wichtig, daß die Zelle mit Stromdichten über etwa 5 mA/cm² belastet werden kann. Die Zellenspannung beträgt im allgemeinen 1 bis 2 V und hängt vom Aufladungszustand, der Zusammensetzung des Elektrolyten und von der Stromdichte ab. Die Zelle kann geladen werden dank der Bildung chemoelektrisch aktiver Salze geringer Löslichkeit mit zweibasischem Blei und dank der Hinzufügung des Salzes zum Elektrolyten, was verhindert, daß Blei in eine Lösung als Plumbit übergeht. Selbst wenn die Reaktion nur zögernd vor sich geht, gibt es einige Beweise für die erzielten Eigenschaften des so ausgebildeten Akkumulators. Die Alkalinität der Leiterbestandteile des Elektrolyten wächst während der Entladung, weil hierbei Wasser verbraucht wird und Sulfat-Ionen gegen Hydroxy!-Ionen verlagert werden. Dadurch ergibt sich eine wirkungsvolle Ausnutzung der Elektrode.massen. Volumenschwankungen des Systems sind verhältnismäßig gering und es sind deshalb auch nur geringfügige Volumenergänzungen notwendig, um diese Volumenänderungen auszugleichen.

Für den Fachmann besteht nach Kenntnis des Wesens der vorliegenden Erfindung keine Schwierigkeit, den vorgeschlagenen Akkumulator sowohl hinsichtlich der Konzeption als auch hinsichtlich der Herstellung den verschiedensten Anwendungsanforderungen anzupassen. Man ist dabei nicht an das vorstehend beschriebene System gebunden, welches allerdings besonders vorteilhaft ist So kann beispielsweise statt Eisen auch Kadmium verwendet werden, wo man vorzugsweise gesinterte, sogen, (mit einem Kunststoff-Bindemittel) gepreßte Elektroden oder sogen. Taschenelektroden verwenden will. Auch Zinkelektroden können in verschiedener bekannter Weise verwendet werden, beispielsweisi mit einer katalytisch aktiven dritten Elektrode, um Kurzschlüsse durch zu große Konzentrationen zu verhindern. Es können auch Ionen wie Ca^{+ +} hinzugefügt werden, um schwer lösliche Zinkate zu bilden, usw. Die Separatoren können aus alkalibeständigem porösen Material, wie Zellulose, Zellophan, Nylon, Polypropylen, Gummi usw. bestehen. Dezüglich der den Anoden zugeordneten aktiven Massen und Separatoren gilt die bekannte Technologie für Alkali-Akkumulatoren, wie sie in dem Buch »Alkalische Speicherbatterien« von U. F a I k und A. S a ί ΐ i η d, 1969 im Verlag John Whily & Sons, beschrieben ist. Eisenelektroden mit hoher Kap&zitätsdichte können vorteilhaft nach dem Vorschlag der SE-PS 3 60 952 hergestellt werden.

Die positive Gitterplatte weist einen etwas anderen elektrochemischen Aufbau als die positive Elektrode üblicher Blei-Säure-Batterien auf. Allerdings hat sich gezeigt, daß air:h bekannte positive Bleidioxid-Elektroden in Akkumulatoren der hier beschriebenen Art verwendet werden können. Vorteilhaft ist bei den hier beschriebenen Akkumulatoren allerdings, daß dank des alkalischen Elektrolyten die Stromleiter, Gitterplatten und/oder sonstigen Tragkörperkonstruktionen aus leichterem und festerem Material, wie nickelplattiertem Eisen, hergestellt werden können. Der diesbezügliche Stand der Technik «si beispielsweise im Buch »Speicherbatterien« von C. W. Vinal, erschienenen im Verlag John Whiley S Sons 1967, und im Buch »Bleiakkumulatoren« von C. Drotschmann, erschienen im Verlag Chemie (1951), beschrieben.

Bekannt ist weiterhin daß in alkalischer Umgebung A-PbO₂ mit sehr guten chemoelektrischen und sonstigen Eigenschaften erzeugt wird. Dreibasische und vierbasiche Bleisulfate sind ebenfalls als sehr gutes Elektrodenmaterial bekannt und werden zuweilen als Ausgangsmaterial für die Herstellung positiver Elektroden konventioneller Bleibatterien mit Säure als Elektrolyt verwendet. In solchen Fällen ist es besonders vorteilhaft, dem elektrolyten als Additiv lösliche Sulfate,

ίο wie K2SO4, NajSQ), L12SO4, usw. zuzusetzen. Weiterhin ist es dabei vorteilhaft, Sulfat im Übermaß beispielsweise in der porösen positiven Elektrode, zu verwenden, in welchem Falle der Elektrolyt mit Sulfat gesättigt wird. Hierbei ist es auch möglich, das Volumen des Elektrolyten einzuschränken, wobei während dieser Ladung die Sulfatbildung beschleunigt und die Spannung stabilisiert wird. Die Sulfatkonzentration sollte im Elektrolyten vorzugsweise 0,01 — M übersteigen und soiite vorzugsweise auch über 0^!-ivi sein und vorteilhaft zwischen 0.2 und 0.4 — M liegen, die Alkalinität steigt während der Entladung und sollte vorzugsweise im Bereich von ü,5 — N bis 12 —N liegen, wobei ein vorteilhafter Bereich 2 —N bis 8 —N be.rägt. Der Elektrolyt kann auch Zusätze anderer Anionen wie Karbonat, Phosphat, Silikat, Zinkat, usw. enthalten, wobei die entsprechenden schwer löslichen Bleisalze oder -mischungen während der Entladung gebildet werden. Es können auch andere Zusätze wie Sulfide verwendet werden.

Aus vorstehendem ergibt sich weiterhin, daß sowohl alkalische Akkumulatoren als auch Blei-Säure-Batterien üblicher Art leicht zu Akkumulatoren der hier beschriebenen Art umgewandelt werden können, wenn abwechselnd positive und negative Elektroden und die Elektrolytzusammensetzung geändert werden. Der alkalische Elektrolyt gibt bezüglich der Wahl der sonstigen Akkumulatorkonstruktion große Freiheit und macht beispielsweise auch die Herstellung von Batterien mit bipolaren Elektroden möglich, was bei den üblichen Batterien mit Elektroylten aus Säure bekanntlich ein schwieriges Problem darstellt.

Der Elektrolyt kann in geladenem Zustand des Akkumulators in Bezug auf KOH 3-N betrugen und bezüglich K2SO4 gesättigt sein, was in der positiven

4Ί Elektrodenmasse in einer für das vorgenannte Reaktionsschema ausreichenden Menge vorgesehen sein kann.

Der in Fig. 1 dargestellte Akkumulator weist drei parallelgeschaltete negative Elektroden 1 und zwei

κι parallelgeschaltete positive Elektroden 2 auf. Die Elektroden 1 und 2 sind mittels Separatoren 3 voneinander getrennt und innerhalb eines Gehäuses 4 de» Akkumulators von einem Elektrolyten 5 umgeben. Die Elektroden 1 und 2 sind mit zugeordneten

y> Polbolzen 8 bzw. 9 jeweils über Leiter b bzw. 7 verbunden. Dabei sind die Polbolzen 8 und 9 in einem Deckel 10 des Akkumulators gehalten, der in je Zelle einer öffnung U einen Stöpsel 12 aufweist. Der somit grundsätzlich nach Art alkalischer Akkumulatoren und

"■ von Bleibatterien hergestellte Akkumulator weist indessen positive und negative Elektrode·] und einen Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung auf. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn solche Bleidioxid-Elektrodei. Verwendung finden, wie sie bei • modernen Batterien für Elektrofahrzeuge üblich sind, die sich durch eine sehr große Porosität und durch eine in einer sehr widerstandsfähigen, beispielsweise aus einem Polymer bestehenden porösen Gitterstruktur

gehaltene aktive Masse aufzeichnen. Es ist weiterhin vorteilhaft, dünne positive Elektrodenplatten /u verwenden, wodurch sich eine gute Ausutzung der aktiven Masse ergibt. Hierbei enthält jede Zelle eine Vielzahl parallelgeschalteter Elektroden.

Fig. 2 zeigt einen Akkumulator mit bipolaren Elektroden. Das positive Elektrodenmaterial 13 besteht aus α — PbO₂. welches entlang der Separatorenwand 14 innerhalb einer porösen Elektrodenplatte aus nickelplatticrtem Eisen enthalten ist.

Man kann die aktive Masse entlang der Separaiorenwand auch in anderer Weise, beispielsweise innerhalb der Taschen einer Gitterplatte oder in durch jeweils einen Separator gebildeten Röhren anordnen. Diese Elektroden können dann aus nickelplattiertem Stahl hergestellt werden, was für die positiven Elektroden der hier betroffenen Akkumulatoren eine erhebliche Vertu ligung gegenüber solchen positiven Elektroden ergibt, wie sie für übliche Hlei-Säure-Batterien mit einem Elektrolyten mit Schwefelsäure benötigt werden.

Bei bipolaren Elektroden ist die Elcktronenlcitfähigkcit nicht so wichtig, wogegen es vor allem darauf ankommt, die aktive Masse in ihrer richtigen Lage und deren elektrischen Kontakt mit der Separatorwand beizubehalten. Die aktive Masse 15, im vorliegenden Fall Eisen, kann nach dem Vorschlag gemäß Her SE P'-3 60 952 hergestellt sein. Der Quer:-■-....at einer Zelle kann beispielsweise 420 cm- und die Elektrodendicke 2,6 cm betragen, wovon 0,5 cm dem negativen Material und 0,8 cm dem positiven Material zugeordnet sind. Der Elektrolyt ist in geladenem Zustand 3-N in Bezug auf KOH. leder Zellenraum enthält 150 g KjSO₄ in fester Form bei 25"C. ohne das im Elektrolyten enthaltene Sulfat. Akkumulatoren gemäß F i g. 2 mit diesen Daten ergeben Energiedichten im Bereich von 200 bis 300 kWh/m' was mehrfach höher als bei bisher üblichen Blei-Säurc-Batterien und auch bei Nickel-Kadmium-Batterien liegt.

Die altive Masse der positiven Elektrode kann auch aus teilweise reduziertem PbO gebildet sein, d. h. also aus metallisches Blei enthaltendem Bleioxid. Eine solche Masse ist bereits als Rohmaterial bei der Herstellung sogen, pastierter positiver Gitterplatten üblicher Blei-Säure-Batterien bekannt. So aufgebaute positive Platten erzeugen jedoch bei alkalischen Bleiakkumulatoren nach der vorliegenden Erfindung, wo sie von einem alkalischen Elektrolyten umgeben sind, der keine besonderen Zusätze von Sulfat usw. enthält, in bekannter Weise m · PbO>. Während des anschließenden Betriebes mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten können jedoch an der aufgeladenen Elektrode andere schwer lösliche Blei(IV)-Verbindungen entstehen.

Die aktive Masse für eine positive Platte eines Akkumulators gemäß Fig. 2 kann in folgender Weise aus einer PbO-Mischung hergestellt werden:

Zwei kg gepulvertes Pb, PbO einer für übliche Batterien geeignete Körnung wird mit 0.4 kg fein gemahlenem K₂SO₄ gemischt, dann mit 1—N KOH befeuchtet und schließlich in die Tragstruktur der Elektrode hineingedrückt, die eine übliche Gitter- oder Netzstruktur aufweisen kann. Die Platte wird sodann 24 h bei 80°C in feuchter Luft gelagert, wonach die weitere Formation der Platte in einem beispielsweise aus 1 - N KOH. mit K₂SO₄ gesättigtem 1 - N KOH oder aus einer neutral gesättigten K₂SO₄-Lösung bestehenden Elektrolyten vor sich geht. Der Kreislauf erfolgt dann in mit K₂SO₄ gesättigtem 1 — N KOH. wobei die Elektrode in aufgeladenem Zustand nicht ganz wie eine übliche positive Bleidioxid-Elektrode aussieht, woraus man annehmen kann, daß die aktive Masse der Elektrode andere Verbindungen als λ- PbO2 enthalten

■> kann. Die tatsächlich vorhandenen Verbindungen wurden jedoch noch nicht bestimmt. Wird der Anteil von K₂SO₄ der Masse durch eine gleiche Menge K₂S eiset/!, dann ergibt sich ein noch deutlicherer Unterschied. Elektroden mit Sullidzusätzen *-.ι geben im

ν allgemeinen eine höhere Kapazitätsdichte als entsprechende Elektroden mit Sulfatzusätzen, die Blei(IV)·Verbindungen an geladenen Elektroden mit Sulfid/usätzen wurden ebenfalls noch nicht identifiziert.

Zu erwähnen ist weiterhin, daß es zweckmäßig ist,

i'· den Zusammehali der vorstehend beschriebenen Elektroden in bekannter Weise mittels polymer·—:her Bindemittel zu festigen, bc iM'icisweise mit 2% Polyäthylenpulver welches in die aktive Masse der Elektrode noch vor deren Lagerung hineingemischt und bei 120⁰C ge.·,-art wird. Die elektrische Leitfähigkeil kann in bekannter Weise durch Hinzufügung von 3% Graphitpiilver verbessert werden. Die Anführung der vorgenannten Rezepte dient lediglich dem Zweck, eine konkrete Vorstellung über geeignete positive Elektro-

2. den für erf'nHüngsgemäße Akkumulatoren zu vermitteln

Beim Akkumulator gemäß Fig. 3 werden die Zellen aus einer Reihe von Taschen 16 gebildet, die durch Separatoren 17 und Tragstrukturen 18 voneinander

in getrennt sind, und durch Tr■::..wände 19 für die bipolaren Elektroden. Die aktiven Massen für die negative Elektrode 1 und die positive Elektrode 2 sind in Pulverform eingefüllt. Die positive Elektrodenmassage kann dann in vorstehend beschriebener Weise einen

Ii Zusatz von Sulfat, Sulfid usw. enthalten. Bei den hier betroffenen Lastenausgleichsbatterien handelt es sich im übrigen um große Elektroden, mit denen es mittels Zirkulation des Elektrolyten durch ein das fragliche Salz enthaltendes Bett möglich ist, während des ganzen

·»<> Entladungsvorganges eine hohe Anionenkonzentration aufrechtzuerhalten. Dieses Bett befindet sich vorzugs-

.:_., :_ „: ι „_j „ d.lsi. r\— Ci-!.. i...

"ClJV. Ill (.1!It-IIt t/V. JVlIVJV-I V-Il Uv-II(IlIV-I. LiVI L.IV.1V Il V/l J I kann dann vorzugsweise zunächst die aktive Masse der negativen Elektrode 1 gemäß Fig. 3 durchdringen und

•i> daraufhin durch die Separatoren 17 zur aktiven Masse der positiven Elektrode 2 gelangen. Auf diese Weise wird die Alkalinität des in die aktive Masse der positiven Elektrode eindringenden Elektrolyts dank der Anodenreaktion während der Entladung etwas red'-^iert, was

■>» für die Kathodenreaktion vorteilhaft ist. Diese Wirkungsweise ist auch bei monopolaren Akkumulatoren gemäß F i g. 1 vorteilhaft. So können in der Praxis große Zellen mit monopolaren Elektroden, beispielsweise in einem Einsatz für den Lastausgleich von Stromnetzen

·>> als Membranzellen ausgebildet sein, wie sie für die Herstellung von Chlor und Alkali verwendet werden; vgl. z. B. das 3uch »Chlor« von James S. S cο η e, Seiten 94 ff., erschienen 1962 bei ACS Monograph No. 154, oder US-PS 29 87 463 und 35 91483. Der Elektrolyt,

"' beispielsweise 1 — N KOH, wird in einem gesonderten, »Sättiger« genannten Kessel mit K₂SO₄ bei etwa 50⁰C gesättigt und dann durch Schwerkraft in den Anodenraum der Zelle eingefüllt. Der Elektrolyt gelangt dann

Kathodenraum, der die aktive Masse der positiven Elektrode enthält. Der Elektrolyt wird dann in den Sättiger zuriickgepumpt und erneut dem Anodenraum der Zelle zugeführt. Der mit der Chlor-Alkali-Technolo-

gie vertraute Fachmann wird keine Schwierigkeiten haben, dieses Prinzip bei der hier betroffenen Ausführungsform der Erfindung anzuwenden. Es sei jedoch nochmals darauf hingewiesen, daß es bisher nicht möglich war festzustellen, welche Blei(IV)-Verbindungen dnter diesen Umständen an den positiven Elektroden vorhanden sind, für die hierbei eine erhöhte Temperatur und eine Strömung des Elektrolyten innerhalb der und durch die F.lektrode charakteristisch ist. i£s wird ein verringerter Abfall der an der betroffenen Elektrode vorhandenen Anionenkonzentration erzielt, womit im Vergleich zu einer Elektrode mit innerhalb des Akkumulators stagnierendem Elektrolyten andere Verhältnisse geschaffen sind. Die diesen Ausführungsbeispielen entsprechenden Akkumulatoren können mit geringen Herstellungskosten produziert worden und weisen Cine hohe Encrg:ed!ch!c und t'.p.s lange Lebensdauer auf und sind besonders zweckmäßig für den Finsatz zum Lastausgleich von Stromnetzen.

Die in den F i g. I und 2 dargestellten Akkumulatoren entsprechen der belüfteten Ausführung, bei der die insbesondere am Ende des Ladevorganges entstehenden Aufladungsgases durch Belüftungsöffnungen frei entweichen können. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß Akkumulatoren gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in dichter Ausführung hergestellt werden können. Die negative Elektrodenmasse, beispielsweise Eisen, kann hierbei im Übermaß vorhanden sein, in die>em Fall auf den ersten Entladungsschritt von Eisen gezählt. Der während des Ladevorganges entwickelte Sauerstoff reagiert mit der aktiven Elektrodenmasse. Etwa durch Selbstentladung erzeugter Wasserstoff reagiert unter den bei den erfindungsgemäßen Akkumulatoren vorherrschenden Verhältnissen unerwartet leicht mit den in der aktiven Masse der positiven Elektrode befindlichen Bleiverbindungen.

Die Erfindung kann auch vorteilhaft bei kleinen Batteriezellen wie abgedichteten Knopfzellen und Batterien zylindrischer Gestalt angewendet werden. Bei der in F i g. 4 dargestellten Knopfzelle sind die poröse Eisenanode 20 und die poröse Bleidioxid-Elektrode 21 in zwei Näpfen 22 und 23 angeordnet, die mit ihren Öffnungen gegeneinandergerichtet sind, wobei der Napf 22 mit seiner Seitenwand etwas in den Napf 23 hineinragt. Zwischen den sich überlappenden Seitenwänden sind die beiden Näpfe 22 und 23 durch ein Epoxy-Kunstharz gegeneinander abgedichtet und zugleich isoliert. Die Eisenelektrode wurde entsprechend der Beschreibung der SE-PS 3 60 952 unmittelbar innerhalb ihres Napfes gesintert. Die aktive Bleimasse wurde als π - PbCh eingebracht. Zur Trennung zwischen den beiden Elektroden dient eine Schicht 25 porösen Polyvinylchlorids. Zellen dieser Art können zu Batterien jeder beliebigen Spannung zusammengefügt und beispielsweise in elektronischen Geräten wie Rechnern, Fernsehempfängern usw. verwendet werden. Diese Zellen lassen sich auch mit größerem Durchmesser, beispielsweise von 50 mm und mit unterschiedlicher Elektrodendicke bis zu 10 mm und mehr für die Eisenelektrode und mit einer entsprechenden Dicke für die Bleielektrode herstellen. Solche sogen. Plattenzellen

ίο mit quadratischem, rechteckigem oder sechseckigem Umfang können zu Batterien beträchtlicher Leistung, beispielsweise für den Antrieb von Rasenmähern usw., gestapelt werden.

Die erfindungsgemäßen Akkumulatoren bilden eine neue Gattung, die eine Brücke zwischen den früher üblichen unterschiedlichen Systemen darstellt, d. h. zwischen den A!ka!i-Akk^|lrn"l3tnrpn unH den Blei-Säure-Batterien. Mit der Kenntnis des Wesens der vorliegenden Erfindung ergeben sich bei Berücksichti-

2n pung des bekannnten Standes der Technik und bei Ausnutzung der vorgenannten Informationen große Möglichkeiten des Entwurfs und der Herstellung anderer erfindungsgemäßer Stromquellen, als sie vorstehend beispielsweise beschrieben wurden.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Akkumulatoren erhebliche Vorteile bieten. Bei den bekannten Alkali-Akkumulatoren mit Nickcl-Eisenelektroden oder Nickel-Kadmiumelektroden besteht der Mangel großer

μ Herstellungskosten und einer geringen Leistung der Nickeloxidelektrode, was der Grund für einen nur kleinen Marktanteil solcher Akkumulatoren an Akkumulatoren für Elektrofahrzeuge ist. Bleidioxid -Elektroden können auf einfache Weise und in großer Stärke ohne Abfall an Leistungsdichte hergestellt werden. Andererseits ist es jedoch schwierig, die Stärke der sogen, gesinterten Nickcldioxidelektroden zu vergrößern. Infolgedessen werden sogen. Taschenelektroden für Systeme hoher Energiedichte bevorzugt, die demgegenüber eine geringere Leistungsdichte und auf Volumen und Gewicht bezogene Energiedichte aufweisen. Die neue Energiequeiie mit einer von der Bleibatterie entnommenen und in einem Alkali-Akkumulator angeordneten positiven Elektrode ergibt

4ΐ deshalb einen beträchtlichen Fortschritt durch Leistungssteigerung trotz gleichzeitiger Kostensenkung. Die neue Energiequelle weist hervorragende Eigenschaften auf, die aus einer theoretisch angenommenen einfachen Verquickung einer Blei-Säure-Batterie mit einem Alkali-Akkumulator nicht erwartet werden konnten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrischer Akkumulator mit mindestens einer elektrochemischen Zelle, die eine positive Elektrode mit in aufgeladenem Zustand aus Bleidioxid oder daraus abgeleiteten, schwer löslichen Blei(IV)-Verbindungen bestehender aktiver Masse, eine negative Elektrode mit in aufgeladenem Zustand aus Eisen, Kadmium, Indium oder Zink bestehender aktiver Masse und einen Elektrolyten mit einem bei entladenem Akkumulator mit der aktiven Masse der positiven Elektrode eine schwer lösliche Verbindung bildenden Anion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässerige Lösung von Alkalihydroxiden und einem Salz ist, die während des gesamten elektrochemischen Kreisprozesses bei Aufladung und Entladung des Akkumulators eine alkalische Reaktion zeigt.

2. Akkumulator nach Anspruch !, dadurch 2Q gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Alkalisulfat enthält.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Sulfid enthält.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zusätze von Karbonat-, Phosphat- und Silikatanionen enthält.

5. Akkumul?'or nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit Sulfat gesättigt ist.

6. Akkumulator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sättige·, des Elektrolyten mit Sulfat die positive Elektrode (2) einen Zusatz von Sulfat in fester Form enthält.

7. Akkumulator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sättigen des Elektrolyten mit Sulfat ein gesonderter, mit der Zelle über einen Elektrolytkreislauf verbundener Sättigungsraum vorgesehen ist.