DE2943072A1 - Elektrochemisches element mit negativer zinkelektrode - Google Patents

Elektrochemisches element mit negativer zinkelektrode

Info

Publication number
DE2943072A1
DE2943072A1 DE19792943072 DE2943072A DE2943072A1 DE 2943072 A1 DE2943072 A1 DE 2943072A1 DE 19792943072 DE19792943072 DE 19792943072 DE 2943072 A DE2943072 A DE 2943072A DE 2943072 A1 DE2943072 A1 DE 2943072A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
surfactant
zinc
electrolyte
percent
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792943072
Other languages
English (en)
Other versions
DE2943072C2 (de
Inventor
Franciszek J Przybyla
Eleanor J Rossler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Duracell Inc USA
Original Assignee
PR Mallory and Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PR Mallory and Co Inc filed Critical PR Mallory and Co Inc
Publication of DE2943072A1 publication Critical patent/DE2943072A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2943072C2 publication Critical patent/DE2943072C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

DIpl.-lng. R- Lemcke ig^Vf*
Dr.-Ing. H.^J. Brommet 75 Karleruhe 1 ilStra6«28
mailMStr postfMh 40 26
P. R. MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana 46206/USA
Elektrochemisches Element mit negativer Zinkelektrode
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Elemente mit negativen Zinkelektroden, insbesondere auf Primär- oder Sekundärelemente mit negativen Zinkelektroden und alkalischen Elektrolyten.
Elektrochemische Elemente des alkalischen Typs, die entweder als individuelle Elemente oder integriert
030020/0633
in Batterien verwendet werden können und entweder als Primär- oder als Sekundärelemente arbeiten, sind seit langem bekannt. Solche Elemente haben im allgemeinen Zink als Hauptkomponente der negativen Elektrode, gewöhnlich in Form von Zinkamalgampulver oder in Form eines Zinkamalgamsiebee; die negativen Elektroden können aber auch aus anderen Stoffen, beispielsweise Kadmium, bestehen. Die positiven Elektroden-Depolarisatoren solcher Elemente können aus verschiedenen Stoffen bestehen, wie etwa aus Silberoxid, Quecksilberoxid, Mangandioxid, Nickeloxid, Luft etc., wobei sie sich sowohl für Primär- als auch für -Sekundärelemente eignen.
Üblicherweise haben solche Elemente einen alkalischen Elektrolyten mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalls wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid od. dgl. oder Ammoniumhydroxid. Das Element ist in einem leitfähigen Behälter untergebracht, der einen positiven, mit der positiven Elektrode verbundenen elektrischen Anschluß und einen negativen, mit der negativen Elektrode verbundenen elektrischen Anschluß hat, wobei die beiden Anschlüsse elektrisch voneinander is'oliert sind. Der Separator kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei zumindest eine Schicht eine elektrolytabsorbierende Separatorschicht ist, wobei eine andere Schicht als ionenleitende Sperrschicht ausgebildet sein kann. Die positiven und negativen Anschlüsse sind durch eine Dichtung oder eine Isolierscheibe voneinander elektrisch isoliert und das Element wird im allge-
030020/0633
meinen durch Umbördeln, Biegen oder andere maschinelle Umformung verschlossen bzw. versiegelt.
Solche Elemente können auch noch verschiedene Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise kann die Mischung für die negative Elektrode bis zu 10 Gewichtsprozent Quecksilber und bis zu 3 Gewichtsprozent eines Gelier- oder Verdickungsmittels aufweisen, wie es gewöhnlich bei alkalischen Elektrolyten verwendet wird (beispielsweise Carboxymethyl-Zellulose) zusammen mit Zinkpulver. Im Elektrolyten können bis zu 8 $ Zinkoxid gelöst sein. Der Separator kann ein zelluloseartiges oder ein anderes Elektrolytjflurchlässiges Polymer enthalten. Und in Abhängigkeit von der Größe des Elementes und seines Anwendungsgebietes kann die negative Elektrode tablettenförmig oder gelartig aufgebaut sein oder in eine den Elektrolyt enthaltende Aushöhlung vergossen werden.
Die Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen in elektrochemischen Elementen ist bereits bekannt. Das US-Patent 3,057,944 beschreibt beispielsweise eine positive Silberoxidelektrode in einem Primär- oder Sekundärsystem mit einer oberflächenaktiven heteropolaren Substanz, die entweder mit dem Elektrolyt oder mit der positiven Silberoxidelektrode vermischt ist.
Das US-Patent 3,847,669 beschreibt die Verwendung von Äthylenoxidpolymer in einem Zink/Mangandioxid-Element, um die Menge des Quecksilberanteiles im
030020/0633
Element zu reduzieren, das sonst erforderlich ist, um eine ausreichende Lagerungezeit des Elementes sicherzustellen. Die vorgeschlagenen Additive aus Äthylenoxid sind meist in Wasser löslich und können verwendet werden, um den Separator vorweg zu befeuchten oder sie können direkt dem Zink zugegeben werden während der Herstellung eines Gels, mit dem die negative Elektrode hergestellt wird.
Das US-Patent 3,963,520 beschreibt ein Antikorrosionsmittel in Form einer gesättigten oder ungesättigten Mono carboxyl säure mit zumindest zwei Ä'thanolamidradikalen; dieser Korrosionshemmer kann im Zinkpulver verteilt werden oder er wird in den Separator eingearbeitet oder dem Elektrolyt zugefügt. Die US-Patente 3,963,520 und 3,847,669 haben den Hauptzweck, die Menge des im Element benötigten Quecksilbers zu reduzieren.
Das US-Patent 3,653,965 beschreibt ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen Zinkelektrode, einem zinkenthaltenden Elektrolyten, der Athylenoxidpolymere oder dessen Derivate enthält, um die Bildung von Zinkdendriten während der Aufladung des Elementes zu unterdrücken, wobei auch das Wachsen etwa schon bestehender Zinkdendriten, die den Separator durchdringen und letztlich zu einem inneren Kurzschluß führen könnten, von vorherein ausgeschlossen wird.
Das US-Patent 3,348,973 beschreibt eine Sekundärbatterie, bei der ein Additiv der allgemeinen Formel
030020/0633
Tridecyloxypoly(äthylenoxy)äthanol im Elektrolyten oder in der negativen Zinkelektrode ist, vorzugsweise in letzterer, wobei angegeben wird, daß durch Anwendung dieses Additives die Lebensdauer des Elementes wesentlich verlängert wird.
Elemente mit negativen Zinkelektroden leiden unter dem Nachteil, daß sich in ihrem Inneren Wasserstoff entwickelt, selbst wenn die Elemente nicht in Gebrauch sind, so daß deren Lagerzeit und Gebrauchsdauer verkürzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entwicklung von Wasserstoff in solchen Elementen zu unterbinden.
Diese Aufgabe wird bei einem Element mit einer negativen Zinkelektrode erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein oberflächenaktiver Stoff mit Hemmwirkung auf die Wasserstoffentwicklung verwendet wird, insbesondere ein organischer Phosphatester. Solche oberflächenaktiven Stoffe sind im allgemeinen ein Ä'thylenoxidadduktmonoester oder ein Diester mit folgender Formel:
[RO(EtO)nI -P=O
L n X (OM)y,
x + y = 3
M = H, Ammoniak, Amino oder ein Alkali oder alkalisches Erdmetall
030020/0633
R = Phenyl oder Alkyl oder Alkylaryl mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen,
EtO = Äthylenoxid.
Speziell geeignete oberflächenaktive Stoffe aus Fhosphatester sind folgende durch ihre Handelsnamen identifizierbare Produkte, nämlich GAFAG RE 610, GAPAC RA 600 und KLEARAFAC AA-040.
Der oberflächenaktive Stoff oder eine Mischung hiervon mit einem Geliermittel kann in verschiedener Weise in das Element eingebaut werden. Beispielsweise kann er der Elektrodenmischung für die positive oder negative Elektrode zugefügt oder dem Elektrolyt beigemischt werden, wenn der Elektrolyt in das Element eingefüllt wird. Oder er kann in den Separator eingebracht werden, indem dieser mit dem Additiv befeuchtet oder imprägniert wird. In allen Fällen wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes der oben beschriebenen Art in einer Menge von 0,001 # bis 5 #> vorzugsweise 0,005 bis 1 & und am zweckmäßigsten 0,01 bis 0,3 # (alle Prozentangaben in Gewichtsprozenten bezogen auf das Aktivmaterial der negativen Elektrode) die Entwicklung von Wasserstoff innerhalb des Elementes ausschließt oder zumindest wesentlich hemmt und daß dadurch die mögliche Lagerzeit und Betriebszeit des Elementes erhöht werden.
Die beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe sind in Wasser löslich oder dispersibel und sie sind auch
030020/0633
2343072
etwas in den Alkalimetallhydroxid-Lösungen, die als Elektrolyt verwendet werden, löslich. Es wurde weiter festgestellt, daß solche oberflächenaktiven Stoffe im allgemeinen eine kolloidale Dispersion im Elektrolyten bilden und daß diese Dispersion instabil ist, so daß nach einer gewissen Zeitspanne sich der oberflächenaktive Stoff größtenteils vom Elektrolyt abscheidet und sich auf den Oberflächen verbreitet, mit denen der Elektrolyt in Verbindung steht, wobei man weiter annimmt, daß der oberflächenaktive Stoff an diesen Oberflächen haftet. Daher ist es ebensogut möglich, den oberflächenaktiven Stoff mit dem Material der negativen Elektrode zu vermischen, wie ihn im Elektrolyt zu verteilen oder damit den Separator zu befeuchten oder zu imprägnieren, je nachdem, um welchen Typ von elektrochemischem Element es sich handelt und welche Herstellungsweise praktiziert wird.
Die Verwendung der oben spezifizierten grenzflächenaktiven Stoffe führt in jedem Fall zu einer drastischen Verringerung bzw. zur völligen Eliminierung einer Wasserstoffentwicklung im Element. Daneben wurde jedoch noch eine andere unerwartete Verbesserzbg festgestellt, nämlich ein offensichtlich synergistischer Effekt aus der Kombination des Gelieroder Verdickungsmittel, wie es, bei Alkalielektrolyten üblicherweise verwendet wird, mit einem oberflächenaktiven Stoff des organischen Phosphatestertyps in der negativen Elektrodenmischung; es wurde nämlich die Lagerzeit und die Lebensdauer der Elemente im Betrieb bei Verwendung des erfindungsgemäßen
030020/0633
Additivs erhöht.
Bei Verarbeitung grenzflächenaktiver Stoffe des organischen Fhosphatestertyps mit einem Gelier- oder Verdickungsmittel der üblicherweise bei Alkalielektrolyten verwendeten Art bei Elementen, die beispielsweise negative Zinkelektroden haben, wurde festgestellt, daß die Eigenschaften hinsichtlich der Wasserstoffentwicklung unerwarteterweise verbessert worden sind im Vergleich zu ähnlichen Elemmenten, die keine Additive haben. Wird ein Additiv der beschriebenen Art in die Mischung für die negative Elektrode gegeben, so bildet es vermutlich eine adsorbierte Schicht ähnlich einer Beschichtung auf den Zinkteilchen der negativen Elektrode, so daß das Additiv an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt und dem Zink verbleibt. Entsprechend scheint das Additiv, wenn es im Elektrolyt verteilt worden ist, mit der Zeit zu koagulieren und sich an den festen Flächen einschließlich des Zinkpulvers adsorbtiv anzulagern, wobei dieselbe Hemmung der Wasserstoffentwicklung festgestellt wird. Ein anderer Weg, den oberflächenaktiven Stoff dem Element zuzugeben, anstatt ihn direkt im Elektrolyt zu verteilen, wenn der Elektrolyt in das Element eingefüllt wird, besteht darin, in das Element einen kleinen Teil des Elektrolyten mit der gewünschten Menge des darin verteilten oberflächenaktiven Stoffes einzufüllen, ehe der Rest des Elektrolyten eingefüllt wird.
Ferner wurde festgestellt, daß der oberflächenaktive Stoff dem Depolarisator (der positiven Elektrode)
030020/0633
eines Elementes zugefügt werden kann, und es wird angenommen, daß der oberflächenaktive Stoff wegen seiner teilweisen Löslichkeit im Elektrolyten mit der Zeit durch den Separator hindurch zur negativen Elektrode wandert, so daß er eine Beschichtung oder eine adsorptiv gebundene Haftschicht auf der negativen Elektrode an der Grenzfläche Zink/Elektrolyt bildet.
Schließlich wurde festgestellt, daß das Separatormaterial mit der genügenden Menge des oberflächenaktiven Additives vorbehandelt, befeuchtet oder imprägniert werden kann, wobei der Stoff nach dem Zusammenbau des Elementes in der zuvor beschriebenen Weise zur negativen Elektrode wandert.
Geliermittel oder Verdickungsmittel für Alkalielektrolyten, die erfolgreich benutzt worden sind, können verschiedene zelluloseartige Gummistoffe und Verbindungen wie Carboxymethylzellulose oder andere zelluloseartige Verdickungsmittel, Flockungsmittel, Polyacrylamide oder Amylopectinstärke, Tapiokastärke oder Guar Gum (Guaran) sein. Es folgen mehrere Beispiele, die die Anwendung der Erfindung und die hieraus resultierenden Vorteile im Hinblick auf die Hemmung der Wasserstoffentwicklung bei Alkali-Elementen mit negativen Zinkelektroden zeigen. In den Beispielen sind ebenso wie in der Beschreibung und den Ansprüchen die Teilangaben als Gewichtsteile zu verstehen, soweit nicht anders angegeben.
030020/0633
Beispiel I;
Während der Herstellung einer herkömmlichen Mischung aus Zinkamalgampulver und 2 % Carboxyl-Methylzellulose (CMC) in einem Mischer wurden 0,01 j6 des oberflächenaktiven Stoffes KLEARPAC AA-04-0 (ein anionischer monosubstituierter Orthophosphatester, geliefert von der Firma BASF Wyandotte Corp.) bezogen auf das Gewicht des Zinkamalgams zu der Zinkamalgampulver-CMC-Mischung zugegeben. Die Zinkamalgam-CMC-KLEARFAC-Mischung wurde in der Mischvorrichtung verarbeitet, indem eine zuvor abgemessene Menge des grenzflächenaktiven Stoffes in demineralisiertem Wasser in gerade ausreichender Menge zugegeben wurde, so daß es mit der Zinkamalgampulver-CMC-Mischung vermischt werden konnte. Danach wurden Zn/MnOp-Elemente des alkalischen Typs der Größe AA (Zylinder mit 50 mm Länge und 14 mm Durchmesser) hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen Mischung für die negative Elektrode. Die Herstellung erfolgte in der üblichen Fertigungsweise, und die Elemente wurden sodann mit herkömmlichen Elementen ohne Additivzusatz getestet. Dabei zeigte sich, daß die herkömmlichen Elemente über 4,0 ml Wasserstoff während einer Zeit von 18 Tagen entwickelten, wenn sie während dieser Zeit auf einer Temperatur von 160° F (ca. 700C) gehalten wurden. Demgegenüber entwickelten die Elemente, die mit 0,01 Gewichtsprozent LEARFAC AA-040 behandelt worden waren, weniger als 0,2 ml Gas während einer Zeitdauer von 20 Tagen, ebenfalls unter einer Temperatur von 160° F (ca. 700C). Setzt man Elemente einer Temperatur von 160° F (ca. 700C) während einer Zeitdauer
030020/0633
-H-
von sieben Tagen aus, so wird dies im allgemeinen als Äquivalent zu einer einjährigen Lagerzeit der Elemente bei Raumtemperatur angesehen.
Beispiel II:
Der oberflächenaktive Stoff GAFAC RA 6000 (ein anionischer organischer Phosphatester, der als freie Säure geliefert wird und auf einem linearen Primäralkohol basiert und ein unneutralisierter teilweiser Ester von Phosphorsäure ist) wurde als 5-^ige wäßrige Lösung einem Elektrolyt zugegeben, in dem es durch eine Meßpumpe während der Herstellung eines konventionellen, alkalischen ZN/MnO2-Elementes floß. Es wurde soviel oberflächenaktiver Stoff dem Elektrolyten zugegeben, daß sich eine Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent des Stoffes in Relation zum Zinkanteil des kompletten Elementes einstellte. Dabei wurde festgestellt, daß der oberflächenaktive Stoff, weil er im allgemeinen nicht sehr gut löslich, aber im Elektrolyt dispersibel ist, eine trübe Emulsion im Elektrolyt bildete. Die Elektrolyt-GAFAC-Dispersion wurde dann in den üblichen Herstellungsschritten in Elemente der Größe C (Zylinder von 49 mm Länge und 26 mm Durchmesser) eingefüllt und diese Elemente wurden im Vergleich zu gleichartig hergestellten Elementen ohne Additiv getestet. Dabei entwickelten die Elemente ohne Additiv über 6,0 ml Gas in 21 Tagen bei 160° F (ca. 700C), während die Elemente mit dem Additiv weniger als 0,5 ml Gas in 21 Tagen bei 160° F (ca. 700C) entwickelten.
030020/0633
Beispiel III:
Eine kleine Menge Elektrolyt mit einem oberflächenaktiven Stoff aus einem anionischen organischen Phosphatester unter dem Namen GAFAC RE-610 (ein anionischer, komplexer, organischer Phosphatester, geliefert als freie Säure, mit einem aromatischen, hydrophoben Teil und in Form eines unneutralisierten partiellen Esters der Phosphorsäure) in ausreichender Menge, damit der oberflächenaktive Stoff etwa 0,1 Gewichtsprozent des Zinkanteils der Elemente ausmacht, wurde in die Elemente eingefüllt, bevor der normale Elektrolyt eingefüllt wurde. Dabei ergaben sich nahezu dieselben Ergebnisse wie in Beispiel II.
Beispiel IV;
Elektrolyt mit einem darin verteilten oberflächenaktiven Stoff aus einem komplexen, organischen Phosphatester (GAFAC RE-610) wurde dem Depolarisator (positiver Elektrode) eines Zn/MnOp-Elementes des Knopftypes zugeführt. Tests während einer Zeitdauer von 45 Tagen zeigten deutlich verbesserte Gasentwicklungsbedingungen (geringere Gaserzeugung) im Vergleich zu gleichartigen Elementen ohne oberflächenaktiven Stoff.
Beispiel V;
Ein komplexer organischer Phosphatester wurde dem Elektrolyt eines konventionellen Zn/MnOp-Elementes des alkalischen Typs der Größe C zugeführt, und zwar in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der negativen Elektrode. Ausgedehnte Test-
030020/0633
reihen zeigten eine bedeutende Verringerung der Wasserstoffentwicklung im Vergleich mit Elementen ohne Phosphatesteradditiv.
Der Ester war eine Mischung aus Mono-di-Estern der Formel JR(OCH2CH2) Ojx 1Ό(ΑΗ)γ, wobei R eine Mischung aus linearen Alkylradikalen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und der erwähnte Ester ein spezifisches Gewicht von 1,07 bei 250C und eine Viskosität von etwa 600 cks bei 500C (Ostwald-Fenske) hat.
Beispiel VI:
Alkalische Zn/MnOp-Elemente des Knopftyps wurden hergestellt, wobei der Depolarisator eine im wesentlichen trockene Mischung aus MnOp und Graphit enthielt. Eine 10-#ige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes aus organischem Phosphatester (GAPAC RA-600) wurde der trockenen MnOp-Mischung zugegeben, und zwar in ausreichender Menge, damit der oberflächenaktive Stoff 0,4 Gewichtsprozent der MnOp-Graphitmischung ausmacht; anschließend wurde eine 45- ^ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid in einer Menge von 8 Gewichtsprozent bezogen auf die MnOp-Graphitmischung in einer Mischvorrichtung der Depolarisatormischung zugegeben und damit vermischt. Tests während einer Zeitdauer von 45 Tagen zeigten eine bedeutend geringere Gasentwicklung im Vergleich zu konventionellen Elementen ohne oberflächenaktiven Stoff aus Phosphat.
030020/0633
Beispiel VII;
Ein Separator wurde mit einer 5-^igen wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes in Form eines organischen Phosphatesters (GAPAC RA-600) imprägniert. Damit wurde sodann ein alkalisches Zn/MnOp-Element der Größe C mit den herkömmlichen Fertigungsmethoden zusammengebaut. Der Vergleich von Elementen mit solchen vorbehandelten Separatoren mit Elementen ohne oberflächenaktiven Stoff zeigte eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Wasserstoffentwicklung bei den Elementen mit Additiv.
Weitere Tests mit anderen Zinkpaarungen, einschließlich Zink/Luft, Zink/Quecksilberoxid und Zink/Nickeloxid, haben ähnliche Ergebnisse gebracht.
Die vorbeschriebenen Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und ihrer Anwendbarkeit; sie beinhalten keine Einschränkung des Erfindungsgedankens .
030020/0633

Claims (11)

  1. Patentanwälte .' :
    Dlpl.-Ing. R. Lemcke Dr.-Ing. H.-J. Brommer
    75 Kerleruhe 1 29A3072
    Postfach 40 26
    P. R. MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana 46206/USA
    Patentansprüche
    1/ Elektrochemisches Element des alkalischen Typs mit einer positiven Elektrode, einer zumindest überwiegend aus Zink bestehenden negativen Elektrode und zumindest einem, den Elektrolyten enthaltenden Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei diese Bestandteile in einem elektrisch leitenden Behälter untergebracht sind, der einen positiven, mit der positiven Elektrode elektrisch verbundenen Anschluß und einen negativen, mit der negativen Elektrode elektrisch verbundenen Anschluß aufweist und wobei die beiden Anschlüsse elektrisch voneinander isoliert sind,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Element einen oberflächenaktiven Stoff in Form eines organischen Phosphatesters in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkbestandteil des Elementes enthält.
    030020/0633
  2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkanteil vorliegt.
  3. 3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff mit Zinkamalgampulver zur Bildung der negativen Elektrode vermischt ist.
  4. 4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff von dem Ä'thylenoxid-Addukt-Typ ist.
  5. 5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein an sich bekanntes Elektrolyt-Geliermittel enthält.
  6. 6. Verfahren zur Hemmung der Gasentwicklung in einem alkalischen, elektrochemischen Element, das eine positive Elektrode, eine überwiegend aus Zink bestehende negative Elektrode und zumindest einen den Elektrolyt haltenden Separator aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Element ein oberflächenaktiver Stoff in Form eines organischen Phosphatesters in einer Menge von etwa 0,001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkanteil des Elementes zugegeben wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daf.i der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkanteil vorliegt.
    030020/0633
    "3" 29A3072
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink als ein Amalgam vorliegt und daß der oberflächenaktive Stoff dem Zinkamalgam zugegeben wird, indem eine Lösung des oberflächenaktiven Stoffes in einer gerade noch ausreichenden Wassermenge zugemischt wird, um ihn mit dem Zinkamalgam zu vermischen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff durch Dispersion im Elektrolyten dem Element zugeführt wird, ehe der Elektrolyt in das Element eingebracht wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff dem Element zugeführt wird, indem der Separator damit imprägniert wird, bevor der Separator in das Element eingebracht wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in die positive Elektrode eingearbeitet wird.
    030020/0633
DE19792943072 1978-11-03 1979-10-25 Elektrochemisches element mit negativer zinkelektrode Granted DE2943072A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/957,387 US4195120A (en) 1978-11-03 1978-11-03 Hydrogen evolution inhibitors for cells having zinc anodes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2943072A1 true DE2943072A1 (de) 1980-05-14
DE2943072C2 DE2943072C2 (de) 1988-09-08

Family

ID=25499504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792943072 Granted DE2943072A1 (de) 1978-11-03 1979-10-25 Elektrochemisches element mit negativer zinkelektrode

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4195120A (de)
JP (1) JPS5569969A (de)
AR (1) AR223855A1 (de)
AU (1) AU530178B2 (de)
BE (1) BE879750A (de)
BR (1) BR7907045A (de)
CA (1) CA1138031A (de)
CS (1) CS216811B2 (de)
DD (1) DD160205A5 (de)
DE (1) DE2943072A1 (de)
DK (1) DK464879A (de)
ES (1) ES8100554A1 (de)
FR (1) FR2441277A1 (de)
GB (1) GB2033140B (de)
HK (1) HK19588A (de)
IE (1) IE49203B1 (de)
IL (1) IL58435A (de)
IT (1) IT1126308B (de)
MX (1) MX152661A (de)
NL (1) NL7907979A (de)
NO (1) NO149448C (de)
PL (1) PL219408A1 (de)
SE (1) SE7909068L (de)
ZA (1) ZA795885B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3606991A1 (de) * 1986-03-04 1987-09-10 Erik Denneborg Geraet zum regenerieren von primaerzellen

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377625A (en) * 1981-10-30 1983-03-22 Duracell Inc. Corrosion and hydrogen evolution inhibitors for current-producing cells having zinc anodes
US4451543A (en) * 1983-09-29 1984-05-29 Ford Motor Company Rechargeable zinc/manganese dioxide cell
FR2567328B1 (fr) * 1984-07-04 1986-07-11 Wonder Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium et anode pour un tel generateur stabilisee par ce procede
US4777100A (en) * 1985-02-12 1988-10-11 Duracell Inc. Cell corrosion reduction
IE57432B1 (en) * 1985-02-12 1992-09-09 Duracell Int Cell corrosion reduction
CA1267189A (en) * 1985-06-28 1990-03-27 Jerrold Winger Alkaline cell employing a zinc electrode with reduced mercury additive
US4840644A (en) * 1987-11-24 1989-06-20 Duracell Inc. Cell corrosion reduction
US5108856A (en) * 1989-03-13 1992-04-28 Westinghouse Electric Corp. Electrolyte compositions and methods
JPH02244565A (ja) * 1989-03-17 1990-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電池
US5112705A (en) * 1989-08-17 1992-05-12 Eveready Battery Company, Inc. Coated anode current collector for alkaline cells
US4992343A (en) * 1989-08-17 1991-02-12 Eveready Battery Company, Inc. Lead-containing anode current collector for alkaline cells
US5168018A (en) * 1990-05-17 1992-12-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing zinc-alkaline batteries
CA2046148C (en) * 1990-08-14 1997-01-07 Dale R. Getz Alkaline cells that are substantially free of mercury
DK167298B1 (da) * 1990-11-07 1993-10-04 Gn Batteries As Alkalisk batteri
US5206096A (en) * 1990-12-31 1993-04-27 Electric Fuel Limited Slurry for use in rechargeable metal-air batteries
JPH0738306B2 (ja) * 1991-04-22 1995-04-26 松下電器産業株式会社 亜鉛アルカリ電池
JPH0670661A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Marino Forum 21 魚貝類の飼育水槽
US5401590A (en) * 1992-12-07 1995-03-28 Duracell Inc. Additives for electrochemical cells having zinc anodes
JPH0655350U (ja) * 1992-12-28 1994-08-02 九州積水工業株式会社 アワビ類の飼育装置
US5622612A (en) * 1993-06-02 1997-04-22 Duracell Inc. Method of preparing current collectors for electrochemical cells
GB2278711B (en) * 1993-06-02 1997-04-09 Duracell Inc Method of preparing current collectors for electrochemical cells
US5378559A (en) * 1993-11-22 1995-01-03 Eveready Battery Company, Inc. Phosphate ester additive to alkaline cells to reduce gassing
US5419987A (en) * 1993-12-28 1995-05-30 Electric Fuel (E.F.L.) Ltd. High performance zinc powder and battery anodes containing the same
DE19654057C2 (de) * 1996-12-23 2001-06-21 Dilo Trading Ag Zug Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien
US6521378B2 (en) * 1997-08-01 2003-02-18 Duracell Inc. Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles
US6284410B1 (en) 1997-08-01 2001-09-04 Duracell Inc. Zinc electrode particle form
US6472103B1 (en) 1997-08-01 2002-10-29 The Gillette Company Zinc-based electrode particle form
US6436539B1 (en) 1998-08-10 2002-08-20 Electric Fuel Ltd. Corrosion-resistant zinc alloy powder and method of manufacturing
US6447947B1 (en) 1999-12-13 2002-09-10 The Gillette Company Zinc/air cell
US6602629B1 (en) 2000-05-24 2003-08-05 Eveready Battery Company, Inc. Zero mercury air cell
US7226696B2 (en) * 2002-02-27 2007-06-05 Rayovac Corporation Alkaline cell with performance enhancing additives
US6872489B2 (en) * 2002-02-27 2005-03-29 Rovcal, Inc. Alkaline cell with gassing inhibitors
US6747218B2 (en) * 2002-09-20 2004-06-08 Sherwood Services Ag Electrosurgical haptic switch including snap dome and printed circuit stepped contact array
US7229715B2 (en) * 2003-06-17 2007-06-12 The Gillette Company Anode for battery
US7481851B2 (en) * 2003-07-03 2009-01-27 The Gillette Company Alkaline cell with improved anode
US7147678B2 (en) * 2003-07-03 2006-12-12 The Gillette Company Alkaline cell with improved anode
US7179310B2 (en) * 2003-07-03 2007-02-20 The Gillette Company Zinc/air cell with improved anode
JP5079404B2 (ja) * 2006-06-28 2012-11-21 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
CN101366135B (zh) * 2006-06-28 2010-12-22 松下电器产业株式会社 碱性干电池
JP4516092B2 (ja) * 2007-05-10 2010-08-04 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
US20090081497A1 (en) * 2007-07-24 2009-03-26 Rovcal, Inc On-demand high energy density hydrogen gas generation device
US20090081501A1 (en) * 2007-07-24 2009-03-26 Rovcal, Inc. On-demand hydrogen gas generation device
WO2009015123A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Rovcal, Inc. On-demand hydrogen gas generation device having gas management system
WO2009023409A1 (en) * 2007-07-24 2009-02-19 Rovcal, Inc. On-demand hydrogen gas generation device with pressure-regulating switch
US20090176157A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Hidekatsu Izumi Aa and aaa alkaline dry batteries
JP2009170158A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Panasonic Corp 単３形アルカリ乾電池
US20120183854A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Process for producing electrodes for lithium-sulfur batteries
CN103066298A (zh) * 2012-12-28 2013-04-24 中银（宁波）电池有限公司 碱性电池负极添加剂
US9105923B2 (en) 2013-02-13 2015-08-11 Nanophase Technologies Corporation Zinc anode alkaline electrochemical cells containing bismuth
WO2016057666A1 (en) * 2014-10-08 2016-04-14 Energizer Brands, Llc Fluorosurfactant as a zinc corrosion inhibitor
US10205206B2 (en) 2014-10-08 2019-02-12 Energizer Brands, Llc Zinc-air electrochemical cell
US10319991B2 (en) 2014-10-23 2019-06-11 Energizer Brands, Llc Zinc anode composition
JP7093633B2 (ja) 2015-01-16 2022-06-30 エナジャイザー ブランズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 改善された信頼性及び放電性能を有するアルカリセル
EP3295498B1 (de) 2015-05-13 2023-09-06 Varta Consumer Batteries GmbH & Co. KGaA Alkalische zelle mit verbesserter entladungseffizienz
CN107634266B (zh) * 2017-08-18 2019-12-10 上海交通大学 一种锌二次电池用阻燃性电解液
US11437655B2 (en) * 2018-03-15 2022-09-06 Energizer Brands, Llc Long-chain surfactants for improving battery performance
FR3132791A1 (fr) 2022-02-17 2023-08-18 Sunergy Générateurs électrochimiques alcalins à anode de zinc
US20230395790A1 (en) * 2022-06-03 2023-12-07 Duracell U.S. Operations, Inc. Phosphate Based Surfactants For Alkaline Battery Anode

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3348973A (en) * 1966-08-10 1967-10-24 Calvin College And Seminary Secondary battery
US3653965A (en) * 1970-10-16 1972-04-04 Union Carbide Corp Rechargeable galvanic cell and electrolyte therefor-1
DE2246753A1 (de) * 1971-10-01 1973-04-19 Union Carbide Corp Alkalische zink-mangandioxid-zelle mit vermindertem quecksilbergehalt
DE2428779B2 (de) * 1974-06-14 1976-04-22 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Primaerelemext mit negativer zinkelektrode, alkalischem elektrolyten und einem korrosionsinhibitor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2224695A (en) * 1938-11-25 1940-12-10 Carl F Prutton Inhibitor
CH264425A (de) * 1943-03-16 1949-10-15 Schmid Alfred Dr Prof Primärelement mit einem unedlen Metall als negativer Elektrode.
US3057944A (en) * 1959-12-21 1962-10-09 Electric Storage Battery Co Electric battery
US3847669A (en) * 1971-10-01 1974-11-12 Union Carbide Corp Reduced mercury containing zinc alkaline cells
US3963520A (en) * 1975-08-06 1976-06-15 Varta Batterie Aktiengesellschaft Primary cell corrosion inhibitor
JPS5340831A (en) * 1976-09-27 1978-04-13 Suwa Seikosha Kk Battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3348973A (en) * 1966-08-10 1967-10-24 Calvin College And Seminary Secondary battery
US3653965A (en) * 1970-10-16 1972-04-04 Union Carbide Corp Rechargeable galvanic cell and electrolyte therefor-1
DE2246753A1 (de) * 1971-10-01 1973-04-19 Union Carbide Corp Alkalische zink-mangandioxid-zelle mit vermindertem quecksilbergehalt
DE2428779B2 (de) * 1974-06-14 1976-04-22 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Primaerelemext mit negativer zinkelektrode, alkalischem elektrolyten und einem korrosionsinhibitor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3606991A1 (de) * 1986-03-04 1987-09-10 Erik Denneborg Geraet zum regenerieren von primaerzellen

Also Published As

Publication number Publication date
GB2033140A (en) 1980-05-14
IE49203B1 (en) 1985-08-21
JPS5569969A (en) 1980-05-27
DD160205A5 (de) 1983-05-11
CA1138031A (en) 1982-12-21
BR7907045A (pt) 1980-09-09
HK19588A (en) 1988-03-25
NO793528L (no) 1980-05-06
NO149448B (no) 1984-01-09
MX152661A (es) 1985-10-07
JPH0231461B2 (de) 1990-07-13
IL58435A (en) 1982-07-30
NO149448C (no) 1984-04-25
FR2441277B1 (de) 1984-06-01
AU5201779A (en) 1980-05-08
GB2033140B (en) 1982-11-10
IT1126308B (it) 1986-05-21
BE879750A (fr) 1980-02-15
ZA795885B (en) 1980-11-26
IL58435A0 (en) 1980-01-31
AR223855A1 (es) 1981-09-30
AU530178B2 (en) 1983-07-07
DE2943072C2 (de) 1988-09-08
IT7927026A0 (it) 1979-11-02
FR2441277A1 (fr) 1980-06-06
CS216811B2 (en) 1982-11-26
ES485673A0 (es) 1980-11-01
IE792110L (en) 1980-05-03
US4195120A (en) 1980-03-25
SE7909068L (sv) 1980-05-04
NL7907979A (nl) 1980-05-07
PL219408A1 (de) 1980-08-11
ES8100554A1 (es) 1980-11-01
DK464879A (da) 1980-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2943072C2 (de)
DE60123436T2 (de) Batteriekathode mit nickel-oxyhydroxid
DE2558550A1 (de) Verfahren zur herstellung einer primaeren, elektrischen stromerzeugenden trockenzelle mit einer (cf tief x ) tief n -kathode und einem waessrigen alkalischen elektrolyten
DE2837729C3 (de) Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3613237A1 (de) Mit luft depolarisiertes metallelement
DE3048123C2 (de)
DE2837468C3 (de) Quecksilberfreie Zinkelektrode
DE2852668A1 (de) Batteriezelle
EP0802574B1 (de) Zusätze für Mangandioxidkathoden von alkalischen Primärzellen
DE2246753A1 (de) Alkalische zink-mangandioxid-zelle mit vermindertem quecksilbergehalt
DE69820955T2 (de) Bleisäure Batterie
DE3308221C2 (de)
DE3029570A1 (de) Zinkakkumulator
EP2687622B1 (de) Zink-zellen mit verbesserter anodenzusammensetzung
DE2451964C3 (de) Mischung zur Herstellung von aktiver Masse für Bleiakkumulatoren
DE2835836C3 (de) Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator
DE2437183B2 (de) Alkalisches galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2912496C2 (de) Silberoxidzelle, die Cadmiumoxid enthält
DE102015224200A1 (de) Alkalischer akkumulator
DE1496355A1 (de) Separator fuer elektrische Batterien
EP0239674A1 (de) Galvanisches Primärelement
DE2807980C2 (de) Galvanisches Element mit negativer Zinkelektrode
DE1915578A1 (de) Zinkelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69736057T2 (de) Verfahren zur herstellung primärer zink-alkali-batterien und dabei benutztes anodenmix
DE2239064A1 (de) Element und verfahren zu seiner herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition