DE2943072C2 - - Google Patents

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DE2943072C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Elemente mit negativen Zinkelektroden, insbesondere auf Primär- oder Sekundärelemente mit negativen Zinkelektroden und alkalischen Elektrolyten.
Elektrochemische Elemente des alkalischen Typs, die entweder als individuelle Elemente oder integriert in Batterien verwendet werden können und entweder als Primär- oder als Sekundärelemente arbeiten, sind seit langem bekannt. Solche Elemente haben im allgemeinen Zink als Hauptkomponente der negativen Elektrode, gewöhnlich in Form von Zinkamalgampulver oder in Form eines Zinkamalgamsiebes; die negativen Elektroden können aber auch aus anderen Stoffen, beispielsweise Kadmium, bestehen. Die positiven Elektroden- Depolarisatoren solcher Elemente können aus verschiedenen Stoffen bestehen, wie etwa aus Silberoxid, Quecksilberoxid, Mangandioxid, Nickeloxid, Luft etc., wobei sie sich sowohl für Primär- als auch für Sekundärelemente eignen.
Üblicherweise haben solche Elemente einen alkalischen Elektrolyten mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalls wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid od. dgl. oder Ammoniumhydroxid. Das Element ist in einem leitfähigen Behälter untergebracht, der einen positiven, mit der positiven Elektrode verbundenen elektrischen Anschluß und einen negativen, mit der negativen Elektrode verbundenen elektrischen Anschluß hat, wobei die beiden Anschlüsse elektrisch voneinander isoliert sind. Der Separator kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei zumindest eine Schicht eine elektrolytabsorbierende Separatorschicht ist, wobei eine andere Schicht als ionenleitende Sperrschicht ausgebildet sein kann. Die positiven und negativen Anschlüsse sind durch eine Dichtung oder eine Isolierscheibe voneinander elektrisch isoliert, und das Element wird im allgemeinen durch Umbördeln, Biegen oder andere maschinelle Umformung verschlossen bzw. versiegelt.
Solche Elemente können auch noch verschiedene Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise kann die Mischung für die negative Elektrode bis zu 10 Gewichtsprozent Quecksilber und bis zu 3 Gewichtsprozent eines Gelier- oder Verdickungsmittels aufweisen, wie es gewöhnlich bie alkalischen Elektrolyten verwendet wird (beispielsweise Carboxymethyl-Zellulose) zusammen mit Zinkpulver. Im Elektrolyten können bis zu 8% Zinkoxid gelöst sein. Der Separator kann ein zelluloseartiges oder ein anderes elektrolytdurchlässiges Polymer enthalten. Und in Abhängigkeit von der Größe des Elementes und seines Anwendungsgebietes kann die negative Elektrode tablettenförmig oder gelartig aufgebaut sein oder in eine den Elektrolyt enthaltende Aushöhlung vergossen werden.
Die Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen in elektrochemischen Elementen ist bereits bekannt. Das US-Patent 30 57 944 beschreibt beisielsweise eine positive Silberoxidelektrode in einem Primär- oder Sekundärsystem mit einer oberflächenaktiven heteropolaren Substanz, die entweder mit dem Elektrolyt oder mit der positiven Silberoxidelektrode vermischt ist.
Das US-Patent 38 47 669 beschreibt die Verwendung von Äthylenoxidpolymer in einem Zink/Mangandioxid- Element, um die Menge des Quecksilberanteiles im Element zu reduzieren, das sonst erforderlich ist, um eine ausreichende Lagerungszeit des Elementes sicherzustellen. Die vorgeschlagenen Additive aus Äthylenoxid sind meist in Wasser löslich und können verwendet werden, um den Separator vorweg zu befeuchten, oder sie können direkt dem Zink zugegeben werden während der Herstellung eines Gels, mit dem die negative Elektrode hergestellt wird.
Das US-Patent 39 63 520 beschreibt ein Antikorrosionsmittel in Form einer gesättigten oder ungesättigten Monocarboxylsäure mit zumindest zwei Äthanolamidradikalen; dieser Korrosionshemmer kann im Zinkpulver verteilt werden, oder er wird in den Separator eingearbeitet oder dem Elektrolyt zugefügt. Die US-Patente 39 63 520 und 38 47 669 haben den Hauptzweck, die Menge des im Element benötigten Quecksilbers zu reduzieren.
Das US-Patent 36 53 965 beschreibt ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen Zinkelektrode, einem zinkenthaltenden Elektrolyten, der Äthylenoxidpolymere oder dessen Derivate enthält, um die Bildung von Zinkdendriten während der Aufladung des Elementes zu unterdrücken, wobei auch das Wachsen etwa schon bestehender Zinkdendriten, die den Separator durchdringen und letztlich zu einem inneren Kurzschluß führen könnten, von vornherein ausgeschlossen wird.
Das US-Patent 33 48 973 beschreibt eine Sekundärbatterie, bei der ein Additiv der allgemeinen Formel Tridecyloxypoly(äthylenoxy)äthanol im Elektrolyten oder in der negativen Zinkelektrode ist, vorzugsweise in letzterer, wobei angegeben wird, daß durch Anwendung dieses Additives die Lebensdauer des Elementes wesentlich verlängert wird.
Elemente mit negativen Zinkelektroden leiden unter dem Nachteil, daß sich in ihrem Inneren Wasserstoff entwickelt, selbst wenn die Elemente nicht in Gebrauch sind, so daß deren Lagerzeit und Gebrauchsdauer verkürzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entwicklung von Wasserstoff in solchen Elementen zu unterbinden.
Diese Aufgabe wird bei einem Element mit einer negativen Zinkelektrode erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein oberflächenaktiver Stoff mit Hemmwirkung auf die Wasserstoffentwicklung verwendet wird, insbesondere ein organischer Phosphatester. Solche oberflächenaktiven Stoffe sind im allgemeinen ein Äthylenoxidadduktmonoester oder ein Diester mit folgender Formel:
wobei
x+y= 3, M= H, Ammoniak, Amino oder ein Alkali oder alkalisches Erdmetall, R= Phenyl oder Alkyl oder Alkylaryl mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, Et O= Äthylenoxid.
Speziell geeignete oberflächenaktive Stoffe aus Phosphatester sind im Handel erhältlich.
Der oberflächenaktive Stoff oder eine Mischung hiervon mit einem Geliermittel kann in verschiedener Weise in das Element eingebaut werden. Beispielsweise kann er der Elektrodenmischung für die positive oder negative Elektrode zugefügt oder dem Elektrolyt beigemischt werden, wenn der Elektrolyt in das Element eingefüllt wird. Oder er kann in den Separator eingebracht werden, indem dieser mit dem Additiv befeuchtet oder imprägniert wird. In allen Fällen wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes der oben beschriebenen Art in einer Menge von 0,001% bis 5%, vorzugsweise 0,005 bis 1% und am zweckmäßigsten 0,01 bis 0,3% (alle Prozentangaben in Gewichtsprozenten bezogen auf das Aktivmaterial der negativen Elektrode) die Entwicklung von Wasserstoff innerhalb des Elementes ausschließt oder zumindest wesentlich hemmt und daß dadurch die mögliche Lagerzeit und Betriebszeit des Elementes erhöht werden.
Die beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe sind in Wasser löslich oder dispersibel, und sie sind auch etwas in den Alkalimetallhydroxid-Lösungen, die als Elektrolyt verwendet werden, löslich. Es wurde weiter festgestellt, daß solche oberflächenaktive Stoffe im allgemeinen eine kolloidale Dispersion im Elektrolyten bilden und daß diese Dispersion instabil ist, so daß nach einer gewissen Zeitspanne sich der oberflächenaktive Stoff größtenteils vom Elektrolyt abscheidet und sich auf den Oberflächen verbreitet, mit denen der Elektrolyt in Verbindung steht, wobei man weiter annimmt, daß der oberflächenaktive Stoff an diesen Oberflächen haftet. Daher ist es ebensogut möglich, den oberflächenaktiven Stoff mit dem Material der negativen Elektrode zu vermischen, wie ihn im Elektrolyt zu verteilen oder damit den Separator zu befeuchten oder zu imprägnieren, je nachdem, um welchen Typ von elektrochemischem Element es sich handelt und welche Herstellungsweise praktiziert wird.
Die Verwendung der oben spezifizierten grenzflächenaktiven Stoffe führt in jedem Fall zu einer drastischen Verringerung bzw. zur völligen Eliminierung einer Wasserstoffentwicklung im Element. Daneben wurde jedoch noch eine andere unerwartete Verbesserung festgestellt, nämlich ein offensichtlich synergistischer Effekt aus der Kombination des Gelier- oder Verdickungsmittels, wie es bei Alkalielektrolyten üblicherweise verwendet wird, mit einem oberflächenaktiven Stoff des organischen Phosphatestertyps in der negativen Elektrodenmischung; es wurde nämlich die Lagerzeit und die Lebensdauer der Elemente im Betrieb bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs erhöht.
Bei Verarbeitung grenzflächenaktiver Stoffe des organischen Phosphatestertyps mit einem Gelier- oder Verdickungsmittel der üblicherweise bei Alkalielektrolyten verwendeten Art bei Elementen, die beispielsweise negative Zinkelektroden haben, wurde festgestellt, daß die Eigenschaften hinsichtlich der Waserstoffentwicklung unerwarteterweise verbessert worden sind im Vergleich zu ähnlichen Elementen, die keine Additive haben. Wird ein Additiv der beschriebenen Art in die Mischung für die negative Elektrode gegeben, so bildet es vermutlich eine adsorbierte Schicht ähnlich einer Beschichtung auf den Zinkteilchen der negativen Elektrode, so daß das Additiv an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt und dem Zink verbleibt. Entsprechend scheint das Additiv, wenn es im Elektrolyt verteilt worden ist, mit der Zeit zu koagulieren und sich an den festen Flächen einschließlich des Zinkpulvers adsorbtiv anzulagern, wobei dieselbe Hemmung der Wasserstoffentwicklung festgestellt wird. Ein anderer Weg, den oberflächenaktiven Stoff dem Element zuzugeben, anstatt ihn direkt im Elektrolyt zu verteilen, wenn der Elektrolyt in das Element eingeführt wird, besteht darin, in das Element einen kleinen Teil des Elektrolyten mit der gewünschten Menge des darin verteilten oberflächenaktiven Stoffes einzufüllen, ehe der Rest des Elektrolyten eingefüllt wird.
Ferner wurde festgestellt, daß der oberflächenaktive Stoff dem Depolarisator (der positiven Elektrode) eines Elementes zugefügt werden kann, und es wird angenommen, daß der oberflächenaktive Stoff wegen seiner teilweisen Löslichkeit im Elektrolyten mit der Zeit durch den Separator hindurch zur negativen Elektrode wandert, so daß er eine Beschichtung oder eine adsorbtiv gebundene Haftschicht auf der negativen Elektrode an der Grenzfläche Zink/Elektrolyt bildet.
Schließlich wurde festgestellt, daß das Separatormaterial mit der genügenden Menge des oberflächenaktiven Additivs vorbehandelt, befeuchtet oder imprägniert werden kann, wobei der Stoff nach dem Zusammenbau des Elementes in der zuvor beschriebenen Weise zur negativen Elektrode wandert.
Geliermittel oder Verdickungsmittel für Alkalielektrolyten, die erfolgreich benutzt worden sind, können verschiedene zelluloseartige Gummistoffe und Verbindungen wie Carboxymethylzellulose oder andere zelluloseartige Verdickungsmittel, Flockungsmittel, Polyacrylamide oder Amylopectinstärke, Tapiokastärke oder Guar Gum (Guaran) sein. Es folgen mehrere Beispiele, die die Anwendung der Erfindung und die hieraus resultierenden Vorteile im Hinblick auf die Hemmung der Wasserstoffentwicklung bei Alkali-Elementen mit negativen Zinkelektroden zeigen. In den Beispielen sind ebenso wie in der Beschreibung und den Ansprüchen die Teilangaben als Gewichtsteile zu verstehen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel I
Während der Herstellung einer herkömmlichen Mischung aus Zinkamalgampulver und 2% Carboxyl-Methylzellulose (CMC) in einem Mischer wurden 0,01% des oberflächenaktiven Stoffes (ein handelsüblicher anionischer monosubstituierter Orthophosphatester) bezogen auf das Gewicht des Zinkamalgams zu der Zinkamalgampulver- CMC-Mischung zugegeben. Die Zinkamalgam-CMC-Orthophosphatester- Mischung wurde in der Mischvorrichtung verarbeitet, indem eine zuvor abgemessene Menge des grenzflächenaktiven Stoffes in demineralisiertem Wasser in gerade ausreichender Menge zugegeben wurde, so daß es mit der Zinkamalgampulver-CMC-Mischung vermischt werden konnte. Danach wurden Zn/MnO₂-Elemente des alkalischen Typs der Größe AA (Zylinder mit 50 mm Länge und 14 mm Durchmesser) hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen Mischung für die negative Elektrode. Die Herstellung erfolgte in der üblichen Fertigungsweise, und die Elemente wurden sodann mit herkömmlichen Elementen ohne Additivzusatz getestet. Dabei zeigte sich, daß die herkömmlichen Elemente über 4,0 ml Wasserstoff während einer Zeit von 18 Tagen entwickelten, wenn sie während dieser Zeit auf einer Temperatur von ca. 70°C gehalten wurden. Demgegenüber entwickelten die Elemente, die mit 0,01 Gewichtsprozent Phosphatester behandelt worden waren, weniger als 0,2 ml Gas während einer Zeitdauer von 20 Tagen, ebenfalls unter einer Temperatur von ca. 70°. Setzt man Elemente einer Temperatur von ca. 70°C während einer Zeitdauer von sieben Tagen aus, so wird dies im allgemeinen als Äquivalent zu einer einjährigen Lagerzeit der Elemente bei Raumtemperatur angesehen.
Beispiel II
Der oberflächenaktive Stoff (ein handelsüblicher anionischer organischer Phosphatester, der als freie Säure geliefert wird und auf einem linearen Primäralkohol basiert und ein unneutralisierter teilweiser Ester von Phosphorsäure ist) wurde als 5%ige wäßrige Lösung einem Elektrolyt zugegeben, in dem es durch eine Meßpumpe während der Herstellung eines konventionellen, alkalischen Zn/MnO₂-Elementes floß. Es wurde soviel oberflächenaktiver Stoff dem Elektrolyten zugegeben, daß sich eine Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent des Stoffes in Relation zum Zinkanteil des kompletten Elementes einstellte. Dabei wurde festgestellt, daß der oberflächenaktive Stoff, weil er im allgemeinen nicht sehr gut löslich, aber im Elektrolyt dispersibel ist, eine trübe Emulsion im Elektrolyt bildete. Die Elektrolyt-Phosphatester-Dispersion wurde dann in den üblichen Herstellungsschritten in Elemente der Größe C (Zylinder von 49 mm Länge und 26 mm Durchmesser) eingefüllt, und diese Elemente wurden im Vergleich zu gleichartig hergestellten Elementen ohne Additiv getestet. Dabei entwickelten die Elemente ohne Additiv über 6,0 ml Gas in 21 Tagen bei ca. 70°C, während die Elemente mit dem Additiv weniger als 0,5 ml Gas in 21 Tagen bei ca. 70°C entwickelten.
Beispiel III
Eine kleine Menge Elektrolyt mit einem oberflächenaktiven Stoff aus einem anionischen organischen Phosphatester (ein anionischer, komplexer, organischer Phosphatester, geliefert als freie Säure, mit einem aromatischen, hydrophoben Teil und in Form eines unneutralisierten partiellen Esters der Phosphorsäure) in ausreichender Menge, damit der oberflächenaktive Stoff etwa 0,1 Gewichtsprozent des Zinkanteils der Elemente ausmacht, wurd in die Elemente eingefüllt, bevor der normale Elektrolyt eingefüllt wurde. Dabei ergaben sich nahezu dieselben Ergebnisse wie in Beispiel II.
Beispiel IV
Elektrolyt mit einem darin verteilten oberflächenaktiven Stoff aus einem komplexen, organischen Phosphatester wie im Beispiel III wurde dem Depolarisator (positiver Elektrode) eines Zn/MnO₂-Elementes des Knopftyps zugeführt. Tests während einer Zeitdauer von 45 Tagen zeigten deutlich verbesserte Gasentwicklungsbedingungen (geringere Gaserzeugung) im Vergleich zu gleichartigen Elementen ohne oberflächenaktiven Stoff.
Beispiel V
Ein komplexer organsicher Phosphatester wurde dem Elektrolyt eines konventionellen Zn/MnO₂-Elementes des alkalischen Typs der Größe C zugeführt, und zwar in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der negativen Elektrode. Ausgedehnte Testreihen zeigten eine bedeutende Verringerung der Wasserstoffentwicklung im Vergleich mit Elementen ohne Phosphatesteradditiv.
Der Ester war eine Mischung aus Mono-di-Estern der Formel
[R(OCH₂CH₂) n O] x PO(AH) Y ,
wobei R eine Mischung aus linearen Alkylradikalen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und der erwähnte Ester ein spezifisches Gewicht von 1,07 bei 25°C und eine Viskosität von etwa 600 cks bei 50°C (Ostwald-Fenske) hat.
Beispiel VI
Alkalische Zn/MnO₂-Elemente des Knopftyps wurden hergestellt, wobei der Depolarisator eine im wesentlichen trockene Mischung aus MnO₂ und Graphit enthielt. Eine 10%ige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes aus organischem Phosphatester wurde der trockenen MnO₂-Mischung zugegeben, und zwar in ausreichender Menge, damit der oberflächenaktive Stoff 0,4 Gewichtsprozent der MnO₂-Graphitmischung ausmacht; anschließend wurde eine 45%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid in einer Menge von 8 Gewichtsprozent bezogen auf die MnO₂-Graphitmischung in einer Mischvorrichtung der Depolarisatormischung zugegeben und damit vermischt. Tests während einer Zeitdauer von 45 Tagen zeigten eine bedeutend geringere Gasentwicklung im Vergleich zu konventionellen Elementen ohne oberflächenaktiven Stoff aus Phosphat.
Beispiel VII
Ein Separator wurde mit einer 5%igen wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes in Form eines organischen Phosphatesters imprägniert. Damit wurde sodann ein alkalisches Zn/MnO₂-Element der Größe C mit den herkömmlichen Fertigungsmethoden zusammengebaut. Der Vergleich von Elementen mit solchen vorbehandelten Separatoren mit Elementen ohne oberflächenaktiven Stoff zeigte eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Wasserstoffentwicklung bei den Elementen mit Additiv.
Weitere Tests mit anderen Zinkpaarungen, einschließlich Zink/Luft, Zink/Quecksilberoxid und Zink/Nickeloxid, haben ähnliche Ergebnisse gebracht.
Die vorbeschriebenen Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und ihrer Anwendbarkeit; sie beinhalten keine Einschränkung des Erfindungsgedankens.

Claims (11)

1. Elektrochemisches Element des alkalischen Typs mit einer positiven Elektrode, einer zumindest überwiegend aus Zink bestehenden negativen Elektrode und zumindest einem, den Elektrolyten enthaltenden Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei diese Bestandteile in einem elektrisch leitenden Behälter untergebracht sind, der einen positiven, mit der positiven Elektrode elektrisch verbundenen Anschluß und einen negativen, mit der negativen Elektrode elektrisch verbundenen Anschluß aufweist und wobei die beiden Anschlüsse elektrisch voneinander isoliert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Element einen oberflächenaktiven Stoff in Form eines organischen Phosphatesters in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkbestandteil des Elementes enthält.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkanteil vorliegt.
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff mit Zinkamalgampulver zur Bildung der negativen Elektrode vermischt ist.
4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff von dem Äthylenoxid-Addukt-Typ ist.
5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein an sich bekanntes Elektrolyt-Geliermittel enthält.
6. Verfahren zur Hemmung der Gasentwicklung in einem alkalischen, elektrochemischen Element, das eine positive Elektrode, eine überwiegend aus Zink bestehende negative Elektrode und zumindest einen den Elektrolyt haltenden Separator aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Element ein oberflächenaktiver Stoff in Form eines organischen Phosphatesters in einer Menge von etwa 0,001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkanteil des Elementes zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf den Zinkanteil vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink als ein Amalgam vorliegt und daß der oberflächenaktive Stoff dem Zinkamalgam zugegeben wird, indem eine Lösung des oberflächenaktiven Stoffes in einer gerade noch ausreichenden Wassermenge zugemischt wird, um ihn mit dem Zinkamalgam zu vermischen.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff durch Dispersion im Elektrolyten dem Element zugeführt wird, ehe der Elektrolyt in das Element eingebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff dem Element zugeführt wird, indem der Separator damit imprägniert wird, bevor der Separator in das Element eingebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in die positive Elektrode eingearbeitet wird.
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