NL7907979A

NL7907979A - Alkalische cel, alsmede werkwijze voor het inhibiteren van waterstofontwikkeling in een alkalische cel.

Info

Publication number: NL7907979A
Application number: NL7907979A
Authority: NL
Original assignee: Mallory & Co Inc P R
Priority date: 1978-11-03
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1980-05-07
Also published as: IT1126308B; BE879750A; ZA795885B; DK464879A; PL219408A1; JPS5569969A; IE49203B1; DD160205A5; IL58435A; CS216811B2; FR2441277B1; ES485673A0; JPH0231461B2; HK19588A; GB2033140B; GB2033140A; IL58435A0; NO793528L; IT7927026A0; IE792110L

Description

-1-. \ •m »

Alkalische cel, alsmede werkwijze voor het inhibiteren van waterstofontwikkeling in een alkalische cel.

De uitvinding heeft betrekking op elektrochemische cellen met zinkanodes, en in het bijzonder op primaire of secundaire cellen met zinkanodes en alkalische elektrolieten. De uitvinding heeft tevens betrekking 5 op een werkwijze voor het inhibiteren van waterstof-ontwikkeling in dergelijke cellen.

Alkalische cellen, die kunnen worden gebruikt hetzij als afzonderlijke cellen of opgenomen in batterijen, en van hetzij het primaire of secundaire type, zijn reeds * 10 lang bekend. Dergelijke cellen hebben in het algemeen zink als hoofdanodebestanddeel, gewoonlijk in de vorm van een zinkamalgaampoeder of rooster, maar kunnen ook andere elektrodes hebben, zoals bijv. cadmium. Dergelijke cellen kunnen verder een verscheidenheid van kathode-15 depolarisatoren hebben, bijv. zilveroxyde, kwik-II-oxyde, mangaandioxyde, nikkeloxyde, lucht enz., en kunnen zoals opgemerkt primair of secundair zijn.

Een gemeenschappelijk aspect van dergelijke cellen is, dat zij een alkalische elektrolietoplossing hebben 20 bestaande uit een waterige oplossing van een alkalimetaal, bijv. natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, e.d., of ammoniumhydroxyde. De cel wordt bewaard in een geleidende houder of bus, die een positieve klem heeft, -elektrisch verbonden met de kathode en een negatieve klem 25 elektrisch verbonden met de anode, waarbij de positieve en negatieve klemmen elektrisch van elkaar zijn geïsoleerd.

De separator kan bestaan uit één of meer lagen, waarvan ten minste één een elektrolietabsorberende separator is, en waarvan een ander een ionengeleidende keerlaag kan zijn.

30 De positieve en negatieve klemmen zijn elektrisch van elkaar geïsoleerd door beslagring of isolerende huls, en de cel is in het algemeen verzegeld of gesloten door krimpen, gereedschapsbewerking of smeden.

Er kunnen verschillende toevoegingen zijn opgenomen 35 in dergelijke cellen. Zo kan bijv. het anodemengsel tot 10 gew. % aan kwik bevatten en tot 3 gew. % van een gelmiddel 790 7 9 79 # .-2- .

of verdikkingsmiddel van het soort, dat algemeen wordt gebruikt voor alkalische elektrolieten (bijv. carboxy-. methylcellulosej., samen met zinkpoeder. Er kan tot 8 % zinkoxyde zijn opgelost in het elektroliet. De separator 5 kan een cellulose-achtig of ander elektroliet-permeabel polymeermateriaal bevatten. In afhankelijkheid van de grootte van de cel en de aard van het systeem, waarin het wordt gebruikt, kan de anode zijn geplaatst in de cel in de vorm van een tablet of een gel, of geschonken in 10 een holte, die elektroliet bevat.

Het gebruik van surfactanten in cellen is bekend.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.057.944 beschrijft bijv. een zilveroxydekathode in een primair of secundair systeem, dat een oppervlakte-actieve heteropolaire stof heeft 15 toegemengd met of het elektroliet of de zilveroxydekathode.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.847.669 beschrijft de incorporatie van een ethyleenoxydepolymeer in een zink/ mangaandioxydecel, teneinde de hoeveelheid kwikcomponent te reduceren, die in een cel nodig is om een adequate opslag- * 20 levensduur te geven. De voorgestelde ethyleenoxyde-additleven zijn in het algemeen oplosbaar in water, en kunnen worden gebruikt om de separator voor te bevochtigen of rechtstreeks worden toegevoegd aan het zink gedurende de bereiding van een gel, waaruit de anode wordt gevormd.

25 Het Amerikaanse octrooischrift 3.963.520 beschrijft een corrosie-inhibitor in de vorm van een verzadigd of onverzadigd monocarbonzuur met ten minste twee ethanol-amideradlcalen? de inhibitor kan worden, gedispergeerd in het zinkpoeder, of worden geïncorporeerd in de separator of 3Q toegevoegd aan het elektroliet. De Amerikaanse octrooi-schriften 3.963.520 en 3.847.669 hebben als primair doel het reduceren van de hoeveelheid kwik, geïncorporeerd in de cel. Het Amerikaanse octrooischrift 3.653.965 beschrijft een oplaadbare galvanische cel met een zinkanode en een 35 zinkbevattend elektroliet, met in het elektroliet ethyleen-oxydepolymeren of afgeleiden daarvan, teneinde de zink-dendrietvorming te onderdrukken gedurende de ladingscyclus van de cel, waardoor de groei van zinkdendrieten wordt uitgesloten of geinhibiteerd, waardoor de separator zou 40 kunnen worden doorboord en uiteindelijk inwendige kortsluiting 790 7 9 79

- 3 - V

binnen de cel zou worden veroorzaakt.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.348.973 beschrijft ' een secundaire batterij, waarin een additief met de algemene formule van tridecyloxypoly(ethyleenoxylethanol 5 is geïncorporeerd in het elektroliet of in de zinkanode, bij voorkeur in de zinkanode, en vermeldt dat de levensduur van de cel significant is verlengd door gebruik van dit additief.

Cellen met zinkanodes hebben te leiden aan inwendige 10 waterstofontwikkeling, zelfs wanneer ze niet in gebruik zijn, waardoor de opslagduur wordt gereduceerd alsmede de nuttige gebruiksduur van dergelijke cellen.

Het is nu een doel van de uitvinding om de ontwikkeling van waterstof in dergelijke cellen te inhibiteren.

15 Volgens de uitvinding is daarom in een zinkanodecel een surfactant geïncorporeerd van een type, dat werkzaam is als waterstofontwikkelingsinhibitor, in het bijzonder een organische fosfaatester. Dergelijke surfactanten zijn in het algemeen een ethyleenoxyde-adductmonoester of 2Q -diester met de volgende formule:

ΓRO(EtO) 1 - P = O

- n -x (OM)y , waarin x+y = 3 M = H, ammonia, amino, of een alkali- 'of 25 aardalkalimetaal R = fenyl of alkyl of alkylaryl met 6-28 koolstofatomen

EtO = ethyleenoxyde.

Specifieke bruikbare fosfaatestersurfactanten omvatten 3Q materialen, die door hun handelsaanduidingen kunnen worden geïdentificeerd, zoals GAFAC RE610, GAFAC RA600 en KLEARAFAC AA-040.

De surfactant, of een surfactant/gelmiddelmengsel kan worden geïncorporeerd in de cel op verschillende wijzen.

35 Zo kan het bijv. aan het anode-of kathodemengsel worden toegevoegd, of worden geïncorporeerd in het elektroliet, wanneer het elektroliet wordt aangebracht in de cel, of worden geïncorporeerd in de separator door de separator voor te bevochtigen of te impregneren met het additief.

40 In al deze gevallen is evenwel gebleken, dat de incorporatie in een cel van een surfactant-additief van het hierboven 7907979 - 4 - v genoemde type in een hoeveelheid lopende van 0,001 tot 5 gew. %, bij voorkeur 0,005 tot 1 gew., %, en in het bijzonder van 0,01 tot 0,3 gew. % van de actieve anode-component van de cel, de ontwikkeling van waterstof binnen 5 de cel kan uitsluiten of ten minste aanmerkelijk inhibi-teren, waardoor de opslaglevensduur wordt verhoogd alsmede de bruikbare levensduur.

De hier beschreven surfactanten zijn oplosbaar of dispergeerbaar in water en enigszins: oplosbaar in de 10 alkalimetaalhydroxyde-oplossingen, die als elektroliet worden gebruikt. Er is in het algemeen gebleken, dat dergelijke surfactanten een colloldale dispersie in het elektroliet'vormen, welke dispersie niet stabiel is, zodat over een bepaalde tijdsperiode het meeste van het surfac-15 tantadditief zich zal afscheiden van het elektroliet en worden gedispergeerd op het oppervlak, waaraan het elektroliet wordt blootgesteld, en er wordt aangenomen, dat de surfactant zal hechten aan deze oppervlakken. Daardoor is het mogelijk om het surfactantadditief toe te 20 mengen aan het anodemateriaal, alsook om het dispergeren in het elektroliet, dan wel een separator voor te bevochtigen of te impregneren, al naar gelang het type cel, en al naar gelang de vervaardigingsstappen, die gedurende de vervaardiging ervan worden gebruikt.

25 Gebruik van het soort surfactant, dat in het boven staande is gespecificeerd, geeft sterk verbeterde water-stofontwikkelingskarakteristieken, waarmee wordt bedoeld, dat de waterstofontwikkeling aanmerkelijk is gereduceerd.

Er is evenwel nog een andere, onverwachte verbetering 30 ten gevolge van wat een duidelijk synergist is ch. effekt is van de combinatie van een gel of verdikkingsmiddel van het type, dat algemeen wordt gebruikt voor alkalische elektrolieten, samen met een surfactant van het organische fosfaatestertype in het anodemengsel van de cel, vast-35 gesteld; nl. de opslaglevensduur en de bruikbare levensduur van cel-len met een additief zoals hier beschreven, is verhoogd.

Door incorporatie van surfactanten van het organische fosfaatestertype samen met een gel of verdikkingsmiddel 40 van het soort, dat algemeen bedoeld is voor gebruik met 790 7 9 79 - 5 - alkalische elektrolieten, bijv. in cellen, die zinkanodes hebben, is gebleken, dat de waterstofontwikkelingskarakteristieken van de cel op onverwachte wijze zijn verbeterd in vergelijking met overeenkomstige cellen, die niet 5 dergelijke additieven hebben. Wanneer een additief van het hier bedoelde soort wordt geïncorporeerd in het anode-mengsel, wordt aangenomen, dat zich een geadsorbeerde laag of bekleding vormt op de zinkdeeltjes van de anode, zodat het additief achterblijft aan het elektroliet/zink-10 tussenvlak. Op overeenkomstige wijze blijkt het additief, wanneer dit is gedispergeerd in het elektroliet, daaruit met de tijd te coaguleren, en te adsorberen op vaste oppervlakken zoals zinkpoeder, en dezelfde inhibitie van waterstofontwikkeling wordt vastgesteld. Een andere wijze, 15 waarop het surfactantadditief kan worden toegevoegd aan de cel in plaats van het direkt te dispergeren in het elektroliet, als dit in de cel wordt gebracht, is om in de cel een klein gedeelte van het elektroliet aan te brengen met de vereiste hoeveelheid surfactant daarin gedispergeerd, 20 alvorens de rest van het elektroliet, dat normaal voor de cel wordt gebruikt, daarin wordt aangebracht.

Er is verder vastgesteld, dat de surfactant kan worden toegevoegd aan de depolarisator - de kathode - van een cel; en er wordt verondersteld dat, aangezien de surfactant ten 25 minste iets oplosbaar is in het elektroliet, dit in het verloop van de tijd zal worden getransporteerd door de separator van de cel naar de anode, teneinde een bekleding of geadsorbeerde laag daarop te vormen aan het zink/ elektroliettussenvlak.

3Q Er is tevens vastgesteld, dat het separatormateriaal kan worden voorbevochtigd of geïmpregneerd met een voldoende hoeveelheid surfactantadditief, dat na de assemblering van de cel zal migreren naar de anode op de bovenbesproken wijze.

35 Gelmiddelen of verdikkers voor alkalische elektrolieten, die met succes zijn gebruikt, omvatten verschillende cellu-lose-achtige gommen en verbindingen zoals carboxymethyl-cellulose, andere cellulose-achtige verdikkingsmiddelen, uitvlokmiddelen, polyacrylamide, amylopectinezetmeel, 40 tapiocazetmeel en guargom.

790 7 9 79 • J* - 6 -

J

In bet onderstaande· zijn een aantal voorbeelden gegeven die de toepassing van de uitvinding toelichten, alsmede de daarmee bereikte voordelen in verband met inhibitie van waterstofontwikkeling in alkalische cellen 5 met zinkanodes. In de voorbeelden, alsook, in de specificatie en conclusies zijn alle percentages gewichtspercentages tenzij anders aangegeven..

VOORBEELD I

Gedurende de bereiding van een gebruikelijk mengsel 10 van zinkamalgaampoeder en 2 % carboxylmethylcellulose (CMC) in een menger, werd 0,01 % van de surfactant KLEARFAC AA-04Q (een anionische mono-gesubstitueerde orthofosfaat-ester, geleverd door BASF Wyandotte Corp.) per gewicht van het zinkamalgaam toegevoègd aan het zinkamalgaampoeder-15 CMC-mengsel. Het zinkamalgaam-CMC-surfactantmengsel werd gemaakt in een menger door toevoeging van een tevoren gemeten hoeveelheid surfactant in gedemineraliseerd water in juist voldoende hoeveelheid om mengen mogelijk te maken met het zinkamalgaampoeder-CMC-mengsel. Vervolgens werden 20 alkalische Zn/Mn02 cellen van AA-grootte (cilinders van 50 mm lang en een diameter van 14 mm) vervaardigd onder gebruikmaking van dit anodemengsel door middel van een standaard-commercieel proces, en beproefd samen met standaardcellen, die waren vervaardigd zonder het surfac-25 tant-additief. De standaard-cellen ontwikkelden meer dan 4,0 ml waterstof over een periode van 18 dagen, wanneer zij werden gehouden op een temperatuur van 71,11°C gedurende die periode, terwijl de cellen, waarin 0,01 gew. % LEARFAC AA-040 surfactant was geïncorporeerd, minder dan 0,2 ml 30 gas ontwikkelden gedurende 20 dagen, indien gehouden op 7l,ll°C.(Het houden van cellen bij 71,11°C gedurende een periode van 7 dagen wordt algemeen beschouwd als equivalent aan éën jaar opslagduur van zulke cellen bij kamertemperatuur).

35 VOORBEELD II

De surfactant GAFAC RA600 (een anionische organische fosfaatester, geleverd als het vrije zuur, gebaseerd op een lineair primair alcohol en zijnde een ongeneutraliseerde gedeeltelijke ester van fosforzuurl, werd als 5 %‘s 40 waterige oplossing ingevoerd in elektroliet, dat stroomde 790 7 9 79 \

V

door een doseringspomp gedurende gebruikelijke vervaar-digingsstappen voor een alkalische Zn/MnC^-cel. Er werd voldoende van het GAFAC RA6QQ toegevoegd aan het elektro-liet, dat werd toegevoegd in de cel, om een concentratie 5 te bereiken van 0,1 % van deze surfactant bij gewicht van de zinkcomponent van een voltooide cel- Er werd geconstateerd, dat aangezien deze surfactant in het algemeen niet sterk oplosbaar is, maar dispergeerbaar in elektro-liet, een wolkachtige emulsie daarvan werd gevormd. De lü elektroliet-surfactantdispersie werd vervolgens toegevoegd in cellen van standaard-C-grootte (cilinders van 49 mm lang en een diameter van 26 mm] gedurende gebruikelijke ver-vaardigingsstappen, en deze cellen werden geproefd tegenover cellen, vervaardigd aan dezelfde produktielijn, maar zonder 15 het surfactantadditief. De cellen zonder het additief ontwikkelden meer dan 6,0 ml gas in 21 dagen bij 7l,ll°C, terwijl de cellen met het additief minder dan 0,5 ml gas ontwikkelden in 21 dagen bij 71,11°C.

VOORBEELD III

20 Een klein gedeelte elektroliet met daarin een anionische organische fosfaatestersurfactant, te identificeren als GAFAC RE-610 (een anionische complexe organische fosfaatester, geleverd als het vrije zuur, dat een aromatische hydrofobe heeft, en een ongeneutraliseerde partiële 25 ester van fosforzuur is), in voldoende hoeveelheid om ongeveer 0,1 % surfactant by gewicht van de zinkcomponent van de cel te geven, werd aangebracht in cellen, alvorens het gewone elektroliet werd aangebracht in de cellen. Er werden resultaten overeenkomstig als die in voorbeeld II vastge-30 steld.

VOORBEELD IV

Elektroliet met een complexe organische fosfaatester-surfactant (GAFAC RE-610) daarin gedispergeerd werd toegevoegd aan de depolarisator (kathode) van een knooptype 35 Zn/Mn02~cel- Proeven over een periode van 45 dagen toonden een sterk verbeterde gasontwikkelingseigenschap (een geringe mate van gasontwikkeling) in vergelijking met overeenkomstige cellen zonder het surfactantadditief.

VOORBEELD V

40. Een complexe organische fosfaatester werd toegevoegd 790 7 9 79 ** -8 - / aan het elektroliat van een gebruikelijke alkalische

Zn/MnC^-cel van C— formaat in een hoeveelheid van 0,1 % gebaseerd op het gewicht van de anode.. Uitgebreide proeven toonden een aanmerkelijke vermindering in de mate van 5 waterstofontwikkeling in vergelijking met cellen, waaraan geen fosfaatester was toegevoegd.

De ester was een mengsel van mono- di-esters met de formule rR(0CH~CH„] O J P0(0H1 , waarin R een mengsel is van lineaire alkylradicalen met 12-16 koolstofatomen, 10 en het ester een soortelijk gewicht heeft van 1,07 bij 25°C en eeri viscositeit van ongeveer 600 cks bij 50°C (Ostwald-Fenske).

VOORBEELD VI

Er werden alkalische z.ink/mangaandioxydecellen van 15 het knooptype vervaardigd. De depolarisator van de cellen bevatte een in hoofdzaak droog mengsel van Mn02 en grafiet. Een 10 %'s waterige oplossing van een organische fosfaatestersurfactant (GAFAC RA600) werd toegevoegd aan het droge MnÜ2-mengsel in een voldoende hoeveelheid om 20 0,41 surfactant per gewicht van het Mn02 grafietmengsel te verkrijgen, waarna een 45 %*s waterige oplossing van kaliumhydroxyde in een hoeveelheid van 8 % van het gewicht van het ifo^-grafietmengsel werd gemengd met het depolari-satormengsel in een menger. Proeven over een periode van 25 45 dagen lieten een aanmerkelijk verbeterde gasontwikkelings- eigenschap zien in vergelijking met gebruikelijke cellen, waarin geen fosfaatsurfactant aanwezig was.

VOORBEELD VII

Een celseparator werd geïmpregneerd met een 5 %'s 3Q waterige oplossing van een organische, fosfaatestersurfactant (GAFAC RA600). Daarna werd een alkalische Zn/Mn02_ cel van C-formaat geassembleerd onder gebruikmaking van gebruikelijke methodes. Vergelijking van cellen met zulke voorbehandelde separatoren en cellen zonder het fosfaat-35 surfactantadditief lieten zien, dat er aanmerkelijk verbeterde waterstofontwikkelingseigenschappen verkregen waren voor de cellen, die de surfactant bevatten.

Verdere proeven met andere zinkkoppels, waaronder zink/lucht, zink/kwik-II-oxyde en zink/nikkeloxydes lieten 40 overeenkomstige resultaten zien.

790 7 9 79 • ‘s.

- 9 -

De hierboven gegeven voorbeelden zijn uitsluitend bedoeld ter illustratie van de uitvinding en de toepasbaarheid ervan, en dienen niet te worden opgevat als een beperking voor het kader van de uitvinding- - conclusies - 790 7 9 / 0

Claims

1. Alkalische cel met een kathode, een ten minste in hoofdzaak uit zink bestaande anode, en ten minste één elektrolietdragende separator, aangebracht tussen de kathode en de anode, waarbij de combinatie wordt vastge-5 houden in een geleidende houder met een positieve klem, elektrisch verbonden met de kathode en een negatieve klem, elektrisch verbonden met de anode, waarbij deze klemmen elektrisch ten opzichte van elkaar zijn geïsoleerd, met het kenmerk, dat de cel een surfactant bevat, 10 welke een organische fosfaatester is, in een hoeveelheid van 0,001 tot 5 gew. % van de zinkcomponent van de cel.

2. Cel volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de surfactant aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,3 gew. % van het zink.

3. Cel volgens conclusie 1 of 2,met het ken merk, dat de surfactant is toegemengd aan zinkamalgaam-poeder voor het vormen van de anode.

4. Cel volgens conclusie Γ, 2 of 3, m e t het kenmerk, dat de surfactant van het ethyleenoxyde- 20 adducttype is.

5. Cel volgens ëên der voorgaande conclusies, met het kenmerk., dat deze een bekend elektrolietgelmiddel bevat.

6. Werkwijze voor het inhibiteren van gasontwikkeling 25 in een alkalische cel, welke een kathode heeft, een in hoofdzaak uit zink bestaande anode, en ten minste één elektroliet-dragende separator, gekenmerkt door het incorporeren van een surfactant, dat een organisch fosfaatester is. in de cel in een hoeveelheid van ongeveer 30 0,001 tot 5 gew. % van de zinkcomponent van de cel.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, me t het kenmerk, dat de surfactant aanwezig is in een hoeveelheid van 7907979 - 11 - 0,01 tot 0,3 gew. % van hat zink.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat het zink aanwezig is als een amalgaam en de surfactant wordt toegevoegd aan het zinkamalgaam 5 door een oplossing van surfactant in juist voldoende water toe te mengen teneinde een mengen daarvan met het zinkamalgaam mogelijk te maken.

9. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7,met het kenmerk, dat de surfactant wordt geïncorporeerd in 10 de cel door dispersie in het elektroliét voorafgaand aan het aanbrengen van het elektroliet in de cel.

10. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7,met het kenmerk, dat de surfactant wordt geïncorporeerd in de cel door de separator te impregneren voorafgaand 15 aan het plaatsen van de separator in de cel.

11. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7,met het kenmerk, dat de surfactant wordt geïncorporeerd in de kathode. 7907979