JP4516092B2 - アルカリ乾電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ乾電池に関するものであり、特に、正極および負極の両極において分極を抑制できるアルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池は、一般的に、正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えており、正極には二酸化マンガンが用いられ、負極には亜鉛が用いられ、電解液にはアルカリ電解液（具体的には水酸化カリウム水溶液）が用いられている。

このようなアルカリ乾電池は、従来、弱負荷放電領域（消費電流が数１０ｍＡ程度）において使用されており、リモコンまたは時計などに内蔵されている。最近では、アルカリ乾電池を中負荷放電領域（消費電流が１００〜数１００ｍＡ）または強負荷放電領域（消費電流が１０００〜２０００ｍＡ）において使用することが検討されている。具体的には、アルカリ乾電池を、音楽再生装置、ゲーム機器および情報端末機器などの消費電流が１００〜数１００ｍＡである機器、または、デジタルスチルカメラなどの消費電流が１０００〜２０００ｍＡである機器に内蔵することが検討されており、一部の機器には、アルカリ乾電池が内蔵されている。

アルカリ乾電池の利用率は、一般に、弱負荷放電領域ではほぼ１００％であるが、中負荷放電領域では７０％程度であり、強負荷放電領域では３０〜４０％である。そのため、アルカリ乾電池を中負荷放電領域または強負荷放電領域において利用するためには、これらの領域における利用率を向上させることが好ましい。よって、アルカリ乾電池に対しては、弱負荷放電領域における利用率を維持しつつ中負荷放電領域または強負荷放電領域における利用率の向上が要求されている。

利用率は理論電気容量に対する放電電気容量の比率であるので、利用率を向上させる代わりに理論電気容量を向上させることができれば、放電電気容量を向上させることができる。アルカリ乾電池では、多くの場合、負極の理論電気容量を正極の理論電気容量に対して１．０〜１．２５倍に設定している。そのため、アルカリ乾電池の理論電気容量は、実質的には正極の理論電気容量によって決定され、すなわち正極における正極活物質（二酸化マンガン）の重量で決定される（特許文献１および２参照）。よって、正極における正極活物質の含有量を増加させれば、アルカリ乾電池の理論電気容量を大きくすることができる。

しかし、正極活物質の含有量を増やすと正極の体積が増加するので、アルカリ乾電池の大型化を招来してしまう。場合によっては、アルカリ乾電池の大きさが規格外となってしまい、実用的ではない。

そこで、無機化合物（例えば二酸化チタンまたは硫酸バリウム）を添加剤として正極に混合させることが提案されている（特許文献３および４参照）。このような添加剤は正極活物質同士を接着させる結着剤として機能するので、添加剤を正極に加えることにより正極における正極活物質の占有体積を小さくすることができる。言い換えると、添加剤を正極に加えることにより、正極の体積を増加させることなく正極における正極活物質の添加量を増加させることができる。その結果、アルカリ乾電池の理論電気容量を大きくすることができる。

ところで、アルカリ乾電池は、多くの場合、インサイドアウト構造を有している。インサイドアウト構造では、スパイラル構造（ニッケル水素蓄電池またはリチウム一次電池などの構造）に比べると、電極面積が狭く極板が分厚いので分極が大きい（非特許文献１を参照）。分極が大きいと電極反応の反応速度が低下するなどの弊害を招き、その結果、実際の放電容量が低下するので利用率の低下を招来してしまう。
特開平０７−１２２２７６号公報 特開平０９−１８０７３６号公報 特表平０８−５１０３５５号公報 特表２００２−５３０８１５号公報 電池便覧編集委員会編「電池便覧」丸善出版、平成２年８月２０日、Ｐ．１１９

しかしながら、アルカリ乾電池において、分極を抑制する方法は提案されていない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、分極が抑制されたアルカリ乾電池を提供することにある。

本発明にかかる第１〜第５のアルカリ乾電池は正極と負極とセパレータとアルカリ電解液とを備えている。負極は水銀が無添加であり、少なくともアルカリ電解液には減極剤が含まれている。

第１のアルカリ乾電池では、減極剤は正極および負極の両極に対して減極機能を有する有機化合物またはそのアルカリ金属塩である。

第２および第３のアルカリ乾電池は、それぞれ、単３形のアルカリ乾電池である。

第２のアルカリ乾電池では、２５０ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行ったときにｍサイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回る場合に、（ｍ−１）サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧をＶ_ｉ１（ボルト）とし、（ｍ−１）サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧をＶ_ｆ１（ボルト）としたときに、
０＜（Ｖ_ｉ１−Ｖ_ｆ１）≦０．３５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式１）を満たす。

第３のアルカリ乾電池では、正極の活物質は二酸化マンガンであり、二酸化マンガンの理論電気容量は３０８ｍＡｈ／ｇであり、正極における二酸化マンガンの重量をＣ（ｇ）とし、２５０ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行った場合に閉路電圧が終止電圧を下回るまでの累計放電持続時間をＴ（時間）としたときに、
０．７６≦（２５０Ｔ／３０８Ｃ）≦０．８６・・・・・・・・・・・・・（式２）である。

第４および第５のアルカリ乾電池は、それぞれ、単４形のアルカリ乾電池である。

第４のアルカリ乾電池では、１００ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行ったときにｎサイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回る場合に、（ｎ−１）サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧をＶ_ｉ２（ボルト）とし、（ｎ−１）サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧をＶ_ｆ２（ボルト）としたときに、
０＜（Ｖ_ｉ２−Ｖ_ｆ２）≦０．３５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式３）を満たす。

第５のアルカリ乾電池では、正極の活物質は二酸化マンガンであり、二酸化マンガンの理論電気容量は３０８ｍＡｈ／ｇであり、正極における二酸化マンガンの重量をＣ（ｇ）とし、１００ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行った場合に閉路電圧が終止電圧を下回るまでの累計放電持続時間をＴ（時間）としたときに、
０．８４≦（１００Ｔ／３０８Ｃ）≦０．９２・・・・・・・・・・・・・（式４）である。

本発明では、正極および負極の両極における分極を抑制することができる。

本発明にかかるアルカリ乾電池を説明する前に、従来のアルカリ乾電池において分極が発生する理由を示す。ここで、従来のアルカリ乾電池とは、アルカリ電解液中に後述の有機化合物の減極剤が混合されていないアルカリ乾電池である。

分極は、電流が流れているときと電流が流れていないときとで、電極電位または端子間電位が相異なる現象をいう。分極がおこる要因としてはいくつか考えられるが、アルカリ乾電池において分極がおこる主要因としては以下に示すように放電末期におけるイオン拡散の阻害が考えられている。

アルカリ乾電池の正極および負極では、以下に示す電極反応が起こっている。

（正極）ＭｎＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ → ＭｎＯＯＨ
（負極） Ｚｎ＋４ＯＨ⁻ → Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋２ｅ⁻
電極反応が起こると、正極ではＨ^＋が消費され負極ではＯＨ⁻が消費されるので、正極表面ではＨ^＋の濃度が減少し負極表面ではＯＨ⁻の濃度が減少する。放電初期では、正極内ではＨ^＋がアルカリ電解液内または二酸化マンガンの空孔内を移動することにより正極内で拡散し、負極内ではＯＨ⁻がアルカリ電解液内を移動することにより負極内で拡散する。この拡散により、正極表面におけるＨ^＋の濃度低下および負極表面におけるＯＨ⁻の濃度低下を抑制することができるので、放電を続けることができる。

ところが、Ｈ^＋およびＯＨ⁻はアルカリ電解液から供給されているので放電が進むにつれアルカリ電極液を確保することが難しくなり、Ｈ^＋およびＯＨ⁻はそれぞれアルカリ電解液内を移動しにくくなる。これにより、内部抵抗の増加を招来し、電圧が低下してしまう。また、Ｈ^＋およびＯＨ⁻の拡散が阻害されると、正極表面におけるＨ^＋の濃度および負極表面におけるＯＨ⁻の濃度が低下する虞があり、上記の電極反応の進行が阻害される虞がある。

さらに、負極表面では、ＯＨ⁻の濃度が高ければＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−はイオンとして存在できるが、ＯＨ⁻の濃度が低下すると以下に示す反応が生じ負極表面にＺｎＯが析出する。すなわち、放電が進むにつれ、負極表面には不動態膜が形成される。これにより、負極の電極反応の進行は阻害される。

（析出） Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２− → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻
このように、従来のアルカリ乾電池では、放電が進むと、Ｈ^＋およびＯＨ⁻の拡散が阻害されるので内部抵抗の増加を招来し、また、負極表面には不動態膜が形成される。これにより、放電末期における正極電位が放電初期における正極電位よりも低下し、放電末期における負極電位が放電初期における負極電位よりも上昇するので、従来のアルカリ乾電池では分極が発生する。分極が発生するとアルカリ乾電池の利用率の低下および短寿命化を招来するので、好ましくない。

本願発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、以下に示すようにアルカリ電解液中に減極剤として所定の有機化合物を混合させることにより正極および負極の両極における分極を抑制できることを見いだした。以下、本発明の一実施の形態を図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施の形態として一般的なアルカリ乾電池の構成を示す断面図である。

アルカリ乾電池は、図１に示すように、一端（図１における上端）が封じられた筒状の電池ケース１を備えている。電池ケース１は正極端子と正極集電体とを兼ねており、電池ケース１には中空円筒状の正極２が内接している。正極２の中空部にはセパレータ４が設けられており、セパレータ４は一端が封じられた筒状に形成されており、セパレータ４の中空部には負極３が設けられている。以上より、電池ケース１では、周縁から中心に向かうに従って、正極２、セパレータ４および負極３の順に配置されている。

電池ケース１の開口部（図１における下端）は、組立封口体９により封口されている。組立封口体９は、釘型の負極集電体６と負極端子板７と樹脂封口体５とが一体化されたものであり、負極端子板７は負極集電体６に電気的に接続されており、樹脂封口体５は負極集電体６および負極端子板７に物理的に接続されている。アルカリ乾電池を製造する際には、まず正極２および負極３等の発電要素を電池ケース１内に収容し、次に組立封口体５を用いて電池ケース１の開口部を封口する。また、電池ケース１の外周面には外装ラベル８が被覆されている。

正極２、負極３およびセパレータ４には、アルカリ電解液（不図示）が含まれている。アルカリ電解液としては、水酸化カリウムを３０〜４０重量％含有し、酸化亜鉛を１〜３重量％含有する水溶液が用いられる。本実施形態におけるアルカリ電解液には減極剤（不図示）が設けられており、目的に応じて減極剤以外の種々の添加物を溶解または分散させてもよい。なお、減極剤については、後で詳述する。

以下では、正極２、負極３、セパレータ４、電池ケース１、樹脂封口体５、負極集電体６および負極端子板７の組成などを順に説明する。

正極２には、例えば、電解二酸化マンガンの粉末などの正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、およびアルカリ電解液の混合物が含まれている。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤またはステアリン酸塩等の滑沢剤が正極２に添加されていても差し支えない。

負極３としては、例えば、アルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、そのゲル状物質に亜鉛合金粉末（負極活物質）を分散させたものが用いられる。負極３の耐食性を向上させるためには、インジウムまたはビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物を負極３に適宜添加するとよい。また、亜鉛デンドライトの発生を抑制するためには、微量のケイ酸またはその塩などのケイ素化合物を負極３に適宜添加するとよい。

負極活物質の亜鉛合金粉末としては、耐食性に優れたものを用いることが好ましく、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものを用いることがさらに好ましい。亜鉛合金としては、例えば、０．０１〜０．１重量％のインジウム、０．００５〜０．０２重量％のビスマスおよび０．００１〜０．００５重量％のアルミニウムを含むものが挙げられる。亜鉛合金は、これらの合金成分を１種類のみ含有してもよく、２種類以上を含有しても構わない。

セパレータ４としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。セパレータ４は、例えば、特開平６−１６３０２４号公報または特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られる。

電池ケース１は、例えば、ニッケルめっき鋼板を用いて特開昭６０−１８００５８号公報または特開平１１−１４４６９０号公報等に記載の公知の方法を用いて所定の寸法および形状にプレス成型して得られる。

樹脂封口体５の中央には負極集電体６を圧入する貫通孔（不図示）が設けられており、貫通孔の周囲には安全弁として働く環状薄肉部（不図示）が設けられており、環状薄肉部の外周部には外周縁部（不図示）が連続して形成されている。樹脂封口体５は、例えば、ナイロンまたはポリプロピレンなどを所定の寸法および形状に射出成型して得られる。

負極集電体６は、銀、銅または真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時の不純物の排除と隠蔽効果を得るためには、負極集電体６の表面には、スズまたはインジウム等のメッキを施すことが好ましい。

負極端子板７には、電池ケース１の開口部を封じる端子部（不図示）と、端子部（不図示）から延びており樹脂封口体５に接触する周縁鍔部とが設けられている。その周縁鍔部には樹脂封口体５の安全弁が作動した際の圧力を逃がすガス孔（不図示）が複数個設けてある。負極端子板７は、例えば、ニッケルめっき鋼板またはスズめっき鋼板などを所定の寸法および形状にプレス成型して得られる。

減極剤について示す。

減極剤は、正極２および負極３の両極に対する減極機能を有する有機化合物または有機化合物のアルカリ金属塩であり、電極反応が進行してもアルカリ電解液中においてＨ^＋およびＯＨ⁻を拡散させることができる。これにより、電極反応が進行しても、アルカリ乾電池の内部抵抗の増加を抑制できるとともに負極表面における不動態膜の形成を抑制できる。よって、減極剤をアルカリ電解液中に混合させると、放電末期における正極電位の下降速度および負極電位の上昇速度を遅らせることができるので、放電末期における維持電圧の平坦性を向上させることができる。

減極剤としては、リン酸エステル、リン酸エステルのアルカリ金属塩、炭化水素化されたリン酸、または、炭化水素化されたリン酸のアルカリ金属塩を用いることが好ましい。リン酸エステルは、アルコールとリン酸とのエステル化反応により生成され、アルコールとしては、芳香族アルコールよりも脂肪族アルコールを用いる方が好ましい。一般に、脂肪族アルコールのリン酸エステルは芳香族アルコールのリン酸エステルに比べて体積を小さくすることができる。よって、アルコールとして芳香族アルコールではなく脂肪族アルコールを用いると、アルカリ電解液中において拡散し易く、その結果、減極機能を高めることができると考えられる。同様の理由から、炭化水素化されたリン酸の炭化水素基は芳香族炭化水素基よりも脂肪族炭化水素基の方が好ましいと考えられる。

さらに具体的には、減極剤としては、例えば化１および化２のリン酸エステルを用いることができ、また、化３の炭化水素化されたリン酸を用いることができる。なお、減極剤として化１〜化３のうちの何れか１つを用いても良いし、化１〜化３のうちの２つ以上を用いても良い。

Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えば、Ｒ_１は炭素数が１以上４以下の炭化水素基（例えば、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−（１≦ｍ≦４））でありＲ_２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−である。また、ｎは１以上８以下であれば好ましい。Ｘ及びＹは、それぞれ、Ｈ、Ｎａ又はＫである。

Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素原子または炭素数が１以上６以下の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ_３およびＲ_４がそれぞれ炭化水素基である場合には、Ｒ_３およびＲ_４は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ_３の炭素数とＲ_４の炭素数との合計が１以上６以下であることが好ましい。例えば、Ｒ_３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−であり、Ｒ_４はＣ_nＨ_２n＋１−であり、ｍおよびｎはそれぞれ０以上６以下であり、（ｍ＋ｎ）は１以上６以下である。Ｙは、Ｈ、Ｎａ又はＫである。

Ｒ_５は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えば炭素数が１以上６以下の炭化水素基（例えば、Ｃ_nＨ_２n＋１−（１≦ｎ≦６））である。Ｘ及びＹは、それぞれ、Ｈ、Ｎａ又はＫである。

このような有機化合物は減極剤であるので、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、放電末期においてもアルカリ電解液中においてＨ^＋およびＯＨ⁻を拡散させることができる、言い換えると、放電末期においてもアルカリ乾電池の正極２および負極３の両極における分極を抑制することができる。その理由は定かでないが、後述の実施例から分かるように上記有機化合物の何れかをアルカリ電解液に加えることにより正極２および負極３の両極における分極を抑制できることがわかる。さらに、後述の実施例から、有機化合物の添加量はアルカリ電解液に対して０ｗｔ％よりも多く１ｗｔ％以下であれば十分であることがわかる。なお、減極剤をアルカリ電解液に対して１ｗｔ％よりも多く混合した場合と減極剤をアルカリ電解液に対して１ｗｔ％混合した場合とでは効果に大差がないことを、本願発明者らは確認している。

以下では、従来のアルカリ乾電池および特許文献３または４に開示されたアルカリ乾電池（以下、「文献のアルカリ乾電池」という）と比較しながら、本実施形態にかかるアルカリ乾電池を説明する。

図２は、従来のアルカリ乾電池、文献のアルカリ乾電池および本実施形態にかかるアルカリ乾電池における電圧特性を模式的に示すグラフ図である。同図において、線２０はアルカリ乾電池の終止電圧（具体的には０．９Ｖ）を示し、線２１、線２２および線２３は順に従来のアルカリ乾電池、文献のアルカリ乾電池、および本実施形態にかかるアルカリ乾電池の電圧特性を示す。

従来のアルカリ乾電池では、電極反応が進行するにつれ分極が大きくなるので、電極反応の反応速度が低下する。これにより、放電末期では、正極電位が低下し負極電位が上昇するので、維持電圧が小さくなる。

文献のアルカリ乾電池では、添加剤が結着剤として機能するので、正極の体積を増加させることなく正極活物質の含有量を増加させることができる。そのため、正極の理論電気容量を大きくすることができるので、放電電気容量が大きくなる。これにより、図２に示すように、文献のアルカリ乾電池では、従来のアルカリ乾電池よりも長寿命となる。しかし、添加剤は減極剤として機能しないので、文献のアルカリ乾電池であっても放電末期における維持電圧の低下を抑制することができない。

一方、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、アルカリ電解液中に減極剤が含まれているので、放電末期においてもＨ^＋およびＯＨ⁻をアルカリ電解液中で拡散させることができる。これにより、放電末期における正極電位の低下および負極電位の上昇を抑制できるので、線２３で示すように放電末期における維持電圧の平坦化を図ることができる。よって、図２に示すように、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、文献のアルカリ乾電池よりも長寿命とすることができる。

また、文献のアルカリ乾電池では添加剤が無機化合物であるが、本実施形態における減極剤は有機化合物である。よって、本実施形態では以下に示す効果を得ることができる。

文献のアルカリ乾電池では、アルカリ電解液内において無機化合物がイオンに解離する場合がある。解離したイオンはアルカリ電解液中の他のイオンに結合する場合があり、これにより、アルカリ電解液中において無機化合物が分散できなくなる。無機化合物の添加量を多くすればアルカリ電解液中において無機化合物を分散させることができるが、無機化合物の添加量が多くなると活物質の含有量が少なくなるので、アルカリ乾電池の理論電気容量の減少を伴い、好ましくない。

また、無機化合物がイオンに解離すると、正極表面または負極表面に付着する。これにより、正極２では正極活物質が還元され、負極３では局部電極が形成された結果ガスが発生する場合がある。

ところが、本実施形態では、有機化合物はアルカリ電解液内において安定に存在でき、よって、上記不具合が生じることを抑制できる。また、減極剤として有機化合物のアルカリ金属塩を用いた場合にはそのアルカリ金属塩はアルカリ電解液内で解離するが、アルカリ金属イオンは他のイオンと結合することなくアルカリ電解液内で安定に存在できる。よって、減極剤として有機化合物のアルカリ金属塩を用いた場合であっても、上記不具合が生じることを抑制できる。言い換えると、（化１）〜（化３）におけるＸおよびＹは、それぞれ、アルカリ電解液中においてイオンとして安定に存在できるのであればＨ，ＮａおよびＫに限定されることなく用いることができる。

また、減極剤として有機化合物のアルカリ金属塩を用いるとアルカリ金属イオンが解離するためリン酸基の酸素原子はマイナスに帯電するが、その負電荷は炭化水素基へ流れるので、リン酸基の酸素原子に帯電した負電荷は炭化水素基により電気的に中和される。このように、減極剤が局所的にプラスまたはマイナスに帯電していても全体として電気的に中性であれば、減極剤と対イオンとの結合などが抑制され、上記不具合の発生を抑制できる。

なお、減極剤が全体としてプラスまたはマイナスに帯電していると、その減極剤は、負極表面もしくは正極表面に局所的に存在すると考えられる。そのため、減極剤が全体としてプラスまたはマイナスに帯電している場合には、アルカリ電解液中において減極剤を分散させることが難しいと考えられ、正極２および負極３の両極における分極を抑制することは難しいと考えられる。以上より、減極剤は、アルカリ電解液中において全体として電気的に中性となるように設計されていることが好ましい。

以上では、減極剤の組成に着目して本実施形態にかかるアルカリ乾電池を説明したが、以下では、電池の性能（例えば放電末期における維持電圧の平坦性および正極２の利用率）に着目して本実施形態にかかるアルカリ乾電池を説明する。アルカリ乾電池として単３形アルカリ乾電池および単４形アルカリ乾電池を例に挙げ、順に説明する。

まず、本実施形態にかかるアルカリ乾電池が単３形アルカリ乾電池である場合を示す。

放電末期における維持電圧の平坦性に着目すると、本実施形態にかかるアルカリ乾電池に対して２５０ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行った場合に（以下ではこの試験方法を「２５０ｍＡ間欠放電試験」という）ｍサイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回るときには、（ｍ−１）サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧Ｖ_ｉ１（ボルト）と（ｍ−１）サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧Ｖ_ｆ１（ボルト）との差は、
０＜（Ｖ_ｉ１−Ｖ_ｆ１）≦０．３５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式１）を満たす。

ここで、上記「ｍ」は、正極２の理論電気容量の値に依存する。例えば、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、正極２の理論電気容量が２６３５ｍＡＨ以上２７５０ｍＡＨ未満であるときには、２５０ｍＡ間欠放電試験を行うと９サイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回るので（後述の実施例１〜３１）、上記（式１）におけるＶ_ｉ１は８サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧であり、上記（式１）におけるＶ_ｆ１は８サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧である。

また、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、正極２の理論電気容量が２７５０ｍＡＨ以上２９７７ｍＡＨ未満であるときには、２５０ｍＡ間欠放電試験を行うと１０サイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回るので（後述の実施例３２〜４９）、上記（式１）におけるＶ_ｉ１は９サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧であり、上記（式１）におけるＶ_ｆ１は９サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧である。

従来の単３形アルカリ乾電池に対して上述の試験を行うと（式１）における電圧差は０．５Ｖ程度であるので、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では従来の単３形アルカリ乾電池に比べて放電末期における維持電圧の平坦性を向上させることができる。

正極２の利用率に着目すると、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の正極活物質の理論電気容量が３０８ｍＡｈ／ｇであるときには（例えば、正極活物質として二酸化マンガンを用いた場合には）、そのアルカリ乾電池に対して２５０ｍＡ間欠放電試験を行うと、正極２の利用率は、
０．７６≦（２５０Ｔ／３０８Ｃ）≦０．８６・・・・・・・・・・・・（式２）を満たす。

（式２）において、Ｔ（時間）は２５０ｍＡ間欠放電試験を行った場合に閉路電圧が終止電圧に減少するまでの累計放電持続時間であり、Ｃ（ｇ）は正極２における正極活物質の重量であり、正極２の利用率は（２５０Ｔ／３０８Ｃ）である。

従来の単３形アルカリ乾電池に対して上述の試験を行うと（式２）における正極２の利用率は０．７２以下であるので、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では従来の単３形アルカリ乾電池に比べて正極２の利用率を向上させることができる。

次に、本実施形態にかかるアルカリ乾電池が単４形アルカリ乾電池である場合を示す。

放電末期における維持電圧の平坦性に着目すると、本実施形態にかかるアルカリ乾電池に対して１００ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行った場合に（以下ではこの試験方法を「１００ｍＡ間欠放電試験」という）ｎサイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回ったときには、（ｎ−１）サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧Ｖ_ｉ２（ボルト）と（ｎ−１）サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧Ｖ_ｆ２（ボルト）との差は、
０＜（Ｖ_ｉ２−Ｖ_ｆ２）≦０．３５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式３）を満たす。

ここで、上述のように、上記「ｎ」は、正極２の理論電気容量の値に依存する。例えば、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、正極２の理論電気容量が１２３６ｍＡＨ以上１３５９ｍＡＨ以下であるときには、１００ｍＡ間欠放電試験を行うと１２サイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回るので（後述の実施例５０〜６４）、上記（式３）におけるＶ_ｉ２は１１サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧であり、上記（式３）におけるＶ_ｆ２は１１サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧である。

従来の単４形アルカリ乾電池に対して上述の試験を行うと（式３）における電圧差は０．５Ｖ程度であるので、本実施形態にかかる単４形アルカリ乾電池では従来の単４形アルカリ乾電池に比べて放電末期における維持電圧の平坦性を向上させることができる。

正極２の利用率に着目すると、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の正極活物質の理論電気容量が３０８ｍＡｈ／ｇであるときには（例えば、正極活物質として二酸化マンガンを用いた場合には）、そのアルカリ乾電池に対して１００ｍＡ間欠放電試験を行うと、正極２の利用率（１００Ｔ／３０８Ｃ）は、
０．８４≦（１００Ｔ／３０８Ｃ）≦０．９２・・・・・・・・・・・・（式４）を満たす。

従来の単４形アルカリ乾電池に対して上述の試験を行うと（式４）における正極２の利用率は０．７２以下であるので、本実施形態にかかる単４形アルカリ乾電池では従来の単４形アルカリ乾電池に比べて正極２の利用率を向上させることができる。

ここで、２５０ｍＡ間欠放電試験はＩＥＣ規格６００８６−２に準じて行われ、１００ｍＡ間欠放電試験はＡＮＳＩ規格Ｃ１８．１Ｍ，Ｐａｒｔ１−２００５に準じて行われる。また、サイクルを開始した際における閉路電圧（Ｖ_ｉ１およびＶ_ｉ２）は、負荷がかかった瞬間から５ｍ秒以内に測定する。

また、正極２の理論電気容量および正極２の利用率は、以下の方法に従って算出される。

正極２の理論電気容量については、二酸化マンガンの理論電気容量３０８ｍＡＨ／ｇに基いて算出することができる。例えば、正極２に二酸化マンガンの純度が９１．７％である電解二酸化マンガンを９．５６ｇ用いて単３形のアルカリ乾電池を構成した場合の正極２の理論電気容量は、次式で計算される。

９．５６×０．９１７×３０８＝２７００ｍＡＨ
この正極２を用いて構成した単３形のアルカリ乾電池で２５０ｍＡ間欠放電試験を実施した結果、終止電圧０．９Ｖにまで減少するまでの累計放電持続時間が８．９１時間であった場合、正極２の放電電気容量は、次式で計算される。

８．９１×２５０＝２２２８ｍＡＨ
正極２の利用率は、正極２の理論電気容量に対する正極２の放電電気容量の比である。よって、上述の場合では、正極２の利用率は（２２２８／２７００＝０．８２５）と算出される。

以上説明したように、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、放電末期における正極電位の低下および負極電位の上昇が抑制されるので、放電末期における維持電圧の平坦性が向上され、長寿命化を図ることができるとともに正極２の利用率を向上させることができる。

また、本実施形態にかかるアルカリ乾電池では、２５０ｍＡ間欠試験または１００ｍＡ間欠試験においても分極が抑制されているので、中負荷放電領域において間欠使用をした場合であっても分極を抑制することができる。

このようなアルカリ乾電池は、以下に示す方法に従って製造される。具体的には、まず正極２、負極３、セパレータ４およびアルカリ電解液を作製し、次にアルカリ電解液中に減極剤を混入させ、続いて正極２、セパレータ４、アルカリ電解液および負極３の順に電池ケース内に収容させる。なお、アルカリ電解液を別途作製するのではなく、正極２および負極３を作製するさいに活物質とアルカリ電解液の材料と減極剤とを混合させてもよい。また、減極剤をセパレータ４の表面に塗布してもよい。

本実施形態は、以下のような構成としてもよい。

また、一般式（化１）〜（化３）の式中のＲ_１〜Ｒ_４は、脂肪族炭化水素基であればよく、二重結合を含んでいてもよく、直鎖状でも分岐状でもよい。例えばＲ_１〜Ｒ_４は、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−またはＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−などでもよい。各々の炭素数が上述の範囲内であれば、特に限定されない。

アルカリ乾電池は、図１の構成に限定されない。

正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液の材質は、上記材質に限定されない。

実施例では、図１に示すアルカリ乾電池を作製し、そのアルカリ乾電池に対して２５０ｍＡＨ間欠試験または１００ｍＡＨ間欠試験を行った。

まず、アルカリ乾電池を以下に示す方法に従って作製した。
≪１≫ アルカリ電解液の作製
水酸化カリウムと酸化亜鉛と水とを３５：２：６３の重量比で混合し、アルカリ電解液を得た。
≪２≫ 正極２の作製
まず、電解二酸化マンガン（以下、単に「ＥＭＤ（Electrolytic Manganese Dioxide ）」と称する。）と黒鉛とを所定の重量比で混合した。この混合物とアルカリ電解液とを１００：２の重量比で混合し、充分に攪拌させた後、フレーク状に圧縮成形した。次に、フレーク状に圧縮成形された正極を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを選択した。そして、顆粒状に成形された正極を中空円筒状に加圧成形して、所定の寸法および重量のペレット状の正極２を得た。

なおＥＭＤとしては、二酸化マンガンの純度が９１．７重量％であり、平均粒径が３８μｍであるものを用いた。また黒鉛としては、平均粒径が１７μｍであるものを用いた。
≪３≫ 負極３の調製
ゲル化剤として、ポリアクリル酸ナトリウム粉末を用いた。このゲル化剤とアルカリ電解液と亜鉛合金粉末とを０．８：３３．６：６５．６の重量比で混合し、負極３を得た。

なお、亜鉛合金粉末としては、０．０２０重量％のインジウムと０．０１０重量％のビスマスと０．００４重量％のアルミニウムとを含有し、体積平均粒子径が１６０μｍであり粒子径が７５μｍ以下の粒子を３５％含むものを用いた。
≪４≫ アルカリ乾電池の組立
まず、上記で得られたペレット状の正極２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具を用いて正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。ここで、電池ケース１としては、外径が１３．９０ｍｍであり側面の厚さが０．１８ｍｍであるものを用いた。

次に、電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中空部に、有底円筒形のセパレータ４を配置した。

続いて、セパレータ４内に所定の重量のアルカリ電解液を注入した。注入後１５分経過した後、上記で得られた負極３をセパレータ４内に所定の重量を充填した。なお、セパレータ４としては、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

続いて、組立封口体９を用いて電池ケース１の開口端部を封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して図１に示したアルカリ乾電池を得た。

なお、上記≪１≫〜≪４≫の手順において「所定の重量比」、「所定の寸法、重量」、および「所定の重量」については、以下の各実施例および比較例で説明する。
＜実施例１および比較例１＞
アルキルポリオキシエチレンアルコールとリン酸とのエステル化反応によって、以下の（化４）に示した化合物１を合成した。

なお、（化４）は、上述の（化１）で表される有機化合物である。

実施例１では、まず、前述の≪１≫アルカリ電解液の作製において、化合物１をアルカリ電解液に対して０．５重量％となるように添加し、充分に撹拌して溶解させた。

次に、アルカリ電解液を用いて（表１）に示す所定の条件に基づき、≪２≫〜≪４≫の手順で単３形のアルカリ乾電池を作製した。

また、比較例１として、前述の≪１≫アルカリ電解液の作製において、何も添加しないアルカリ電解液を作製した以外は実施例１と同様の単３形のアルカリ乾電池を作製した。

なお、実施例１と比較例１では共にＥＭＤと黒鉛とを９２：８の重量比で混合して、外径が１３．４０ｍｍであり内径が９．１５ｍｍであり高さが２２．００ｍｍであり重量が５．３０ｇであるペレット状の正極２を作製して用いた。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は１．６０ｇであり、負極３の充填量は６．４０ｇであった。また、正極２の理論電気容量は、２７００ｍＡＨであった。

このような実施例１および比較例１の単３形のアルカリ乾電池に対して、２５０ｍＡ間欠放電試験を実施した。また、放電末期に相当する放電の７〜９サイクル目の領域では、正極電位および負極電位も測定した。

結果を表１および図３に示す。図３は、実施例１および比較例１のアルカリ乾電池の放電維持電圧および単極電位の推移を示した説明図である。ここで、図３において太線は実施例１のアルカリ乾電池の電圧または電位であり、細線は比較例１のアルカリ乾電池の電圧または電位である。

なお、表１では、「Ｖ１」は放電の８サイクル目を開始する際のアルカリ乾電池の閉路電圧であり、「Ｖ２」は放電の８サイクル目を終了する際のアルカリ乾電池の閉路電圧であり、「Ｖ１−Ｖ２」はＶ１とＶ２との差であり、上記（式１）における電圧差である。

「放電持続時間」は、放電時のアルカリ乾電池の維持電圧が終止電圧（０．９Ｖ）を下回るまでの累計放電時間である。

「正極の利用率」は、放電持続時間に２５０（ｍＡ）を乗じて正極２の理論電気容量で除して算出した値である。

「Ｖ１−Ｖ２」に関しては、実施例１では、比較例１に対して約１５％の中負荷間欠放電特性の向上が得られた。その理由としては、図２に示す単極電位の特性から明らかなように、化合物１が、放電末期における正極電位の下降および負極電位の上昇を著しく遅延させているからである、と考えられる。すなわち、化合物１は正極２および負極３の両方で減極剤として機能し、その結果、放電末期における分極を大幅に緩和させることができた。

具体的には、表１に示すように、「Ｖ１−Ｖ２」は、比較例１では０．６１８Ｖであるのに対して実施例１では０．２８８Ｖであり、化合物１をアルカリ電解液中に混合させることにより大幅に低減された。よって、実施例１では、比較例１に対して、放電末期における維持電圧の平坦性を高めることができた。

正極２の利用率に関しては、中負荷間欠放電における利用率を約１０％向上させることができた。
＜実施例２〜８および比較例２〜３＞
アルキルアルコールおよびポリエチレングリコールとリン酸とのエステル化反応により、以下の一般式（化５）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを得た。

（化５）において、Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−である。

なお、（化５）は、上述の（化１）で表される有機化合物またはそのアルカリ金属塩である。

また、ポリエチレングリコールにおけるエチレングリコールの重合度、アルキルアルコールにおけるアルキル基の炭素数、およびリン酸基を中和する塩の種類を変えることにより、一般式（化５）中の構造パラメータとしてｍ、ｎ、Ｘ、およびＹを表２に示すように組み合わせて化合物２〜１０を作製した。

因みに、実施例１で用いた化合物１は、一般式（化５）において、ｍ＝４、ｎ＝１、およびＸ、Ｙ＝「Ｈ（水素原子）」の場合である。

そして、前述の≪１≫アルカリ電解液の作製において、化合物２〜１０をアルカリ電解液に対して０．５重量％となるように添加し、充分に撹拌して溶解あるいは分散させた後、実施例１と同様に単３形のアルカリ乾電池を作製し、２５０ｍＡ間欠放電試験を実施した。なお、実施例２〜８および比較例２〜３にかかるアルカリ乾電池では、正極２の理論電気容量は
５．３×２×｛９２／（９２＋８＋２）｝×０．９１７×３０８＝２７００；（式Ａ）より、２７００ｍＡＨであった。

ここで、実施例２〜８および比較例２〜３にかかるアルカリ乾電池には、それぞれ、２個のペレット状の正極２が含まれており、ペレット状の各正極２は、ＥＭＤ：黒鉛：電解液＝９２：８：２の割合で、ＥＭＤ、黒鉛および電解液を含んでいた。よって、実施例２〜８および比較例２〜３にかかるアルカリ乾電池には、それぞれ、５．３×２×｛９２／（９２＋８＋２）｝ｇの二酸化マンガンが含まれていた。

結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜８の方が比較例１〜３に比べて、「Ｖ１−Ｖ２」は大幅に抑制され、放電持続時間および正極２の利用率はそれぞれ約１０％向上した。その理由としては、化合物１〜８がそれぞれ正極２および負極３の両極に対して減極剤として機能するためであると考えられる。これにより、実施例１〜８では、放電末期における維持電圧の降下を抑制することができ、アルカリ乾電池の出力特性の低下を抑制することができた。

また、化合物２および３では、それぞれ、骨格は化合物１と同一であるが、リン酸の水素原子がアルカリ金属原子（ＮａまたはＫ）で置換されている。しかし、実施例１〜３に示すように、アルカリ金属塩で中和してもアルカリ乾電池の特性の差異を認めることはできなかった。言い換えると、化合物１のアルカリ金属塩を用いても、アルカリ乾電池の正極２および負極３の両極における分極を抑制することができた。

一方、比較例２および３に示すように、化合物９および１０では、顕著な効果を得ることができなかった。その理由としては、ｍおよびｎが大きくなると有機化合物もしくは有機化合物のアルカリ金属塩の主鎖が長くなるため、アルカリ電解液中での減極剤の移動または拡散が阻害されるからではないかと考えられる。よって、（化５）では、ｍは１以上４以下でありｎは１以上８以下であることが好ましい。
＜実施例９〜１６および比較例４〜６＞
アルキルアルコールとリン酸とのエステル化反応により、下記一般式（化６）で表されるリン酸エステルを得た。

なお、（化６）は、上述の（化２）で表される有機化合物またはそのアルカリ金属塩である。

また、アルキルアルコールのアルキル基の炭素数、およびリン酸基を中和する塩の種類を変えることにより、一般式（化６）中の構造パラメータとしてｍ、ｎ、ｍ＋ｎ、Ｘ、およびＹを表３に示すように種々に変えて、化合物１１〜２１を作製した。

そして、前述の≪１≫アルカリ電解液の作製において、化合物１１〜２１をアルカリ電解液に対して０．５重量％となるように添加し、充分に撹拌して溶解させ後、実施例１と同様に単３形のアルカリ乾電池を作製し、２５０ｍＡ間欠放電試験を実施した。なお、実施例９〜１６および比較例４〜６にかかるアルカリ乾電池では、正極２の理論電気容量は２７００ｍＡＨであった。

結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例９〜１６の方が比較例１に比べて、「Ｖ１−Ｖ２」は大幅に抑制され、放電持続時間および正極２の利用率はそれぞれ約１０％向上した。その理由としては、化合物１１〜１８がそれぞれ正極２および負極３の両極に対して減極剤として機能するためであると考えられる。これにより、実施例９〜１６では、放電末期における維持電圧の平坦性を向上させることができた。

また、化合物１５〜１７では、それぞれ、骨格は化合物１４と同一であるが、リン酸の水素原子がアルカリ金属原子（ＮａまたはＫ）で置換されている。しかし、実施例１２〜１５に示すように、アルカリ金属塩で中和してもアルカリ乾電池の特性の差異を認めることはできなかった。言い換えると、化合物１４のアルカリ金属塩を用いても、アルカリ乾電池の正極２および負極３の両極における分極を抑制することができた。

また、実施例９に示すように、主鎖に炭化水素基を有さなくとも（化合物１１）、同様の効果を得ることができた。

一方、比較例４では、顕著な効果を得ることができなかった。その理由としては、（化６）におけるｍおよびｎが大きくなると、有機化合物または有機化合物のアルカリ金属塩の主鎖が長くなるので、アルカリ電解液中における減極剤の移動または拡散が阻害されるからではないかと考えられる。従って、ｍ＋ｎは６以下であることが好ましい。

また、比較例５および６でも、顕著な効果を得ることができなかった。その理由としては、以下に示すことが考えられる。リン酸基を中心として化合物２０および２１を考えると、一方の水素原子には炭化水素基が結合しているが他方の水素原子には水素原子しか結合していない。そのため、化合物２０および２１では、有機化合物の主鎖における電子バランスが崩れ、全体としてプラスまたはマイナスに帯電している。このように減極剤が分子全体としてプラスまたはマイナスに帯電していると、化合物２０または２１は、正極２または負極３の表面に局在化してしまう虞があり、正極２および負極３のどちらか一方の極でしか減極機能を発揮できなくなってしまうからではないかと考えられる。

以上より、ｍおよびｎは共に１以上６以下であることが好ましく、ｍ＋ｎは１以上６以下であることが好ましい。
＜実施例１７〜２２＞
リン酸のエチル化反応およびリン酸基を中和する塩の種類を変えることにより、一般式（化７）中の構造パラメータとしてｎ、Ｘ、およびＹを（表４）に示すように種々に変えて、化合物２２〜２７を得た。

なお、（化７）は、上述の（化３）で表される有機化合物またはそのアルカリ金属塩である。

そして、前述の≪１≫アルカリ電解液の作製において、化合物２２〜２７をアルカリ電解液に対して０．５重量％となるように添加し、充分に撹拌して溶解させ後、実施例１と同様に単３形のアルカリ乾電池を作製し、２５０ｍＡ間欠放電試験を実施した。なお、実施例１７〜２２にかかるアルカリ乾電池では、正極２の理論電気容量は２７００ｍＡＨであった。

結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１７〜２２の方が比較例１に比べて、「Ｖ１−Ｖ２」は大幅に抑制され、放電持続時間および正極２の利用率はそれぞれ約１０％向上した。その理由としては、化合物２２〜２７がそれぞれ正極２および負極３の両極に対して減極剤として機能するためであると考えられる。これにより、実施例１７〜２２では、放電末期における維持電圧の平坦性を向上させることができた。

また、化合物２３，２４および２６では、それぞれ、骨格は化合物２５と同一であるが、リン酸の水素原子がアルカリ金属原子（ＮａまたはＫ）で置換されている。しかし、実施例１８〜２１に示すように、アルカリ金属塩で中和してもアルカリ乾電池の特性の差異を認めることはできなかった。言い換えると、化合物２５のアルカリ金属塩を用いても、アルカリ乾電池の正極２および負極３の両極における分極を抑制することができた。

また、一般式（化７）においてｎが１以上６以下であれば、有機化合物の主鎖の長さおよび有機化合物における極性の影響をほとんど受けることなく正極２および負極３の両極における分極を抑制することができた。

以上の実施例１〜２２では、正極２の理論電気容量が一定である（具体的には正極２の理論電気容量が２７００ｍＡＨである）単３形のアルカリ乾電池に対して間欠放電試験を行った。以下の実施例２３〜６４では正極２の理論電気容量が相異なる単３形のアルカリ乾電池に対して間欠放電試験を行った。ここで、実施例２３〜４９では単３形のアルカリ乾電池に対して間欠放電試験を行い、実施例５０〜６４では単４形のアルカリ乾電池に対して間欠放電試験を行った。
＜実施例２３〜４９および比較例７〜９＞
まず、前述の≪１≫アルカリ電解液の作製において、前述の化合物２、１３、および２３を用いて表５に示す種々の条件によってアルカリ電解液を作製した。次に、これらのアルカリ電解液を用いて、表５に示す種々の条件で≪２≫〜≪４≫の手順で単３形のアルカリ乾電池をそれぞれ作製して、２５０ｍＡ間欠放電試験を実施した。

ここで、実施例２３〜３１および比較例７では、それぞれ、ＥＭＤと黒鉛とを９１．５：８．５の重量比で混合して、外径が１３．４０ｍｍであり内径が９．３０ｍｍであり高さが２２．００ｍｍであり重量が５．２０ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は１．６０ｇであり、負極３の充填量は６．６０ｇであった。また、正極２の理論電気容量は何れのアルカリ乾電池においても２６３５ｍＡＨであった。

また、実施例３２〜４０および比較例８では、それぞれ、ＥＭＤと黒鉛とを９２．８：７．２の重量比で混合して、外径が１３．４０ｍｍであり内径が９．１０ｍｍであり高さが２２．００ｍｍであり重量が５．３５ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は１．６０ｇであり、負極３の充填量は６．３５ｇであった。また、正極２の理論電気容量は何れのアルカリ乾電池においても２７５０ｍＡＨであった。

また、実施例４１〜４９および比較例９では、それぞれ、ＥＭＤと黒鉛とを９６．０：４．０の重量比で混合して、外径が１３．４０ｍｍであり内径が８．９０ｍｍであり高さが２２．００ｍｍであり重量が５．６０ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は１．５８ｇであり、負極３の充填量は６．１０ｇであった。また、正極２の理論電気容量は何れのアルカリ乾電池においても２９７７ｍＡＨであった。

結果を表５に示す。

ここで、表５において、「Ｖ３」は放電において９サイクル目を開始する際のアルカリ乾電池の閉路電圧であり、「Ｖ４」は放電において９サイクル目を終了する際のアルカリ乾電池の閉路電圧であり、「Ｖ３−Ｖ４」はその差であり上記式（１）における電圧差である。また、表５における他の語句については、表１と同様であるのでその説明を省略する。

まず、比較例１，７〜９について示す。

比較例１および７では、正極２の理論電気容量は２６３５ｍＡＨ以上２７５０ｍＡＨ未満であり、放電持続時間は８時間未満であった。これにより、比較例１および７では、８サイクル目において維持電圧が終止電圧０．９Ｖを下回っていることがわかり、その際の分極値（Ｖ１−Ｖ２）は０．６１８〜０．７１５Ｖであり、放電末期の電圧降下は著しかった。

比較例８および９では、正極２の理論電気容量は２７５０ｍＡＨ以上２９７７ｍＡＨ以下であり、放電持続時間は８時間を超えた。これにより、比較例８および９では、９サイクル目において維持電圧が終止電圧０．９Ｖを下回っていることがわかり、その際の分極値（Ｖ３−Ｖ４）は０．６５６〜０．６８９Ｖであり、放電末期の電圧降下は著しかった。なお、８サイクル目の分極値（Ｖ１−Ｖ２）は０．３５６〜０．３６８Ｖであった。

これらの結果を踏まえ、以下では、正極２の理論電気容量が２６３５ｍＡＨ以上２７５０ｍＡＨ未満である場合と正極２の理論電気容量が２７５０ｍＡＨ以上２９７７ｍＡＨ以下である場合とに分けて、分極値および正極２の利用率について示す。

まず、分極値（Ｖ１−Ｖ２）または（Ｖ３−Ｖ４）について示す。

前者の場合（実施例１および２３〜３１）では、全ての実施例において、維持電圧が８サイクル目においても終止電圧０．９Ｖを下回ることなく放電持続時間が８時間を越えた。これは、８サイクル目の分極値（Ｖ1−Ｖ２）が０．２５０〜０．３５０Ｖであり比較例１および７に比べて大幅に低く抑えられているためであると考えられる。

後者の場合（実施例３２〜４９）でも、同様のことが言える。すなわち、実施例３２〜４９では、全ての実施例において、維持電圧は９サイクル目においても終止電圧０．９Ｖを下回ることなく放電持続時間が９時間を越えた。これは、９サイクル目の分極値（Ｖ３−Ｖ４）が０．２５０〜０．３５０Ｖであり比較例８および９に比べて大幅に低く抑えられているためであると考えられる。

以上の結果から、正極２の理論電気容量が同一である場合には、本発明の減極剤をアルカリ電解液内に混合させることにより（Ｖ１−Ｖ２）または（Ｖ３−Ｖ４）を半分以下に抑えることができた。よって、放電末期における維持電圧の低下を改善でき、中負荷間欠放電特性を向上させることができた。

なお、本願発明者らは、アルカリ電解液に対して０．１重量％以下の本発明の減極剤を添加すると添加率に応じた効果が得られることを確認し、また、添加率が１．０重量％を超えた場合と添加率が１．０重量％である場合とでは得られる効果に大差がないことを確認した。

次に、正極２の利用率について示す。

実施例１および２３〜４９の方が比較例１および７〜９に比べて、正極２の利用率を１０％以上向上させることができた。具体的には、正極２の利用率は、比較例１および７〜９では６７．４〜７４．８％であるのに対し、実施例１および２３〜４９では７６．０〜８６．０％であった。
＜実施例５０〜６４および比較例１０〜１４＞
まず、前述の≪１≫アルカリ電解液の作製において、前述の化合物２、１３、および２３を用いて表６に示す種々の条件によってアルカリ電解液を作製した。なお、比較例１０〜１４のアルカリ電解液には、前述の化合物を一切添加しなかった。次に、これらのアルカリ電解液を用いて、表６に示す種々の条件で≪２≫〜≪４≫の手順で単４形のアルカリ乾電池をそれぞれ作製して、１００ｍＡ間欠放電試験を実施した。

なお、実施例５０〜５４および比較例１１では、全てのアルカリ乾電池において、ＥＭＤと黒鉛とを９３．０：７．０の重量比で混合して、外径が９．７０ｍｍであり内径が６．６５ｍｍであり高さが１９．９５ｍｍであり重量が２．４０ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は０．７２ｇであり、負極３の充填量は２．８５ｇであった。また、正極２の理論電気容量はいずれの場合も１２３６ｍＡＨであった。

実施例５５〜５９および比較例１２では、全てのアルカリ乾電池において、ＥＭＤと黒鉛とを９３．４：６．６の重量比で混合して、外径が９．７０ｍｍであり内径が６．４５ｍｍであり高さが１９．９５ｍｍであり重量が２．５５ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は０．７００ｇであり、負極３の充填量は２．７３ｇであった。また、正極２の理論電気容量はいずれの場合も１３１９ｍＡＨであった。

実施例６０〜６４および比較例１３では、全てのアルカリ乾電池において、ＥＭＤと黒鉛とを９４．０：６．０の重量比で混合して、外径が９．７０ｍｍであり内径が６．３５ｍｍであり高さが１９．９５ｍｍであり重量が２．６１ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は０．７０ｇであり、負極３の充填量は２．６５ｇであった。また、正極２の理論電気容量はいずれの場合も１３５９ｍＡＨであった。

比較例１０では、ＥＭＤと黒鉛とを９２．０：８．０の重量比で混合して、外径が９．７０ｍｍであり内径が６．６５ｍｍであり高さが１９．９５ｍｍであり重量が２．３９ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は０．７２ｇであり、負極３の充填量は２．８５ｇであった。正極２の理論電気容量は１２１８ｍＡＨであった。

比較例１４では、ＥＭＤと黒鉛とを９４．５：５．５の重量比で混合して、外径が９．７０ｍｍであり内径が６．６５ｍｍであり高さが１９．９５ｍｍであり重量が２．６２ｇであるペレット状の正極２を作製した。セパレータ４内へ注入したアルカリ電解液の重量は０．７０ｇであり、負極３の充填量は２．６５ｇとした。正極２の理論電気容量は１３７１ｍＡＨであった。

結果を表６に示す。

ここで、表６において、「Ｖ５」は放電において１１サイクル目を開始する際のアルカリ乾電池の閉路電圧であり、「Ｖ６」は放電において１１サイクル目を終了する際のアルカリ乾電池の閉路電圧であり、「Ｖ５−Ｖ６」はその差であり上記式（３）における電圧差である。

まず、比較例１０〜１４を示す。

比較例１０では、正極２の理論電気容量は１２３６ｍＡＨ未満であり、放電持続時間は１０時間未満であった。これにより、比較例１０では、１０サイクル目において維持電圧が終止電圧０．９Ｖを下回っていることがわかった。

比較例１１〜１３では、正極２の理論電気容量は１２３６ｍＡＨ以上１３５９ｍＡＨ以下であり、放電持続時間は１０時間を超えていた。これにより、比較例１１〜１３では、１１サイクル目において維持電圧が終止電圧０．９Ｖを下回っていることがわかり、分極値（Ｖ５−Ｖ６）は０．４１２〜０．６０９Ｖであり、放電末期の電圧降下は大きかった。

比較例１４では、正極２の理論電気容量は１３７１ｍＡＨであり、放電持続時間は１１時間を超えていた。これにより、比較例１４では、１１サイクル目において維持電圧が終止電圧０．９Ｖよりも大きいことがわかり、分極値（Ｖ５−Ｖ６）も０．３５７Ｖと比較的小さかった。

一方、実施例５０〜６４では、全ての実施例において、維持電圧は１１サイクル目においても終止電圧０．９Ｖよりも大きく、放電持続時間は１１時間を越えた。これは、１１サイクル目の分極値（Ｖ５−Ｖ６）が０．２６３〜０．３２５Ｖの範囲で大幅に低く抑えられているためである。

以上の結果から、正極２の理論電気容量が同一である場合には、本発明の減極剤をアルカリ電解液内に混合させることにより（Ｖ５−Ｖ６）を大幅に抑制することができた。よって、放電末期における維持電圧の低下を改善でき、中負荷間欠放電特性を向上させることができた。

また、正極２の利用率については、正極２の理論電気容量が同一である場合には、本発明の減極剤をアルカリ電解液内に混合させることにより、約１０％向上させることができた。具体的には、正極２の利用率は、比較例１０〜１４では７９．８〜８１．９％であるのに対し、実施例５０〜６４では８４．５〜９１．３％であった。

以上説明したように、本発明は、多種多様の機器の電源として有用である。

本実施形態にかかるアルカリ乾電池の半断面図である。 電池特性を模式的に示すグラフ図である。 実施例１および比較例１における電池特性を示すグラフ図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 封口体
６ 負極集電体
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体

Claims (9)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、
   前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸されたアルカリ電解液とを備え、
   少なくとも前記アルカリ電解液内には、減極剤が前記アルカリ電解液に対して１．０重量％を超えない範囲で含まれており、
   前記減極剤は、前記正極および前記負極の両極に対して減極機能を有する有機化合物または前記有機化合物のアルカリ金属塩であり、
   前記負極は、水銀が無添加であり、
   前記減極剤は、リン酸と炭素数が１以上６以下である脂肪族アルコールとのリン酸エステル、前記リン酸と前記炭素数が１以上６以下である脂肪族アルコールとの前記リン酸エステルのアルカリ金属塩、リン酸と炭素数が１以上４以下である脂肪族アルコールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのリン酸エステル、前記リン酸と前記炭素数が１以上４以下である脂肪族アルコールと前記エチレングリコール又は前記プロピレングリコールとの前記リン酸エステルのアルカリ金属塩、炭化水素化されたリン酸、および、前記炭化水素化された前記リン酸のアルカリ金属塩のうちの少なくとも１つであり、
   前記リン酸と前記炭素数が１以上４以下である前記脂肪族アルコールと前記エチレングリコール若しくは前記プロピレングリコールとの前記リン酸エステル又はその前記アルカリ金属塩における前記エチレングリコール若しくは前記プロピレングリコールの重合度は、１以上８以下であり、
   前記炭化水素化された前記リン酸又は前記炭化水素化された前記リン酸の前記アルカリ金属塩における炭化水素基の炭素数は、１以上６以下である、アルカリ乾電池。
2. 前記減極剤は、（化１）、（化２）および（化３）のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
   

   

   ここで、Ｒ_１は炭素数が１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ_２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−であり、ｎは１以上８以下であり、Ｘ及びＹはそれぞれＨ、Ｎａ又はＫである。
   

   

   ここで、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素原子または炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ_３の炭素数とＲ_４の炭素数との合計が１以上６以下であり、ＹはＨ、Ｎａ又はＫである。
   

   

   ここで、Ｒ_５は炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、Ｘ及びＹはそれぞれＨ、Ｎａ又はＫである。
3. 前記化１において、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−であり、ｍは１以上４以下である、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
4. 前記化２において、Ｒ_３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−であり、Ｒ_４はＣ_nＨ_２n＋１−であり、ｍおよびｎはそれぞれ０以上６以下であり、（ｍ＋ｎ）は１以上６以下である、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
5. 前記化３において、Ｒ_５はＣ_nＨ_２n＋１−であり、ｎは１以上６以下である、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
6. 単３形のアルカリ乾電池であり、
   ２５０ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行ったときにｍサイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回る場合に、（ｍ−１）サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧をＶ_ｉ１（ボルト）とし、前記（ｍ−１）サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧をＶ_ｆ１（ボルト）としたときに、
   ０＜（Ｖ_ｉ１−Ｖ_ｆ１）≦０．３５
   を満たし、
   前記負極は、水銀が無添加である、請求項１から５の何れか１つに記載のアルカリ乾電池。
7. 単３形のアルカリ乾電池であり、
   前記正極の活物質は二酸化マンガンであり、前記二酸化マンガンの理論電気容量は３０８ｍＡｈ／ｇであり、
   前記正極における前記二酸化マンガンの重量をＣ（ｇ）とし、
   ２５０ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行った場合に閉路電圧が終止電圧を下回るまでの累計放電持続時間をＴ（時間）としたときに、
   ０．７６≦（２５０Ｔ／３０８Ｃ）≦０．８６
   であり、
   前記負極は、水銀が無添加である、請求項１から５の何れか１つに記載のアルカリ乾電池。
8. 単４形のアルカリ乾電池であり、
   １００ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行ったときにｎサイクル目において閉路電圧が終止電圧を下回る場合に、（ｎ−１）サイクル目の放電を開始する際の閉路電圧をＶ_ｉ２（ボルト）とし、前記（ｎ−１）サイクル目の放電を終了する際の閉路電圧をＶ_ｆ２（ボルト）としたときに、
   ０＜（Ｖ_ｉ２−Ｖ_ｆ２）≦０．３５
   であり、
   前記負極は、水銀が無添加である、請求項１から５の何れか１つに記載のアルカリ乾電池。
9. 単４形のアルカリ乾電池であり、
   前記正極の活物質は二酸化マンガンであり、前記二酸化マンガンの理論電気容量は３０８ｍＡｈ／ｇであり、
   前記正極における前記二酸化マンガンの重量をＣ（ｇ）とし、
   １００ｍＡの電流を１日あたり１時間流して放電する放電サイクルを毎日繰り返し行った場合に閉路電圧が終止電圧を下回るまでの累計放電持続時間をＴ（時間）としたときに、
   ０．８４≦（１００Ｔ／３０８Ｃ）≦０．９２
   であり、
   前記負極は、水銀が無添加である、請求項１から５の何れか１つに記載のアルカリ乾電池。

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