JP2538303B2 - アルカリ蓄電池用亜鉛極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用亜鉛極Info
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- Japan
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- zinc
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- electrode
- alkaline
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル−亜鉛蓄電池や、銀−亜鉛蓄電池
などのアルカリ蓄電池に用いられる、活物質として亜鉛
を使用する亜鉛極に関するものである。
などのアルカリ蓄電池に用いられる、活物質として亜鉛
を使用する亜鉛極に関するものである。
（ロ） 従来の技術 負極活物質として用いられる亜鉛は、単位重量あたり
のエネルギー密度が大きく、かつ安価であるという利点
があり、このような亜鉛を活物質として用いるアルカリ
亜鉛蓄電池は、高エネルギー密度で、作動電圧が高い等
の特徴があり、新型電池としての期待が大きい。
のエネルギー密度が大きく、かつ安価であるという利点
があり、このような亜鉛を活物質として用いるアルカリ
亜鉛蓄電池は、高エネルギー密度で、作動電圧が高い等
の特徴があり、新型電池としての期待が大きい。
ところが、この種の電池に用いられる亜鉛極はサイク
ルを繰り返すと、活物質形状が変化するために、電池容
量が低下するという傾向がある。活物質の形状変形が進
行しても負極容量を維持させるためには、負極活物質中
に放電リザーブとしての金属亜鉛を含有させておくのが
効果的であるが、酸化亜鉛に比べて粒径の大きい金属亜
鉛は、樹枝状亜鉛生長の核となりやすく、充放電の繰り
返しによりこの電析亜鉛がセパレータを貫通し、正極に
接触して電池内内部短絡の原因になりやすいという欠点
があった。
ルを繰り返すと、活物質形状が変化するために、電池容
量が低下するという傾向がある。活物質の形状変形が進
行しても負極容量を維持させるためには、負極活物質中
に放電リザーブとしての金属亜鉛を含有させておくのが
効果的であるが、酸化亜鉛に比べて粒径の大きい金属亜
鉛は、樹枝状亜鉛生長の核となりやすく、充放電の繰り
返しによりこの電析亜鉛がセパレータを貫通し、正極に
接触して電池内内部短絡の原因になりやすいという欠点
があった。
これを改善するために、特開昭53−85349号公報に示
されているようにインジウム、鉛、スズ、カドミウム、
タリウム等の金属を含む亜鉛合金からなる負極活物質を
用いる方法がある。これらの亜鉛合金は、自己放電を抑
制し、密閉型アルカリ蓄電池の内圧を低下させ、電池寿
命を改善する効果が認められている。
されているようにインジウム、鉛、スズ、カドミウム、
タリウム等の金属を含む亜鉛合金からなる負極活物質を
用いる方法がある。これらの亜鉛合金は、自己放電を抑
制し、密閉型アルカリ蓄電池の内圧を低下させ、電池寿
命を改善する効果が認められている。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 前記インジウム、鉛、スズ、カドミウム、タリウム等
を含む亜鉛合金を用いることにより、自己放電は抑制さ
れるが、これらの合金粉末からの樹枝状亜鉛の生長を抑
制することは困難であり、前記樹枝状亜鉛の生長に起因
する電池内内部短絡の問題は未だ解決されていない。
を含む亜鉛合金を用いることにより、自己放電は抑制さ
れるが、これらの合金粉末からの樹枝状亜鉛の生長を抑
制することは困難であり、前記樹枝状亜鉛の生長に起因
する電池内内部短絡の問題は未だ解決されていない。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛極は、アルカリ土類金
属、希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属と亜鉛とからなる亜鉛合金
と、酸化亜鉛とを含む活物質からなることを特徴とする
ものである。
属、希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属と亜鉛とからなる亜鉛合金
と、酸化亜鉛とを含む活物質からなることを特徴とする
ものである。
（ホ） 作用 アルカリ土類（例えばMg,Ca,Sr,Baなど）、希土類
（例えばCe,Nd）、チタン及びジルコニウム等の金属
は、亜鉛と固溶しやすい性質があり、亜鉛とこれら金属
を溶融させ、ふん射法により亜鉛合金粉末を得た場合に
でも、亜鉛とこれらの金属は偏析しないので、比較的均
一な成分の合金粉末が得られる。
（例えばCe,Nd）、チタン及びジルコニウム等の金属
は、亜鉛と固溶しやすい性質があり、亜鉛とこれら金属
を溶融させ、ふん射法により亜鉛合金粉末を得た場合に
でも、亜鉛とこれらの金属は偏析しないので、比較的均
一な成分の合金粉末が得られる。
この合金をアルカリ電解液中に浸たすと、電気化学的
に亜鉛より卑な金属であるアルカリ土類、希土類、チタ
ン、ジルコニウム等の金属だけが、選択的に腐食され、
水素発生をともなって水酸化物や酸化物に変化する。こ
の際、亜鉛は微粉化されるので、樹枝状結晶生長の核と
はなりにくい。また、アルカリ電解液によって腐食され
て生成したアルカリ土類、希土類、チタン、ジルコニウ
ム等の水酸化物、酸化物は安定で、しかも電極反応に関
与しないという性質を有する。これらの物質が極めて細
かく均一に分散することにより、亜鉛極における活物質
の変形や高密度化が緩和される。
に亜鉛より卑な金属であるアルカリ土類、希土類、チタ
ン、ジルコニウム等の金属だけが、選択的に腐食され、
水素発生をともなって水酸化物や酸化物に変化する。こ
の際、亜鉛は微粉化されるので、樹枝状結晶生長の核と
はなりにくい。また、アルカリ電解液によって腐食され
て生成したアルカリ土類、希土類、チタン、ジルコニウ
ム等の水酸化物、酸化物は安定で、しかも電極反応に関
与しないという性質を有する。これらの物質が極めて細
かく均一に分散することにより、亜鉛極における活物質
の変形や高密度化が緩和される。
一方、電気化学的に亜鉛より貴である金属と亜鉛との
合金には、このような作用は観察されない。
合金には、このような作用は観察されない。
（ヘ） 実施例 金属亜鉛と他金属を第１、第２表に示した種々の割合
で混合、溶融し、ふん射法により、平均粒径70μｍの亜
鉛−他金属合金粉末を得た。これら亜鉛合金と、酸化亜
鉛及び添加剤としての水酸化インジウムを、重量比で3
0:65:5の割合で混合し、PTFEディスパージョンと水を加
えて混練を行なってペーストを作成した。このペースト
を集電体に圧着させて亜鉛極を得た。
で混合、溶融し、ふん射法により、平均粒径70μｍの亜
鉛−他金属合金粉末を得た。これら亜鉛合金と、酸化亜
鉛及び添加剤としての水酸化インジウムを、重量比で3
0:65:5の割合で混合し、PTFEディスパージョンと水を加
えて混練を行なってペーストを作成した。このペースト
を集電体に圧着させて亜鉛極を得た。
この亜鉛極と焼結式ニッケル極とを組み合わせて、円
筒密閉型のニッケル−亜鉛電池を、同一条件につき10セ
ルずつ作成した。
筒密閉型のニッケル−亜鉛電池を、同一条件につき10セ
ルずつ作成した。
次にこれらの電池を用いて、充放電サイクル試験を行
なった。充放電サイクル条件は、1/4 Cの電流で公称容
量に対し120％充電を行ない、その後ただちに1/4 Cの電
流で100％放電を行なうというものであり、電池容量が
初期電池容量の60％以下になったところを電池のサイク
ル寿命と定めるものである。
なった。充放電サイクル条件は、1/4 Cの電流で公称容
量に対し120％充電を行ない、その後ただちに1/4 Cの電
流で100％放電を行なうというものであり、電池容量が
初期電池容量の60％以下になったところを電池のサイク
ル寿命と定めるものである。
亜鉛合金組成と、サイクル寿命とをあわせて第１、２
表に示す。表に示した、平均サイクル寿命は、同一条件
の電池10セルの平均値である。
表に示す。表に示した、平均サイクル寿命は、同一条件
の電池10セルの平均値である。
第１、２表から明らかな様に、本発明の亜鉛極（実施
例１〜実施例20）は、比較例の亜鉛極（比較例１〜比較
例８）に比べて長寿命のサイクルが得られている。この
理由は、亜鉛合金中に含まれる亜鉛より卑な金属が選択
的に腐食されて亜鉛が微粉化され、樹枝状結晶が発生し
にくくなり、また腐食されてできた卑な金属の水酸化物
あるいは酸化物がきわめて微細に均一に分布され、活物
質の変形や高密度化を抑制しうるからであると考えられ
る。
例１〜実施例20）は、比較例の亜鉛極（比較例１〜比較
例８）に比べて長寿命のサイクルが得られている。この
理由は、亜鉛合金中に含まれる亜鉛より卑な金属が選択
的に腐食されて亜鉛が微粉化され、樹枝状結晶が発生し
にくくなり、また腐食されてできた卑な金属の水酸化物
あるいは酸化物がきわめて微細に均一に分布され、活物
質の変形や高密度化を抑制しうるからであると考えられ
る。
また、アルカリ土類、希土類、チタン、ジルコニウム
の中でも、カルシウムを含む亜鉛合金を含有せる亜鉛極
を備えた電池は、特にサイクル寿命が向上している（実
施例８〜実施例20）。この理由は、カルシウムについて
は、亜鉛を微粉化させ同時に生成する水酸化カルシウム
が微細にわたり均一に分布するという作用は他金属と同
じであるが、この水酸化カルシウムが放電時に生じる亜
鉛酸イオンを固定させる作用をもちあわせているため
に、亜鉛酸イオンの対流が生じにくくなり、活物質の変
形を抑制する効果がより増大するためと考えられる。
の中でも、カルシウムを含む亜鉛合金を含有せる亜鉛極
を備えた電池は、特にサイクル寿命が向上している（実
施例８〜実施例20）。この理由は、カルシウムについて
は、亜鉛を微粉化させ同時に生成する水酸化カルシウム
が微細にわたり均一に分布するという作用は他金属と同
じであるが、この水酸化カルシウムが放電時に生じる亜
鉛酸イオンを固定させる作用をもちあわせているため
に、亜鉛酸イオンの対流が生じにくくなり、活物質の変
形を抑制する効果がより増大するためと考えられる。
また亜鉛とカルシウムだけの合金よりも、さらに他の
金属（例えばバリウム）を加えた金属の方がより効果的
であることがうかがえる。
金属（例えばバリウム）を加えた金属の方がより効果的
であることがうかがえる。
亜鉛合金中に含有させるアルカリ土類、希土類、チタ
ン、ジルコニウム等の他金属の量については、0.2〜10
％程度が適当である。すなわち0.2％以下であると亜鉛
を微粉化させる作用が不充分であり、また10％を越える
と逆に亜鉛の活性度が低下するという問題がある。
ン、ジルコニウム等の他金属の量については、0.2〜10
％程度が適当である。すなわち0.2％以下であると亜鉛
を微粉化させる作用が不充分であり、また10％を越える
と逆に亜鉛の活性度が低下するという問題がある。
また本実施例では、負極活物質中に占める亜鉛合金の
割合が30％で、残部は酸化亜鉛及び添加剤である金属酸
化物としたが、アルカリ亜鉛蓄電池の用途によりその適
する値は異なる。本発明者の検討によると、高率放電の
用途の時には60％程度が適当であり、逆にトリクル仕様
の時には２％程度が適当であることが確認できた。
割合が30％で、残部は酸化亜鉛及び添加剤である金属酸
化物としたが、アルカリ亜鉛蓄電池の用途によりその適
する値は異なる。本発明者の検討によると、高率放電の
用途の時には60％程度が適当であり、逆にトリクル仕様
の時には２％程度が適当であることが確認できた。
また合金粉末以外の負極活物質中に、金属亜鉛を含有
させておいてもよい。この時には充分小さい亜鉛粉末を
用いて、合金粉末との混合度合も充分な状態にすること
が必要である。
させておいてもよい。この時には充分小さい亜鉛粉末を
用いて、合金粉末との混合度合も充分な状態にすること
が必要である。
（ト） 発明の効果 本発明によれば、亜鉛活物質中に、アルカリ土類金
属、希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属と亜鉛とからなる亜鉛合金
を含有させることにより、活物質の変形と樹枝状の結晶
の生長が抑制されるので、サイクル特性に優れた亜鉛極
が得られ、その工業的価値はきわめて大きい。
属、希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属と亜鉛とからなる亜鉛合金
を含有させることにより、活物質の変形と樹枝状の結晶
の生長が抑制されるので、サイクル特性に優れた亜鉛極
が得られ、その工業的価値はきわめて大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリ土類金属、希土類金属、チタン、
ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金
属と亜鉛とからなる亜鉛合金と、酸化亜鉛とを含む活物
質からなることを特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛極。 - 【請求項２】前記亜鉛合金中に含まれる、アルカリ土類
金属、希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ば
れる少なくとも１種以上の金属の量が、0.2〜10重量％
であることを特徴とする請求項記載のアルカリ蓄電池
用亜鉛極。 - 【請求項３】前記活物質中に含まれる亜鉛合金の量が、
２〜60重量％であることを特徴とする請求項記載のア
ルカリ蓄電池用亜鉛極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066321A JP2538303B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | アルカリ蓄電池用亜鉛極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066321A JP2538303B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | アルカリ蓄電池用亜鉛極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01239763A JPH01239763A (ja) | 1989-09-25 |
| JP2538303B2 true JP2538303B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=13312454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63066321A Expired - Lifetime JP2538303B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | アルカリ蓄電池用亜鉛極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2538303B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63281356A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-17 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池 |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP63066321A patent/JP2538303B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63281356A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-17 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01239763A (ja) | 1989-09-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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