JPH01239763A

JPH01239763A - アルカリ蓄電池用亜鉛極

Info

Publication number: JPH01239763A
Application number: JP63066321A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Kenji Inoue; 健次井上; Mitsuzo Nogami; 光造野上; Mikiaki Tadokoro; 田所　幹朗
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1989-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2538303B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）Ｍ梁上の利用分野本発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池や、銀−亜鉛蓄電池な
どのアルカリ蓄電池に用いられる、活物質として亜鉛を
使用する亜鉛極に関するものである。

（ロ）　従来の技術負極活物質として用いられる亜鉛は、単位ｌｉ量あたり
のエネルギー密度が大きく、かつ安価であるという利点
があり、このような亜鉛を活物質として用いるアルカリ
亜鉛蓄電池は、高エネルギー密度で、作動電圧が高い等
の特徴があり、新型電池としての期待が大きい。

ところが、この種の電池に用いられる亜鉛極はサイクル
を繰り返すと、活物質形状が変化するために、電池容量
が低下するという傾向がある。活物質の形状変形が進行
しても負極容量を維持さゼるためには、負極活物質中に
放電リザーブとしての金属亜鉛を含有させておくのが効
果的であるが、酸化亜鉛に比べて粒径の大きい金属亜鉛
は、樹枝状亜鉛生長の核となりやすく、充放電の繰り返
しによりこの電析亜鉛がセパレータを貫通し、正極に接
触して電池内向部短絡の原因になりやすいという欠点が
あった。

これを改善するために、特開昭５３−８５３４９号公報
に示されているようにインジウム、鉛、スズ、カドミウ
ム、タリウム等の金属を含む亜鉛合金からなる負極活物
質を用いる方法がある。これらの亜鉛合金は、自己放電
を抑制し、密閉型アルカリ蓄電池の内圧を低下させ、電
池寿命を改善する効果が認められている。

（ハ）発明が解決しようとする課題前記インジウム、鉛、スズ、カドミウム、タリウム等を
含む亜鉛合金を用いることにより、自己放電は抑制され
るが、これらの合金粉末からの樹枝状亜鉛の生長を抑制
することは困難であり、前記樹枝状亜鉛の生長に起因す
るＭＬ池内内部短絡の問題は未だ解決されていない。

（ニ）課題を解決するための手段本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛極は、アルカリ土類金属
、希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる
少なくとも１種以上の金属と亜鉛とからなる亜鉛合金と
、酸化亜鉛とを含む活物質からなることを特徴とするも
のである。

くホ）　作用アルカリ土類（例えばＭｇ、　Ｃａ、　Ｓ　ｒ、　Ｂａ
など）、希土類〈例えばＣｅ、Ｎｄ）、チタン及びジル
コニウム等の金属は、亜鉛と固溶しやすい性質があり、
亜鉛とこれら金属を溶融きせ、ふん対決により亜鉛合金
粉末を得た場合にでも、亜鉛とこれらの金属は偏析しな
いので、比較的均一な成分の合金粉末が得られる。

この合金をアルカリ電解液中に浸たずと、電気化学的に
亜鉛より卑な金属であるアルカリ土類、希土類、チタン
、ジルコニウム等の金属だけが、選択的に腐食され、水
素発生をともなって水酸化物や酸化物に変化する。この
際、亜鉛は微粉化されるので、樹枝状結晶生長の核とは
なりにくい。

また、アルカリ電解液によって腐食されて生成したアル
カリ土類、希土類、チタン、ジルコニウム等の水酸化物
、酸化物は安定で、しかも電極反応に関与しないという
性質を有する。これらの物質が極めて細かく均一に分散
することにより、亜鉛極における活物質の変形や高密度
化が緩和される。

一方、電気化学的に亜鉛より責である金属と亜鉛との合
金には、このような作用は観察されない。

くべ）　実施例金属亜鉛と他金属を第１、第２表に示した種々の割合で
混合、溶融し、ふん対決により、平均粒径７０ＬＩＩｌ
の亜鉛−他金属合金粉末を得た。これら亜鉛合金と、酸
化亜鉛及び漁加剤としての水酸化インジウムを、重量比
で３０：６５：５の割合で混合し、ＰＴＦＥディスバー
ジョンと水を加えて混練を行なってペーストを作成した
。このペーストを集１体に圧着させて亜鉛極を得た。

この亜鉛極と焼結式ニッケル極とを組み合わせ＼て、円筒密閉型のニッケルー亜鉛電池を、同一条件につ
き１０セルずつ作成した。

次にこれらの電池を用いて、充放電サイクル試験を行な
った。充放電サイクル条件は、ＸＣの１流で公称容量に
対し１２０％充寛を行ない、その後ただちにＸＣの電流
で１００％放電を行なうというものであり、電池容量が
初期Ｔ池容量の６０％以下になったところ庖電池のサイ
クル寿命と定めるものである。

亜鉛合金組成と、サイクル寿命とをあわせて第１．２表
に示ｔ１表に示した、平均サイクル寿命は、同一条件の
電池１０セルの平均値である。

（以下、余白）第　　２　　表第１．２表から明らかな様に、本発明の亜鉛極（実施例
１〜実施例２０）は、比較例の亜鉛極（比較例１〜比較
例８）に比べて長寿命のサイクルが得られている。この
理由は、亜鉛合金中に含まれる亜鉛より卑な金属が選択
的に腐食きれて亜鉛が微粉化され、樹枝状結晶が発生し
にくくなり、また腐食きれてできた卑な金属の水酸化物
あるいは酸化物がきわめて微細に均一に分布きれ、活物
質の変形や高密度化を抑制しうるからであると考えられ
る。

また、アルカリ土類、希土類、チタ〉′、ジルコニウム
の中でも、カルシウムを含む亜鉛合金を含有せる亜鉛極
を備えた電池は、特にサイクル寿命が向トしている（実
施例８〜実施例２０）、この理由は、カルシウムについ
ては、亜鉛を微粉化許せ同時に生成する水酸化力ルンウ
ムが微細にわたり均一に分布するという作用は他金属と
同じであるが、この水憩化カルシウムが放電時に生じる
亜鉛酸イオンを固定させる作用をもちあわせているため
に、亜鉛酸イオンの対流が生じにくくなり、活物質の変
形を抑制する効果がより増大するためと考えられる。

また亜鉛とカルシウムだけの合金よりも、きらに他の金
属（例えばバリウム）を加えた金属の方がより効果的で
あることがうかがえる。

亜鉛合金中に含有させるアルカリ土類、希土類、チタン
、ジルコニウム等の他金属の量については、０．２〜１
０％程度が適当である。すなわち０．２％以下であると
亜鉛を微粉化させる作用が不充分であり、また１０％を
越えると逆に亜鉛の活性度が低下するという問題がある
。

また本実施例では、負極活物質中に占める亜鉛合金の割
合が３０％で、残部は酸化亜鉛及び添加剤である金属酸
化物としたが、アルカリ亜鉛蓄電池の用途によりその適
する値は異なる０本発明者の検討によると、高率放電の
用途の時には６０％程度が適当であり、逆にトリクル仕
様の時には２％程度が適当であることが確認できた。

また合金粉末以外の負極活物質中に、金属亜鉛を含有さ
せておいてもよい、この時には充分小さい亜鉛粉末を用
いて、合金粉末との混合度合も充分な状態にすることが
必要である。

（ト）発明の効果本発明によれば、亜鉛活物質中に、アルカリ土類金属５
希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少
なくとも１１１以上の金属と亜鉛とからなる亜鉛合金を
含有させることにより、活物質の変形と樹枝状の結晶の
生長が抑制されるので、サイクル特性に優れた亜鉛極が
得られ、その工業的価値はきわめて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ土類金属、希土類金属、チタン、ジルコ
ニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属と亜
鉛とからなる亜鉛合金と、酸化亜鉛とを含む活物質から
なることを特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛極。
（２）前記亜鉛合金中に含まれる、アルカリ土類金属、
希土類金属、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少
なくとも１種以上の金属の量が、０．２〜１０重量％で
あることを特徴とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電
池用亜鉛極。
（３）前記活物質中に含まれる亜鉛合金の量が、２〜６
０重量％であることを特徴とする請求項（１）記載のア
ルカリ蓄電池用亜鉛極。