JPS6089068A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPS6089068A JPS6089068A JP58196316A JP19631683A JPS6089068A JP S6089068 A JPS6089068 A JP S6089068A JP 58196316 A JP58196316 A JP 58196316A JP 19631683 A JP19631683 A JP 19631683A JP S6089068 A JPS6089068 A JP S6089068A
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- JP
- Japan
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- lithium
- alloy
- negative electrode
- secondary battery
- charge
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池に関するもので、特に充
電時にアルカリ金属中本盆を吸蔵し、放電時にアルカリ
金属イオンを放出する機能を有する負極材料の改良に関
する。
電時にアルカリ金属中本盆を吸蔵し、放電時にアルカリ
金属イオンを放出する機能を有する負極材料の改良に関
する。
従来例の構成とその問題点
現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカ２ベージ
リ金属を負極とする非水電解質二次電池としては、たと
えば、二硫化チタン（Ｔ １３２ ） ｆはじめ各種の
層間化合物などを正極活物質として用い、電解質として
は、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウム
などを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が活発に
進められてきた０この二次電池の特徴は、負極にリチウ
ムを用いることにより、電池電圧が高くなり、高エネル
ギー密度の二次電池となることである。
えば、二硫化チタン（Ｔ １３２ ） ｆはじめ各種の
層間化合物などを正極活物質として用い、電解質として
は、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウム
などを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が活発に
進められてきた０この二次電池の特徴は、負極にリチウ
ムを用いることにより、電池電圧が高くなり、高エネル
ギー密度の二次電池となることである。
しかし、この種の二次電池は、現在、まだ実用化されて
いない。その主な理由は、充放電回数の寿命が短く、ま
た充放電に際しての充放電効率が低いためである。この
原因は、リチウム負極の劣化によるところが非常に大き
い。すなわち、現在のリチウム負極はニッケルなどのス
クリーン状集電体に板状の金属リチウムを圧着したもの
が主に用いられているが、放電時に金属リチウムは、電
解質中にリチウムイオンとして溶解する。しかしこれを
充電して、放電前のような板状のリチウムに析出させる
ことは難しく、デンドライト状（樹３ページ゛ 枝状）のリチウムが発生してこれが根元より折れて脱落
したり、あるいは小球状（苔状）に析出したリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が起こる。
いない。その主な理由は、充放電回数の寿命が短く、ま
た充放電に際しての充放電効率が低いためである。この
原因は、リチウム負極の劣化によるところが非常に大き
い。すなわち、現在のリチウム負極はニッケルなどのス
クリーン状集電体に板状の金属リチウムを圧着したもの
が主に用いられているが、放電時に金属リチウムは、電
解質中にリチウムイオンとして溶解する。しかしこれを
充電して、放電前のような板状のリチウムに析出させる
ことは難しく、デンドライト状（樹３ページ゛ 枝状）のリチウムが発生してこれが根元より折れて脱落
したり、あるいは小球状（苔状）に析出したリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が起こる。
このため充放電が不能の電池となってし１う。また発生
したデンドライト状の金属リチウムが、正極、負極間を
隔離しているセパレータを貫通して正極に接し短絡を起
こし、電池の機能を失わせるようなことも度々中じる。
したデンドライト状の金属リチウムが、正極、負極間を
隔離しているセパレータを貫通して正極に接し短絡を起
こし、電池の機能を失わせるようなことも度々中じる。
このような負極の欠点を改良するための方法は従来から
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたり、ある
いは電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加えた
りする方法、が報告されている。しかし、こ扛らの方法
は必ずしも効果的ではない。すなわち、集電体材料に関
しては、集電体材料に直接析出するリチウムに有効であ
るが、更に充電（析出）を続けると析出リチウム上ヘリ
ウムが、析出することになり、集電体材料の効果は消失
する。また添加剤に関しても、充放電サイクルの初期で
は有効であるが、サイクルが進むと電池内での酸化還元
反応などにより分解し、その効果がなくなるものが殆ん
どである。
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたり、ある
いは電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加えた
りする方法、が報告されている。しかし、こ扛らの方法
は必ずしも効果的ではない。すなわち、集電体材料に関
しては、集電体材料に直接析出するリチウムに有効であ
るが、更に充電（析出）を続けると析出リチウム上ヘリ
ウムが、析出することになり、集電体材料の効果は消失
する。また添加剤に関しても、充放電サイクルの初期で
は有効であるが、サイクルが進むと電池内での酸化還元
反応などにより分解し、その効果がなくなるものが殆ん
どである。
さらに負極として、リチウムとの合金を用いることが提
案されている。この例としては、リチウム−アルミニウ
ム合金がよく知ら扛ている。この場合は、一応均一の合
金が形成されるが、充放電をくり返すとその均一性を消
失し、特にリチウム量を多くすると電極が微粒化し崩壊
するなどの欠点があった。また、銀とアルカリ金属との
固溶体を用いることも提案されている （特開昭６６−
７３８６）。この場合は、アルミニウムとの合金のよう
な崩壊はないとさ江ているが、十分に速く合金化するリ
チウムの量は少なく、金属状のリチウムが合金化しない
まま析出する場合があり、こｎ’に防ぐために多孔体の
使用などを准将している。
案されている。この例としては、リチウム−アルミニウ
ム合金がよく知ら扛ている。この場合は、一応均一の合
金が形成されるが、充放電をくり返すとその均一性を消
失し、特にリチウム量を多くすると電極が微粒化し崩壊
するなどの欠点があった。また、銀とアルカリ金属との
固溶体を用いることも提案されている （特開昭６６−
７３８６）。この場合は、アルミニウムとの合金のよう
な崩壊はないとさ江ているが、十分に速く合金化するリ
チウムの量は少なく、金属状のリチウムが合金化しない
まま析出する場合があり、こｎ’に防ぐために多孔体の
使用などを准将している。
したがって、大電流の充電効果は悪く、またリチウム量
の多い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、
サイクル寿命が急激に減少する。
の多い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、
サイクル寿命が急激に減少する。
この他にはリチウム−水銀合金を用いる考案（特開昭５
７−９８９７８）、リチウム−鉛合金５ペミ゛ を用いる考案（特開昭５７−１４１８６９ ）がある。
７−９８９７８）、リチウム−鉛合金５ペミ゛ を用いる考案（特開昭５７−１４１８６９ ）がある。
しかし、リチウム−水銀合金の場合は、放電により、負
極は液状粒子の水銀となり電極形状を保持しなくなる。
極は液状粒子の水銀となり電極形状を保持しなくなる。
捷た、リチウム−鉛合金の場合は、電極の充放電による
微細粉化は銀固溶体以上である。
微細粉化は銀固溶体以上である。
最近、スズ、カドミウムなどからなる可融合金を負極材
料とすることが提案された。この可融合金を用いること
により、負極の微細粉化は起こらず安定した充放電を行
うことができる。しかし、この可融合金系では、スズ、
カドミウム、ビスマス、鉛など原子量の大きい金属を用
いるために、単位重量当たりの充放電量は小さい。
料とすることが提案された。この可融合金を用いること
により、負極の微細粉化は起こらず安定した充放電を行
うことができる。しかし、この可融合金系では、スズ、
カドミウム、ビスマス、鉛など原子量の大きい金属を用
いるために、単位重量当たりの充放電量は小さい。
発明の目的
本発明は、以上に鑑み、単位重量当たりの充放電容量が
大きく、かつ充放電をくり返しても電極の微細粉化が起
こらず、安定した性能を示す負極を提供することを目的
とする。
大きく、かつ充放電をくり返しても電極の微細粉化が起
こらず、安定した性能を示す負極を提供することを目的
とする。
発明の構成
本発明の非水電解質二次電池は、鉄、ニッケル６ページ
及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と
アルミニウムとの合金で、アルミニウム含量３５〜８５
重量％の合金を負極拐料に用いることを特徴とする。
アルミニウムとの合金で、アルミニウム含量３５〜８５
重量％の合金を負極拐料に用いることを特徴とする。
本発明の二次電池においては、負極材料合金に充電によ
りアルカリ金属２例えばリチウムを吸蔵させ、放電によ
り電解質中にリチウムを放出させるものであるので、充
電により負極材料合金とリチウムの合金ができることと
なる。したがって、ここでいう負極材料とは、リチウム
と合金を作る以前の合金である。
りアルカリ金属２例えばリチウムを吸蔵させ、放電によ
り電解質中にリチウムを放出させるものであるので、充
電により負極材料合金とリチウムの合金ができることと
なる。したがって、ここでいう負極材料とは、リチウム
と合金を作る以前の合金である。
例えば、７０重量％のアルミニウムと３０重量γｔより
なる合金［ＡＲ（７０）−Ｆｅ（３０）］を負極材料に
用いたときの充放電反応は次式のようになる〇 ［Ａｊｌ（７０） −Ｆ ｅ （３０） 〕＋ｘＬｉ”
＋ ｘｅ式中［Ａｊｌ、（７０）−Ｆ ｅ （３０）
］Ｌ ｉ Ｘ は充電により生成したアルミニウムー鉄
−リチウム合金を示す０７ベージ また、充放電の範囲としては、（１）式のように完全に
負極中よりリチウムがなくなる１で放電する必要はなく
、（２）式のように負極中に吸蔵されたリチウム量を
変えるようにして、充放電ができることは当然である。
なる合金［ＡＲ（７０）−Ｆｅ（３０）］を負極材料に
用いたときの充放電反応は次式のようになる〇 ［Ａｊｌ（７０） −Ｆ ｅ （３０） 〕＋ｘＬｉ”
＋ ｘｅ式中［Ａｊｌ、（７０）−Ｆ ｅ （３０）
］Ｌ ｉ Ｘ は充電により生成したアルミニウムー鉄
−リチウム合金を示す０７ベージ また、充放電の範囲としては、（１）式のように完全に
負極中よりリチウムがなくなる１で放電する必要はなく
、（２）式のように負極中に吸蔵されたリチウム量を
変えるようにして、充放電ができることは当然である。
［：Ａｊ！（７０）−Ｆｅ（３０）］Ｌｉｘ＋ｙＬｘ
＋ｙｅ発明者らは、アルミニウム鉄合金を負極材料とし
て、リチウムイオンを含む電解質中で充放電を行っても
、電極の微細粉化は起こらず、また負極材料の単位重量
当たりの充放電量も大きいことを見い出した○アルミニ
ウム単体を負極材料とした場合には、充放電のくり返し
により微細粉化し、電極形状は保てなくなる。
＋ｙｅ発明者らは、アルミニウム鉄合金を負極材料とし
て、リチウムイオンを含む電解質中で充放電を行っても
、電極の微細粉化は起こらず、また負極材料の単位重量
当たりの充放電量も大きいことを見い出した○アルミニ
ウム単体を負極材料とした場合には、充放電のくり返し
により微細粉化し、電極形状は保てなくなる。
一方、鉄、ニッケル、銅の単体を負極材料とした場合に
は、充放電をくり返しても電極の形状は安定であるが、
リチウムの析出反応が起こり、吸蔵は起こらなかった。
は、充放電をくり返しても電極の形状は安定であるが、
リチウムの析出反応が起こり、吸蔵は起こらなかった。
すなわち、アルミニウムと鉄、ニッケル、銅などとの合
金とすることにより、充放電をくり返しても、鉄、ニッ
ケル、銅が存在することにより微粉化が起こらず形状が
安定し、アルミニウムの存在により充放電電気量が大き
くなったと考えられる。つまり充放電を行う生活物質が
アルミニウムで、鉄、ニッケル、銅はだ製剤の働きをし
ていると考えらｎる。
金とすることにより、充放電をくり返しても、鉄、ニッ
ケル、銅が存在することにより微粉化が起こらず形状が
安定し、アルミニウムの存在により充放電電気量が大き
くなったと考えられる。つまり充放電を行う生活物質が
アルミニウムで、鉄、ニッケル、銅はだ製剤の働きをし
ていると考えらｎる。
実施例の説明
第１図に示したセルを構成して、各種金属や合金の非水
電解質二次電池の負極としての特性を調べた。図中、１
は検討した金属または合金よりなる試験極、２はＴ Ｉ
Ｓ２よりなる正極、３は照合電極としてのリチウム板
である。各々の電極のリードにはニッケル線を用いた。
電解質二次電池の負極としての特性を調べた。図中、１
は検討した金属または合金よりなる試験極、２はＴ Ｉ
Ｓ２よりなる正極、３は照合電極としてのリチウム板
である。各々の電極のリードにはニッケル線を用いた。
試験極１は大きさ１×１ｔ−ｒｎ１厚さ１騙の金属ある
いは合金に、リードとしてニッケルリボンをとりつけた
。
いは合金に、リードとしてニッケルリボンをとりつけた
。
電解質４には、１モル／Ｉ！、のＬ ｉ ＣＩｔ Ｏ４
を溶かシタプロピレンカーボネーｉ用いた。試験極の液
槽５と照合極３の液槽６とは連通管７で接続さ９ページ 扛ている。
を溶かシタプロピレンカーボネーｉ用いた。試験極の液
槽５と照合極３の液槽６とは連通管７で接続さ９ページ 扛ている。
金属や合金の非水電解質二次電池の負極としての特性を
測定するために、試験極１の電位が、リチウム照合電極
３に対してＯｍ Ｖになるまで５ｍＡの定電流でカソー
ド方向に充電した。この条件では、試験極１上Ｋ ＩＪ
チウムは析出せず、合金中に入る。試験極の電位が○ｍ
Ｖに達した後、照合電極３に対して１．０■になる捷で
５ｍＡの定電流でアノード方向に放電し、その後充電、
放電を同じ条件で繰り返した。表には、試験極１に用い
た合金または金属の第１サイクルと第１０サイクルにお
ける負極材料の単位重量当たりの充電電気量、放電電気
量、および効率として放電電気量を充電電気量で除した
もの、サイクル特性として第１０サイクルの放電電気量
を第１サイクルの放電電気量で除したものを示す。負極
材料の単位重量当たりの充電電気量、放電電気量、効率
、サイクル特性の数値が大である程よい負極と言える。
測定するために、試験極１の電位が、リチウム照合電極
３に対してＯｍ Ｖになるまで５ｍＡの定電流でカソー
ド方向に充電した。この条件では、試験極１上Ｋ ＩＪ
チウムは析出せず、合金中に入る。試験極の電位が○ｍ
Ｖに達した後、照合電極３に対して１．０■になる捷で
５ｍＡの定電流でアノード方向に放電し、その後充電、
放電を同じ条件で繰り返した。表には、試験極１に用い
た合金または金属の第１サイクルと第１０サイクルにお
ける負極材料の単位重量当たりの充電電気量、放電電気
量、および効率として放電電気量を充電電気量で除した
もの、サイクル特性として第１０サイクルの放電電気量
を第１サイクルの放電電気量で除したものを示す。負極
材料の単位重量当たりの充電電気量、放電電気量、効率
、サイクル特性の数値が大である程よい負極と言える。
表の結果より、非水電解慢二次電池用負極材料として、
従来用いられて 来たアルミニウムや可１０ペソ 融合金に比べ、本発明の鉄、ニッケル、銅の群がら選ば
ｎた少なくとも１種の金属とアルミニウムとの合金を用
いることにより、より単位重量当たりの充放電量の多い
、サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。
従来用いられて 来たアルミニウムや可１０ペソ 融合金に比べ、本発明の鉄、ニッケル、銅の群がら選ば
ｎた少なくとも１種の金属とアルミニウムとの合金を用
いることにより、より単位重量当たりの充放電量の多い
、サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。
（以 下 余 白）
１１ページ
次に、′負極材料に用いる合金°の組成を検討した結果
を説明する。第２図は、アルミニウムー鉄合金中のアル
ミニウム含量を変えた時の、負極材料の単位重量当たり
の第１０サイクルでの放電電気量をプロットしたもので
ある。なお、試験法は前記の例と同じである。図より、
合金中のアルミニウム量が８５〜３６重量％のとき、す
なわち鉄量が１５〜６５重量％のときに良好な特性を示
すことがわかる０ニツケル、銅の場合も同様な傾向を示
し、合金中の鉄、ニッケル、銅の量が１６重量％末滴の
ときは、充放電サイクルの進行とともに極板の微細粉化
による脱落が顕著であり、また６６麗ると、アルミニウ
ムの量が減ることになり、充放電電気量は低下する。
を説明する。第２図は、アルミニウムー鉄合金中のアル
ミニウム含量を変えた時の、負極材料の単位重量当たり
の第１０サイクルでの放電電気量をプロットしたもので
ある。なお、試験法は前記の例と同じである。図より、
合金中のアルミニウム量が８５〜３６重量％のとき、す
なわち鉄量が１５〜６５重量％のときに良好な特性を示
すことがわかる０ニツケル、銅の場合も同様な傾向を示
し、合金中の鉄、ニッケル、銅の量が１６重量％末滴の
ときは、充放電サイクルの進行とともに極板の微細粉化
による脱落が顕著であり、また６６麗ると、アルミニウ
ムの量が減ることになり、充放電電気量は低下する。
また、電解質としては、実施例に示したＬ Ｉ Ｃｆ１
Ｏａヲ溶解したプロピレンカーボネートのような有機電
解質だけでなく、Ｌ ｉａＮ （窒化リチウム）やＬｉ
Ｉ（ヨウ化リチウム）などの固体電解質を用いた場合に
も、本発明の合金は従来の負極材料に比べて良好な特性
を示した。
Ｏａヲ溶解したプロピレンカーボネートのような有機電
解質だけでなく、Ｌ ｉａＮ （窒化リチウム）やＬｉ
Ｉ（ヨウ化リチウム）などの固体電解質を用いた場合に
も、本発明の合金は従来の負極材料に比べて良好な特性
を示した。
１３ページ
発明の効果
以上のように、本発明によれば、単位重量当たりの充放
電電気量が大きく、サイクル特性の良い優れた非水電解
質二次電池を得ることができる０
電電気量が大きく、サイクル特性の良い優れた非水電解
質二次電池を得ることができる０
第１図は負極特性の検討に用いたセルの構成図、第２図
は合金の組成と放電電気量の関係を示す図である。 １・・・・・・試験極、２・・・・・・正極、３・・・
・・・照合電極。
は合金の組成と放電電気量の関係を示す図である。 １・・・・・・試験極、２・・・・・・正極、３・・・
・・・照合電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、再充電可能な
正極と、充電時にアルカリ金属牛イ字に吸蔵し放電時に
電解質中ヘアルカリ金属イオンを放出する負極材料とを
備え、前記負極材料が、鉄。 ニッケル及び銅よりなる群から選んだ少なくとも１種と
アルミニウムとの合金からなり、前記合金のアルミニウ
ム含量が３６〜８６重量％であることを特徴とする非水
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196316A JPS6089068A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196316A JPS6089068A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6089068A true JPS6089068A (ja) | 1985-05-18 |
| JPH0441471B2 JPH0441471B2 (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=16355782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58196316A Granted JPS6089068A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6089068A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63318070A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Nippon Denso Co Ltd | リチウム２次電池 |
| US6599663B2 (en) * | 2000-03-16 | 2003-07-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery |
| JP2013084503A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5491727A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-20 | Us Energy | Negative electrode composition for secondary battery cell and method of producing same |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP58196316A patent/JPS6089068A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5491727A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-20 | Us Energy | Negative electrode composition for secondary battery cell and method of producing same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63318070A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Nippon Denso Co Ltd | リチウム２次電池 |
| US6599663B2 (en) * | 2000-03-16 | 2003-07-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery |
| JP2013084503A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0441471B2 (ja) | 1992-07-08 |
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