JP2871065B2 - 金属酸化物―水素蓄電池 - Google Patents
金属酸化物―水素蓄電池Info
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- JP2871065B2 JP2871065B2 JP2292366A JP29236690A JP2871065B2 JP 2871065 B2 JP2871065 B2 JP 2871065B2 JP 2292366 A JP2292366 A JP 2292366A JP 29236690 A JP29236690 A JP 29236690A JP 2871065 B2 JP2871065 B2 JP 2871065B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電解液中で水素を可逆的に吸蔵・脱蔵する
水素吸蔵電極を負極とする金属酸化物−水素蓄電池に関
する。
水素吸蔵電極を負極とする金属酸化物−水素蓄電池に関
する。
従来の技術 可逆的に水素を吸蔵・脱蔵する合金を用いる水素吸蔵
電極は、一般につぎのような方法によって製造されてい
た。すなわち、合金組成に合うように各種金属を秤量
し、アーク溶解炉などを用いて高温アーク放電によって
各種金属の混合物を溶解させて、所期の組成を有する合
金を製造し、この合金をさらに粉砕して300メッシュ以
下の粒径を有する粉末とした。この粉末を結着剤などと
均一状態になるように混練して、ペースト状となし、例
えば発泡状金属多孔体、パンチングメタルなどの電極支
持体に加圧充填あるいは塗着した後、乾燥して水素吸蔵
電極体としていた。この水素吸蔵電極を負極とし、セパ
レータを介して公知のニッケル正極などと組合わせて金
属酸化物−水素蓄電池が構成される。
電極は、一般につぎのような方法によって製造されてい
た。すなわち、合金組成に合うように各種金属を秤量
し、アーク溶解炉などを用いて高温アーク放電によって
各種金属の混合物を溶解させて、所期の組成を有する合
金を製造し、この合金をさらに粉砕して300メッシュ以
下の粒径を有する粉末とした。この粉末を結着剤などと
均一状態になるように混練して、ペースト状となし、例
えば発泡状金属多孔体、パンチングメタルなどの電極支
持体に加圧充填あるいは塗着した後、乾燥して水素吸蔵
電極体としていた。この水素吸蔵電極を負極とし、セパ
レータを介して公知のニッケル正極などと組合わせて金
属酸化物−水素蓄電池が構成される。
発明が解決しようとする課題 水素吸蔵電極に好ましい合金はアーク溶解方法などに
よって製造されるが、合金の均質性が重要であり、少し
でもこの不均質性をなくした合金を製造する必要があ
る。しかし、この合金の中にはアルカリ性の水溶液に溶
解するような金属も含まれているため、完全に合金化さ
れない場合には、この種の金属の一部が電解液であるア
ルカリ溶液中に溶解する。特に高温になるとこの溶解速
度、溶解量が多くなる。
よって製造されるが、合金の均質性が重要であり、少し
でもこの不均質性をなくした合金を製造する必要があ
る。しかし、この合金の中にはアルカリ性の水溶液に溶
解するような金属も含まれているため、完全に合金化さ
れない場合には、この種の金属の一部が電解液であるア
ルカリ溶液中に溶解する。特に高温になるとこの溶解速
度、溶解量が多くなる。
このような水素吸蔵電極を負極として電解液が豊富な
電池系、例えば据置型の金属酸化物−水素蓄電池を構成
すると、充・放電サイクルを重ねるにつれて、放電時に
電解液中に上記金属イオンが負極から溶解し、この金属
イオンが酸化されて析出したり、または溶解度の関係か
ら金属状態で析出する。これらの微細な析出物の多くは
セパレータに付着し、セパレータの絶縁性を悪くする原
因となる。この現象のために、電池内で短絡が発生し、
容量低下を引き起こす。
電池系、例えば据置型の金属酸化物−水素蓄電池を構成
すると、充・放電サイクルを重ねるにつれて、放電時に
電解液中に上記金属イオンが負極から溶解し、この金属
イオンが酸化されて析出したり、または溶解度の関係か
ら金属状態で析出する。これらの微細な析出物の多くは
セパレータに付着し、セパレータの絶縁性を悪くする原
因となる。この現象のために、電池内で短絡が発生し、
容量低下を引き起こす。
したがって、本発明の目的は、充放電サイクル中で上
記の現象が発生しないようにし、長寿命で品質の安定し
た金属酸化物−水素蓄電池を提供することである。
記の現象が発生しないようにし、長寿命で品質の安定し
た金属酸化物−水素蓄電池を提供することである。
課題を解決するための手段 本発明は容量低下の原因となる短絡の発生を防止する
目的で、上記の金属あるいは金属酸化物の析出を抑える
ために電解液中にあらかじめ錯化剤、好ましくは耐アル
カリ性が高くアルカリ領域において上記金属との錯形成
定数が大きいものを溶解含有させたことである。
目的で、上記の金属あるいは金属酸化物の析出を抑える
ために電解液中にあらかじめ錯化剤、好ましくは耐アル
カリ性が高くアルカリ領域において上記金属との錯形成
定数が大きいものを溶解含有させたことである。
作用 この措置により、充・放電サイクル中に電解液中に溶
解する金属は溶解後速やかに錯化剤と錯形成反応を行
う。反応生成物の溶解度が低い場合は絶縁性の沈殿物と
なり、金属イオンは電池反応の系外に除去される。また
反応生成物の溶解度が高い場合、形成された錯イオンは
安定で、金属イオンは電気化学的な酸化や還元を受けに
くくなり、その析出が抑えられる。このように妨害イオ
ン種を無害化することをマスキングというが、この効果
により本発明では充・放電サイクルをくり返しても金属
あるいは金属酸化物がセパレータ上に析出する程度が著
しく減少し、短絡現象を大幅に軽減することができる。
解する金属は溶解後速やかに錯化剤と錯形成反応を行
う。反応生成物の溶解度が低い場合は絶縁性の沈殿物と
なり、金属イオンは電池反応の系外に除去される。また
反応生成物の溶解度が高い場合、形成された錯イオンは
安定で、金属イオンは電気化学的な酸化や還元を受けに
くくなり、その析出が抑えられる。このように妨害イオ
ン種を無害化することをマスキングというが、この効果
により本発明では充・放電サイクルをくり返しても金属
あるいは金属酸化物がセパレータ上に析出する程度が著
しく減少し、短絡現象を大幅に軽減することができる。
実施例 以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１） 純度99.5％以上のランタン（La）、ニッケル（Ni）、
マンガン（Mn）、アルミニウム（Al）、コバルト（Co）
を所定の割合で混合し、アーク溶解炉にて溶解してLaNi
4.0Mn0.3Al0.3Co0.4合金を製造した。この合金を不活性
雰囲気中で粉砕し、300メッシュ以下の粉末とした。
マンガン（Mn）、アルミニウム（Al）、コバルト（Co）
を所定の割合で混合し、アーク溶解炉にて溶解してLaNi
4.0Mn0.3Al0.3Co0.4合金を製造した。この合金を不活性
雰囲気中で粉砕し、300メッシュ以下の粉末とした。
この合金粉末に高分子結着剤を加え、電極支持体の発
泡状金属多孔体に加圧・充填して水素吸蔵電極とし、正
極には公知のニッケル極を用い、比重1.3の苛性カリ水
溶液200mlを用いて金属酸化物−水素蓄電池を組立て
た。これを電池Ａとする。
泡状金属多孔体に加圧・充填して水素吸蔵電極とし、正
極には公知のニッケル極を用い、比重1.3の苛性カリ水
溶液200mlを用いて金属酸化物−水素蓄電池を組立て
た。これを電池Ａとする。
次に同様の方法で水素吸蔵電極をつくり、上記正極と
組み合わせた。電解液中にはエチレンジアミン４酢酸
（EDTA）7gを溶解させ、電池Ａと同様に金属酸化物−水
素蓄電池を構成した。これを電池Ｂとする。
組み合わせた。電解液中にはエチレンジアミン４酢酸
（EDTA）7gを溶解させ、電池Ａと同様に金属酸化物−水
素蓄電池を構成した。これを電池Ｂとする。
さらに同様の方法で水素吸蔵電極をつくり、上記正極
と組み合わせた。電解液中に８−キノリノール（オキシ
ン）0.35gを溶解させ、電池Ａと同様に金属酸化物−水
素蓄電池を構成した。これを電池Ｃとする。
と組み合わせた。電解液中に８−キノリノール（オキシ
ン）0.35gを溶解させ、電池Ａと同様に金属酸化物−水
素蓄電池を構成した。これを電池Ｃとする。
なお、正極は容量1.8Ahのものを２枚、負極は容量1.8
Ahのもの３枚を用いた。電極の大きさは正、負極とも36
cm2であり、負極の合金は１枚当たり約７〜8gを用い
た。
Ahのもの３枚を用いた。電極の大きさは正、負極とも36
cm2であり、負極の合金は１枚当たり約７〜8gを用い
た。
電池Ａ、Ｂ、Ｃ各５個について2Aの電流で充放電し
た。充電時間は放電時間の50％過剰とし、放電終止電圧
は1.0Vとした。この充放電サイクル試験における電池の
放電容量の変動幅を図に示す。
た。充電時間は放電時間の50％過剰とし、放電終止電圧
は1.0Vとした。この充放電サイクル試験における電池の
放電容量の変動幅を図に示す。
図より、電池Ｂは600サイクルの充・放電を繰り返し
ても容量低下は数％程度であり小さい。また容量のバラ
ツキ幅もほとんど拡がっていない。一方、電池Ｃは600
サイクルの充・放電を繰り返すと約５％程度の容量低下
とバラツキ幅が観察されたが、実用上は問題のない範囲
に入っている。
ても容量低下は数％程度であり小さい。また容量のバラ
ツキ幅もほとんど拡がっていない。一方、電池Ｃは600
サイクルの充・放電を繰り返すと約５％程度の容量低下
とバラツキ幅が観察されたが、実用上は問題のない範囲
に入っている。
これに対して電池Ａは、200サイクルまではＢ及びＣ
と差異はないものの、サイクル数を重ねる毎に、最低値
として400サイクルで残存放電容量が2.2Ahとなって約40
％の容量低下を示した電池から、最高値として600サイ
クルで残存放電容量が2.2Ahとなった電池まで、非常に
大きな変動幅を持っている。従って、Ｂ及びＣはＡと比
較して充・放電サイクル寿命が非常に優れていることが
わかる。
と差異はないものの、サイクル数を重ねる毎に、最低値
として400サイクルで残存放電容量が2.2Ahとなって約40
％の容量低下を示した電池から、最高値として600サイ
クルで残存放電容量が2.2Ahとなった電池まで、非常に
大きな変動幅を持っている。従って、Ｂ及びＣはＡと比
較して充・放電サイクル寿命が非常に優れていることが
わかる。
この寿命特性の差異は水素吸蔵電極中に含有している
金属の一部が溶解し、この溶解した金属が再度セパレー
タの表面や内部に析出し、この析出した金属などによっ
てセパレータの絶縁性機能を失い、短絡現象を起こし、
これによって容量低下を起こしたものであり、またその
短絡速度によって大きな変動幅が生じたものと考えられ
る。充・放電サイクルの繰り返しにより金属が徐々に溶
解し、金属又は金属酸化物のセパレータ上への析出量も
増加して微小短絡が進み、大きな容量低下につながる。
金属の一部が溶解し、この溶解した金属が再度セパレー
タの表面や内部に析出し、この析出した金属などによっ
てセパレータの絶縁性機能を失い、短絡現象を起こし、
これによって容量低下を起こしたものであり、またその
短絡速度によって大きな変動幅が生じたものと考えられ
る。充・放電サイクルの繰り返しにより金属が徐々に溶
解し、金属又は金属酸化物のセパレータ上への析出量も
増加して微小短絡が進み、大きな容量低下につながる。
ここで、容量低下した電池を分解調査してみると、セ
パレータの表面と内部に黒色の析出物が付着しているこ
とから、容易に判断がつく。
パレータの表面と内部に黒色の析出物が付着しているこ
とから、容易に判断がつく。
これに対して本発明の電池においては、同様に分解調
査した結果、セパレータ表面への析出物はほとんどな
く、短絡現象を起こしている所も見当たらなかった。ま
た電池Ｃにおいては錯形成反応物と思われる沈殿物が電
槽底部に堆積していることが確認できた。
査した結果、セパレータ表面への析出物はほとんどな
く、短絡現象を起こしている所も見当たらなかった。ま
た電池Ｃにおいては錯形成反応物と思われる沈殿物が電
槽底部に堆積していることが確認できた。
電池Ａに見られるような現象は特に電解液が豊富にな
るほど顕著に現れる。電解液量が増えると金属の電解液
中への溶解速度が増大することに起因する。また電解液
量が少ない密閉形蓄電池においてもこの傾向が若干見ら
れるので、本発明の方法は有効である。
るほど顕著に現れる。電解液量が増えると金属の電解液
中への溶解速度が増大することに起因する。また電解液
量が少ない密閉形蓄電池においてもこの傾向が若干見ら
れるので、本発明の方法は有効である。
（実施例２） 実施例１と同様の方法で水素吸蔵電極をつくり、上記
正極と組み合わせた。EDTA量を表のように変えて電解液
200ml中に溶解させ、実施例１と同様に金属酸化物−水
素蓄電池を構成した。
正極と組み合わせた。EDTA量を表のように変えて電解液
200ml中に溶解させ、実施例１と同様に金属酸化物−水
素蓄電池を構成した。
それぞれの電池各５個について2Aの電流で充放電し
た。充電時間は放電時間の50％過剰とし、放電終止電圧
は1.0Vとした。この電池の２サイクル目と400サイクル
目における放電容量を表に併せて示す。
た。充電時間は放電時間の50％過剰とし、放電終止電圧
は1.0Vとした。この電池の２サイクル目と400サイクル
目における放電容量を表に併せて示す。
表からわかるように、電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｂ及びＨは40
0サイクルを経た後も初期の85％以上の放電容量を保持
しているが、Ａ及びＤは初期の80％以下の放電容量とな
っている。これは錯化剤であるEDTAの量が少なくなると
溶け出した金属イオンをマスキングする効果が小さくな
ることを示している。また電池Ｉは初期容量が低いが、
これは錯化剤の添加量が多すぎるとpH変化等に起因する
容量の低下が起こることを示している。従って、錯化剤
としてEDTAを用いた場合、本発明の効果を発揮するため
にはその添加量を合金1g当たり10-6〜10-2モルとするこ
とが望ましい。このことは、錯形成反応がほぼ金属：錯
化剤＝1:1〜６の範囲内で行われることより、すべての
錯化剤について適用される。
0サイクルを経た後も初期の85％以上の放電容量を保持
しているが、Ａ及びＤは初期の80％以下の放電容量とな
っている。これは錯化剤であるEDTAの量が少なくなると
溶け出した金属イオンをマスキングする効果が小さくな
ることを示している。また電池Ｉは初期容量が低いが、
これは錯化剤の添加量が多すぎるとpH変化等に起因する
容量の低下が起こることを示している。従って、錯化剤
としてEDTAを用いた場合、本発明の効果を発揮するため
にはその添加量を合金1g当たり10-6〜10-2モルとするこ
とが望ましい。このことは、錯形成反応がほぼ金属：錯
化剤＝1:1〜６の範囲内で行われることより、すべての
錯化剤について適用される。
発明の効果 以上のように本発明によれば、充・放電のサイクル寿
命が伸長し、品質の安定した、信頼性の高い金属酸化物
−水素蓄電池を提供することができる。
命が伸長し、品質の安定した、信頼性の高い金属酸化物
−水素蓄電池を提供することができる。
図は錯化剤添加による金属酸化物−水素蓄電池のサイク
ル特性の違いを示したものである。
ル特性の違いを示したものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−135430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−184274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/34
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも１種の金属酸化物からなる正極
と、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金か
らなる負極及び電解液から構成されるアルカリ蓄電池に
おいて、前記電解液中に遷移金属との錯形成反応が可能
である酸解離型錯化剤を含有することを特徴とする金属
酸化物−水素蓄電池。 - 【請求項２】前記錯化剤が遷移金属イオンとキレート錯
体を形成しうることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の金属酸化物−水素蓄電池。 - 【請求項３】前記錯化剤が電解液中に完全に溶解してお
り、水素吸蔵合金1gに対して10-6〜10-2モル含まれてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の金属酸
化物−水素蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2292366A JP2871065B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 金属酸化物―水素蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2292366A JP2871065B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 金属酸化物―水素蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04167372A JPH04167372A (ja) | 1992-06-15 |
| JP2871065B2 true JP2871065B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=17780875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2292366A Expired - Lifetime JP2871065B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | 金属酸化物―水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2871065B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100591147B1 (ko) | 2003-10-23 | 2006-06-19 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 플래쉬 메모리 및 그 제조 방법 |
| KR20070057405A (ko) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 킬레이트제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를사용한 리튬 이차 전지 |
-
1990
- 1990-10-29 JP JP2292366A patent/JP2871065B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04167372A (ja) | 1992-06-15 |
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