JP2770360B2 - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極Info
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- JP2770360B2 JP2770360B2 JP63332941A JP33294188A JP2770360B2 JP 2770360 B2 JP2770360 B2 JP 2770360B2 JP 63332941 A JP63332941 A JP 63332941A JP 33294188 A JP33294188 A JP 33294188A JP 2770360 B2 JP2770360 B2 JP 2770360B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/44—Alloys based on cadmium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池等アルカリ蓄電
池に用いられるペースト式カドミウム負極の改良に関す
る。
池に用いられるペースト式カドミウム負極の改良に関す
る。
従来の技術 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、一般
に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体と
し、これにカルボニルニッケル，グラファイト等の導電
性粉末，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセル
ロース等の結着剤及び水やエチレングリコール等の溶媒
を加え、混練してペーストとし、これをニッケルメッキ
した開孔銅板等の導電性芯体に塗着し、乾燥した後、ア
ルカリ溶液中で化成することによって製造される。
に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体と
し、これにカルボニルニッケル，グラファイト等の導電
性粉末，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセル
ロース等の結着剤及び水やエチレングリコール等の溶媒
を加え、混練してペーストとし、これをニッケルメッキ
した開孔銅板等の導電性芯体に塗着し、乾燥した後、ア
ルカリ溶液中で化成することによって製造される。
前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カ
ドミウム，水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウ
ム化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウム
に変換し、負極内に予備充電部分を付与することにあ
る。負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極の
利用率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となり、
電池の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を
受けるため電池の特性劣化が著しくなる。このような理
由で化成が行なわれる。
ドミウム，水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウ
ム化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウム
に変換し、負極内に予備充電部分を付与することにあ
る。負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極の
利用率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となり、
電池の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を
受けるため電池の特性劣化が著しくなる。このような理
由で化成が行なわれる。
発明が解決しようとする課題 化成工程で、充電状態の金属カドミウムを電極内に均
一に分布させることは容易でなく、特性のバラツキを生
じやすい。この傾向は、ペースト式電極において著し
い。
一に分布させることは容易でなく、特性のバラツキを生
じやすい。この傾向は、ペースト式電極において著し
い。
このような問題を解決するために、特公昭57−37986
号にみられるように、金属カドミウム粉末を予備充電量
相当として活物質混合時に添加することにより、化成工
程を不要とする方法が提案されている。しかし、特公昭
57−37986号で提案されているような乾式法により製造
される金属カドミウム粉末は、表面積が小さく、活性度
が低く、活物質利用率の低いものである。
号にみられるように、金属カドミウム粉末を予備充電量
相当として活物質混合時に添加することにより、化成工
程を不要とする方法が提案されている。しかし、特公昭
57−37986号で提案されているような乾式法により製造
される金属カドミウム粉末は、表面積が小さく、活性度
が低く、活物質利用率の低いものである。
本発明は、以上のような問題点を解決し、化成工程が
不要な高性能のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム
負極を提供することを目的とする。
不要な高性能のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム
負極を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、化成工程が不要のペースト式カドミウム負
極を提供するものであり、酸化カドミウム、あるいは水
酸化カドミウムを主体とする活物質に、予備充電量とし
ての金属カドミウム粉末を添加した化成不要のペースト
式カドミウム負極であり、上記金属カドミウム粉末とし
て、電気化学的反応性（活物質利用率）が良好で、酸化
性等取り扱い時の安定性が良好で、かつ、工業的生産性
も良好である。マグネシウムを含有した溶融金属カドミ
からのアトマイゼーションにより得られた金属カドミウ
ム粉末中のマグネシウムの一部を酸溶液で溶解除去した
カドミウムとマグネシウムの合金粉末であることを特徴
とするものである。
極を提供するものであり、酸化カドミウム、あるいは水
酸化カドミウムを主体とする活物質に、予備充電量とし
ての金属カドミウム粉末を添加した化成不要のペースト
式カドミウム負極であり、上記金属カドミウム粉末とし
て、電気化学的反応性（活物質利用率）が良好で、酸化
性等取り扱い時の安定性が良好で、かつ、工業的生産性
も良好である。マグネシウムを含有した溶融金属カドミ
からのアトマイゼーションにより得られた金属カドミウ
ム粉末中のマグネシウムの一部を酸溶液で溶解除去した
カドミウムとマグネシウムの合金粉末であることを特徴
とするものである。
作用 不活性ガス中でカドミウム溶融気化することにより得
た金属カドミウム粉末、あるいは、不活性ガスの高速気
流中に溶融状態の金属カドミウムを落下し、飛散させる
アトマイゼーションにより得た金属カドミウムは、表面
積が非常に小さく、活物質利用率の低いものである。ま
た、金属カドミウムは、電極として使用した場合、充放
電のくり返しにより、凝集し、表面積が低下、活物質の
利用率の低下を招くことが知られており、また、マグネ
シウム化合物は、この凝集防止効果があることが知られ
ている。
た金属カドミウム粉末、あるいは、不活性ガスの高速気
流中に溶融状態の金属カドミウムを落下し、飛散させる
アトマイゼーションにより得た金属カドミウムは、表面
積が非常に小さく、活物質利用率の低いものである。ま
た、金属カドミウムは、電極として使用した場合、充放
電のくり返しにより、凝集し、表面積が低下、活物質の
利用率の低下を招くことが知られており、また、マグネ
シウム化合物は、この凝集防止効果があることが知られ
ている。
マグネシウムの融点は、650℃、沸点は、1,107℃，カ
ドミウムの融点は、320℃、沸点は767℃であり、マグネ
シウムとカドミウムは、マグネシウムの融点650℃以上
で、容易に共融するため、マグネシウムとカドミウムの
共融金属からアトマイゼーションによって得られる金属
カドミウム粉末中には、マグネシウムが均一に分散した
状態となっている。
ドミウムの融点は、320℃、沸点は767℃であり、マグネ
シウムとカドミウムは、マグネシウムの融点650℃以上
で、容易に共融するため、マグネシウムとカドミウムの
共融金属からアトマイゼーションによって得られる金属
カドミウム粉末中には、マグネシウムが均一に分散した
状態となっている。
金属マグネシウムは、非常に活性な金属であるため、
希薄な酸には、水素を発生して容易に溶解するのに対
し、カドミウムは、塩酸，冷硫酸等に対して比較的安定
である。従って、適当な条件を設定することにより、マ
グネシウムとカドミウムの合金中のマグネシウムを選択
的に溶解することは容易である。
希薄な酸には、水素を発生して容易に溶解するのに対
し、カドミウムは、塩酸，冷硫酸等に対して比較的安定
である。従って、適当な条件を設定することにより、マ
グネシウムとカドミウムの合金中のマグネシウムを選択
的に溶解することは容易である。
マグネシウムとカドミウムの合金中のマグネシウムの
一部を溶解除去したカドミウム粉末は、マグネシウムの
溶解により、形成されるカドミウム粉末表面、あるい
は、粉末中の亀裂，孔等により、表面積が大巾に増大す
るとともに、残留するマグネシウムの効果により、カド
ミウム粉末間、あるいは、カドミウム粉末中での充放電
のくり返しによる凝集を防止し、活物質利用率が向上す
る。
一部を溶解除去したカドミウム粉末は、マグネシウムの
溶解により、形成されるカドミウム粉末表面、あるい
は、粉末中の亀裂，孔等により、表面積が大巾に増大す
るとともに、残留するマグネシウムの効果により、カド
ミウム粉末間、あるいは、カドミウム粉末中での充放電
のくり返しによる凝集を防止し、活物質利用率が向上す
る。
実 施 例 以下、本発明の詳細を説明する。
金属カドミウム100重量部と金属マグネシウム５重量
部を700℃で溶解し、カドミウムとマグネシウムの共融
金属を作製し、高圧ちっ素ガスによる高速気流中に前記
の溶融金属を落下させることにより、溶融金属を飛散，
固化するアトマイゼーションにより、マグネシウムを含
む金属カドミウム粉末を得る。次に20℃,10℃の希硫酸
溶液中に上記カドミウム粉末を10分間浸漬し、カドミウ
ム中のマグネシウムの一部を溶解し、水洗，乾燥した。
この粉末を（Ａ）とする。また比較例として、マグネシ
ウムを含まないカドミウム粉末を同様な方法で作製、酸
処理を行わない粉末を得、これを（Ｂ）とする。また、
別の比較例として、金属カドミウムをちっ素ガス中で溶
融気化し、固化した金属カドミウム粉末を得、これを
（Ｃ）とする。これら３種の金属カドミウム粉末を予備
充電量として20重量部と、主活物質としての酸化カドミ
ウム粉末100重量部とをそれぞれ混合し、これにポリニ
ルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練し
てペースト状にする。このペーストをそれぞれ厚さ0.1m
mのニッケルメッキした開孔鉄板に塗着，乾燥し、厚さ
約0.5mmの３種類の極板を得た。
部を700℃で溶解し、カドミウムとマグネシウムの共融
金属を作製し、高圧ちっ素ガスによる高速気流中に前記
の溶融金属を落下させることにより、溶融金属を飛散，
固化するアトマイゼーションにより、マグネシウムを含
む金属カドミウム粉末を得る。次に20℃,10℃の希硫酸
溶液中に上記カドミウム粉末を10分間浸漬し、カドミウ
ム中のマグネシウムの一部を溶解し、水洗，乾燥した。
この粉末を（Ａ）とする。また比較例として、マグネシ
ウムを含まないカドミウム粉末を同様な方法で作製、酸
処理を行わない粉末を得、これを（Ｂ）とする。また、
別の比較例として、金属カドミウムをちっ素ガス中で溶
融気化し、固化した金属カドミウム粉末を得、これを
（Ｃ）とする。これら３種の金属カドミウム粉末を予備
充電量として20重量部と、主活物質としての酸化カドミ
ウム粉末100重量部とをそれぞれ混合し、これにポリニ
ルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練し
てペースト状にする。このペーストをそれぞれ厚さ0.1m
mのニッケルメッキした開孔鉄板に塗着，乾燥し、厚さ
約0.5mmの３種類の極板を得た。
次に、それぞれの負極板を焼結式ニッケル正極と組み
合わせて密閉形蓄電池を試作し、粉末（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を用いた負極で構成した電池をそれぞれ（ａ），
（ｂ），（ｃ）とし、電池の放電特性と、充放電サイク
ル特性の評価を行った。
合わせて密閉形蓄電池を試作し、粉末（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を用いた負極で構成した電池をそれぞれ（ａ），
（ｂ），（ｃ）とし、電池の放電特性と、充放電サイク
ル特性の評価を行った。
放電率特性は電池を20℃で0.1CmA相当の電流により15
時間充電し、１〜3CmA相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2CmA相当の電流で放電したときの放電容量と
の比率で評価した。
時間充電し、１〜3CmA相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2CmA相当の電流で放電したときの放電容量と
の比率で評価した。
第１図は、放電レートと放電容量比率との関係を示
す。図中ａは、本発明による負極を用いた電池、b,c
は、比較例の負極を用いた電池を示す。
す。図中ａは、本発明による負極を用いた電池、b,c
は、比較例の負極を用いた電池を示す。
一般に放電率特性は、予備充電量としての金属カドミ
ウムの増加とともに向上するが、金属カドミウム量を同
一とした負極を用いた場合の特性は、放電時の電気化学
反応に付与する金属カドミウムの割合、すなわち、利用
率の差により異なる。
ウムの増加とともに向上するが、金属カドミウム量を同
一とした負極を用いた場合の特性は、放電時の電気化学
反応に付与する金属カドミウムの割合、すなわち、利用
率の差により異なる。
活物質利用率に最も大きな影響を与えるのは、粉末の
表面積であり、表面積が大きいものほど利用率が高い。
第１表に、粉末（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の平均粒径と、
比表面積を示す。
表面積であり、表面積が大きいものほど利用率が高い。
第１表に、粉末（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の平均粒径と、
比表面積を示す。
アトマイゼーションによって得られたカドミウム粉末
（Ｂ）を用いた電池の放電特性第１図中のｂが、カドミ
ウムの気化により得た（Ｃ）粉末の特性Ｃに比べやや劣
るのは、その表面積の差によるものと考えられる。
（Ｂ）を用いた電池の放電特性第１図中のｂが、カドミ
ウムの気化により得た（Ｃ）粉末の特性Ｃに比べやや劣
るのは、その表面積の差によるものと考えられる。
一般的に、気化により生成される粉末はアトマイゼー
ションにより得られるものよりも、粒径が小さく、表面
積が大きいため、利用率が向上したものと考えられる。
ションにより得られるものよりも、粒径が小さく、表面
積が大きいため、利用率が向上したものと考えられる。
しかし、気化による方法，アトマイゼーションによる
方法で得た金属カドミウムは、両方とも、球形に近く、
表面は、滑かであり、大巾な表面積の増大は望めない。
方法で得た金属カドミウムは、両方とも、球形に近く、
表面は、滑かであり、大巾な表面積の増大は望めない。
第１図中の本発明による負極を用いた電池の放電特性
ａは、b,cに比べ大巾に向上しているのが分る。
ａは、b,cに比べ大巾に向上しているのが分る。
これは、カドミウム粉末中のマグネシウムの溶解によ
り、粉末の表面積が大巾に向上したためと、残留するマ
グネシウムの効果によるものと考えられる。
り、粉末の表面積が大巾に向上したためと、残留するマ
グネシウムの効果によるものと考えられる。
充放電サイクルによるカドミウムの凝集による活物質
利用率の低下を防止するマグネシウムの効果を明かにす
るために、充放電サイクル特性の評価を行った。20℃の
雰囲気中で、1CmA相当の電流で1.5時間充電し、3CmA相
当の定抵抗放電を30分行う充放電サイクルをくり返し、
初期の容量に対する放電容量の比率（放電容量比率）の
変化を評価した。第２図にその結果を示す。
利用率の低下を防止するマグネシウムの効果を明かにす
るために、充放電サイクル特性の評価を行った。20℃の
雰囲気中で、1CmA相当の電流で1.5時間充電し、3CmA相
当の定抵抗放電を30分行う充放電サイクルをくり返し、
初期の容量に対する放電容量の比率（放電容量比率）の
変化を評価した。第２図にその結果を示す。
第２図中ａは本発明による負極を用いた電池の特性、
b,cは同様に比較例の電池特性を示す。第２図から明か
なように、マグネシウムを含まないものb,cは充放電サ
イクルによる放電特性の劣化が大きく、本発明によるも
のａは、初期の放電特性の向上とともに、充放電サイク
ルによる変化に対してもマグネシウムが有効に寄与して
いるものと考えられる。
b,cは同様に比較例の電池特性を示す。第２図から明か
なように、マグネシウムを含まないものb,cは充放電サ
イクルによる放電特性の劣化が大きく、本発明によるも
のａは、初期の放電特性の向上とともに、充放電サイク
ルによる変化に対してもマグネシウムが有効に寄与して
いるものと考えられる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、活性度の高い予備充
電量としての金属カドミウムが得られ、優れた特性をも
ち、化成不要なペースト式カドミウム負極が得られる。
電量としての金属カドミウムが得られ、優れた特性をも
ち、化成不要なペースト式カドミウム負極が得られる。
第１図は密閉形ニッケルカドミウム蓄電池の放電レート
と放電容量比率の関係を示す図、第２図は同様に充放電
サイクル特性を示す図である。
と放電容量比率の関係を示す図、第２図は同様に充放電
サイクル特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−120766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/24 H01M 4/26 H01M 4/44
Claims (1)
- 【請求項１】酸化カドミウム粉末、あるいは水酸化カド
ミウム粉末を主体とする活物質と、予備充電量としての
金属カドミウム粉末との混合活物質層を導電性芯体上に
保持したペースト式カドミウム負極で、上記金属カドミ
ウム粉末が金属カドミウムと金属マグネシウムとの共融
状態の溶融金属からアトマイゼーションにより生成した
カドミウムとマグネシウムとの合金粉末から、マグネシ
ウムの一部を溶解除去したカドミウムとマグネシウムと
の合金粉末であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペ
ースト式カドミウム負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63332941A JP2770360B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63332941A JP2770360B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02174062A JPH02174062A (ja) | 1990-07-05 |
| JP2770360B2 true JP2770360B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=18260517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63332941A Expired - Lifetime JP2770360B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2770360B2 (ja) |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP63332941A patent/JP2770360B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02174062A (ja) | 1990-07-05 |
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