JP3019402B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3019402B2 JP3019402B2 JP2305166A JP30516690A JP3019402B2 JP 3019402 B2 JP3019402 B2 JP 3019402B2 JP 2305166 A JP2305166 A JP 2305166A JP 30516690 A JP30516690 A JP 30516690A JP 3019402 B2 JP3019402 B2 JP 3019402B2
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- Japan
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- alloy
- secondary battery
- electrolyte secondary
- charge
- aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム二次電池の安全性および充放電サ
イクル特性の向上に関するものである。
イクル特性の向上に関するものである。
従来の技術 近年、AV機器などエレクトロニクス機器のポータブル
化，コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小
形，軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二
次電池への期待が大きい。しかし、実用化するために
は、まだいくつかの課題が残されている。その一つとし
て、負極の充放電可逆性の向上が挙げられる。
化，コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小
形，軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二
次電池への期待が大きい。しかし、実用化するために
は、まだいくつかの課題が残されている。その一つとし
て、負極の充放電可逆性の向上が挙げられる。
たとえば、金属リチウムを負極材料に用いた場合、放
電によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶
解し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態
は、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に
針状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレ
ータを貫通して、正極と接触し内部短絡および発火が発
生する原因となる。
電によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶
解し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態
は、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に
針状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレ
ータを貫通して、正極と接触し内部短絡および発火が発
生する原因となる。
そこで、充電により電解液中のリチウムイオンを吸蔵
してリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムを
イオンとして電解液中へ放出する機能を有する金属また
は合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわ
ち、この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸
蔵・拡散されて合金が形成されるため、負極上に針状リ
チウムが析出せず、安全性は向上する。
してリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムを
イオンとして電解液中へ放出する機能を有する金属また
は合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわ
ち、この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸
蔵・拡散されて合金が形成されるため、負極上に針状リ
チウムが析出せず、安全性は向上する。
発明が解決しようとする課題 電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる金属あるい
は合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、こ
れ単独かあるいはスズ，カドミウム，亜鉛，インジウム
およびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つと
の合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独があるい
は鉛，カドミウム，亜鉛，インジウムおよびビスマスよ
りなる群から選んだ少なくとも一つの合金、（３）アル
ミニウム、が提案されている。（１）および（２）の低
融点の性質から可融合金と呼ばれる。しかし、いずれも
リチウムを吸蔵・放出するに伴い、膨張・収縮する。可
融合金の場合、充放電を繰り返すと、サイクル初期から
表面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、微粉
化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から脱落
することが観察された。また、アルミニウムの場合、微
粉化が著しく泥状になり、芯材に保持できなくなること
が観察された。可融合金の負極材料としての性能（リチ
ウムを吸蔵・放出する能力、サイクルに伴う形状変化を
抑制する能力）は可融合金を形成する成分とその組成比
に依存し、たとえば、ガドミウムを含有する系の可融合
金では、カドミウムがリチウムを吸蔵・放出する能力に
乏しく、あまり膨張・収縮しないため、20重量％以上含
有されていれば、サイクルに伴う形状変化をある程度抑
制できる。しかし、サイクル初期からの崩壊こそない
が、いずれ表面にクラックが発生し、サイクルが進むに
つれ、微粉化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯
材から脱落することが観察された。これは集電不能によ
り充放電容量が低下するだけでなく、セパレータを貫通
して正極と接触し、内部短絡および発火が発生する危険
性がある。
は合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、こ
れ単独かあるいはスズ，カドミウム，亜鉛，インジウム
およびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つと
の合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独があるい
は鉛，カドミウム，亜鉛，インジウムおよびビスマスよ
りなる群から選んだ少なくとも一つの合金、（３）アル
ミニウム、が提案されている。（１）および（２）の低
融点の性質から可融合金と呼ばれる。しかし、いずれも
リチウムを吸蔵・放出するに伴い、膨張・収縮する。可
融合金の場合、充放電を繰り返すと、サイクル初期から
表面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、微粉
化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から脱落
することが観察された。また、アルミニウムの場合、微
粉化が著しく泥状になり、芯材に保持できなくなること
が観察された。可融合金の負極材料としての性能（リチ
ウムを吸蔵・放出する能力、サイクルに伴う形状変化を
抑制する能力）は可融合金を形成する成分とその組成比
に依存し、たとえば、ガドミウムを含有する系の可融合
金では、カドミウムがリチウムを吸蔵・放出する能力に
乏しく、あまり膨張・収縮しないため、20重量％以上含
有されていれば、サイクルに伴う形状変化をある程度抑
制できる。しかし、サイクル初期からの崩壊こそない
が、いずれ表面にクラックが発生し、サイクルが進むに
つれ、微粉化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯
材から脱落することが観察された。これは集電不能によ
り充放電容量が低下するだけでなく、セパレータを貫通
して正極と接触し、内部短絡および発火が発生する危険
性がある。
本発明は、このような課題を解決するもので、安全性
および充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を
提供することを目的とするものである。
および充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を
提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、電気化学的
にリチウムを吸蔵・放出しうる可融合金，アルミニウム
などの負極材料の表面に酸化被膜を、例えば、酸素を含
むガス雰囲気中で熱処理して形成した後、これとカーボ
ンとを混合したものである。
にリチウムを吸蔵・放出しうる可融合金，アルミニウム
などの負極材料の表面に酸化被膜を、例えば、酸素を含
むガス雰囲気中で熱処理して形成した後、これとカーボ
ンとを混合したものである。
作用 本発明により、可融合金，アルミニウムが充放電に伴
い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合は
クラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って
崩壊する／アルミニウムの場合は泥状になる）が起きた
場合においても、これらを粉末状とし、酸素を含むガス
雰囲気中で熱処理して表面に酸化被膜を形成した後、カ
ーボンと混合することにより、芯材からの脱落を防止す
るとともに集電可能とし、サイクルに伴う充放電容量の
低下、内部短絡および発火の発生という課題を解決する
こととなる。
い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合は
クラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って
崩壊する／アルミニウムの場合は泥状になる）が起きた
場合においても、これらを粉末状とし、酸素を含むガス
雰囲気中で熱処理して表面に酸化被膜を形成した後、カ
ーボンと混合することにより、芯材からの脱落を防止す
るとともに集電可能とし、サイクルに伴う充放電容量の
低下、内部短絡および発火の発生という課題を解決する
こととなる。
実施例 以下、本発明の実施例について図面を参照し、説明す
る。
る。
第１表に本発明で用いた可融合金（１）〜（８）の組
成をまとめた。
成をまとめた。
可融合金（１）〜（８）を各成分を所定重量比で混合
しステンレス容器中で加熱して溶融させた後、冷却して
インゴットとしこれを圧延して可融合金シートとした。
また、溶融させた後、不活性ガスの高速気流中で噴霧す
る、いわゆるアトマイズ法により可融合金粉末とした。
アルミニウム（９）はJIS規格H4160−1N30に分類される
アルミニウム合金シートを用いた。また、粉砕してアル
ミニウム合金粉末とした。以下、これを単に合金シー
ト，合金粉末という。
しステンレス容器中で加熱して溶融させた後、冷却して
インゴットとしこれを圧延して可融合金シートとした。
また、溶融させた後、不活性ガスの高速気流中で噴霧す
る、いわゆるアトマイズ法により可融合金粉末とした。
アルミニウム（９）はJIS規格H4160−1N30に分類される
アルミニウム合金シートを用いた。また、粉砕してアル
ミニウム合金粉末とした。以下、これを単に合金シー
ト，合金粉末という。
上記合金シートを用いて充放電によるリチウムの吸蔵
・放出をさせるための試験極を作製した。第１図（Ａ）
は試験極の構成断面図である。
・放出をさせるための試験極を作製した。第１図（Ａ）
は試験極の構成断面図である。
上記合金シート１を幅20mm,長さ25mm,厚さ0.2mmに調
整し、これに芯材３としてニッケルのエキスパンドを圧
入し、ニッケルリード板４を芯材３をスポット溶接して
試験極を作製した。なお合金シート１の片面はポリエチ
レンコート５により充放電反応に関与しないようにし
た。
整し、これに芯材３としてニッケルのエキスパンドを圧
入し、ニッケルリード板４を芯材３をスポット溶接して
試験極を作製した。なお合金シート１の片面はポリエチ
レンコート５により充放電反応に関与しないようにし
た。
上記合金粉末を用いて充放電によるリチウムの吸蔵・
放出をさせるための試験極を作製した。第１図（Ｂ）は
試験極の構成断面図である。
放出をさせるための試験極を作製した。第１図（Ｂ）は
試験極の構成断面図である。
上記合金粉末２にカーボンとしてアセチレンブラック
を３重量％混合し、増粘剤としてカルボキシメチルセル
ロース水溶液を１重量％添加し、さらに結着剤としてポ
リ４フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョンを５重
量％混練してペースト状にする。芯材３としてニッケル
箔を用い、その片面に塗着，乾燥し圧延した。以下、同
様に試験極を作製した。
を３重量％混合し、増粘剤としてカルボキシメチルセル
ロース水溶液を１重量％添加し、さらに結着剤としてポ
リ４フッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョンを５重
量％混練してペースト状にする。芯材３としてニッケル
箔を用い、その片面に塗着，乾燥し圧延した。以下、同
様に試験極を作製した。
この試験極を用いて充放電によるリチウムの吸蔵・放
出をさせるための装置を構成した。第２図は充放電試験
装置の構成断面図である。
出をさせるための装置を構成した。第２図は充放電試験
装置の構成断面図である。
上記試験極６を、対極７および参照極８とともにセパ
レータ９で仕切られたＨ形セル10中に構成し、非水電解
液を注入して5mAの定電流で充放電させるものである。
レータ９で仕切られたＨ形セル10中に構成し、非水電解
液を注入して5mAの定電流で充放電させるものである。
試験極がリチウムを吸蔵する反応を充電反応、放出す
る反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を
50mV,放電終止電圧を800mVとした。また、対極および参
照極には金属リチウムを用い、それぞれ芯材としてニッ
ケルエキスパンドを圧入した。なお、対極の金属リチウ
ムは、その低い充放電可逆性のためサイクルに伴い消耗
されるので、予想される充放電容量に比べ過剰に充填し
た。非水電解液として、プロピレンカーボネートおよび
エチレンカーボネートを体積比1:1で混合し、６フッ化
リン酸リチウムを1M/溶解したものを用いた。
る反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を
50mV,放電終止電圧を800mVとした。また、対極および参
照極には金属リチウムを用い、それぞれ芯材としてニッ
ケルエキスパンドを圧入した。なお、対極の金属リチウ
ムは、その低い充放電可逆性のためサイクルに伴い消耗
されるので、予想される充放電容量に比べ過剰に充填し
た。非水電解液として、プロピレンカーボネートおよび
エチレンカーボネートを体積比1:1で混合し、６フッ化
リン酸リチウムを1M/溶解したものを用いた。
上記合金シート（１）〜（９）を用いた試験極（１）
〜（９）を充放電させた。第３図にサイクルに伴う充放
電容量の変化を示した。
〜（９）を充放電させた。第３図にサイクルに伴う充放
電容量の変化を示した。
サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、５
サイクル時では、試験極（９）はすでに泥状となり芯材
から流出していた。試験極（１），（５）も、すでに表
面にクラックが発生しており、10サイクル時では、クラ
ックに沿って崩壊し微粉化するとともに一部は芯材から
脱落しており、またこの時点で軽い衝撃を加えると、さ
らに脱落が発生した。試験極（２），（６）は25サイク
ル時で、試験極（３），（７）は35サイクル時で、試験
極（４），（８）は40サイクル時でそれぞれ一部に芯材
からの脱落が見られた。これは第３図に示した結果とも
よく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に芯材
からの脱落が見られると同時に、充放電容量は著しく低
下する。
サイクル時では、試験極（９）はすでに泥状となり芯材
から流出していた。試験極（１），（５）も、すでに表
面にクラックが発生しており、10サイクル時では、クラ
ックに沿って崩壊し微粉化するとともに一部は芯材から
脱落しており、またこの時点で軽い衝撃を加えると、さ
らに脱落が発生した。試験極（２），（６）は25サイク
ル時で、試験極（３），（７）は35サイクル時で、試験
極（４），（８）は40サイクル時でそれぞれ一部に芯材
からの脱落が見られた。これは第３図に示した結果とも
よく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に芯材
からの脱落が見られると同時に、充放電容量は著しく低
下する。
実際に、このような合金シート（１）〜（９）を負極
材料に用いた電池に落下などの衝撃を与えれば、このよ
うな脱落で生じた破片がセパレータを貫通して正極と接
触し内部短絡および発火を発生させると推測される。
材料に用いた電池に落下などの衝撃を与えれば、このよ
うな脱落で生じた破片がセパレータを貫通して正極と接
触し内部短絡および発火を発生させると推測される。
実施例１ 上記合金粉末（１）〜（９）にカーボンを混合した本
発明（１）の試験極（１′）〜（９′）を充放電させ
た。第４図にそのサイクルに伴う充放電容量の変化を示
した。
発明（１）の試験極（１′）〜（９′）を充放電させ
た。第４図にそのサイクルに伴う充放電容量の変化を示
した。
サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、10
0サイクル時でも、試験極（１′）〜（９′）ずれも、
芯材からの脱落は見られなかった。これは第４図に示し
た結果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変
化、特に芯材からの脱落が見られないので、充放電容量
はあまり低下しない。
0サイクル時でも、試験極（１′）〜（９′）ずれも、
芯材からの脱落は見られなかった。これは第４図に示し
た結果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変
化、特に芯材からの脱落が見られないので、充放電容量
はあまり低下しない。
実施例２ 上記合金粉末（９）を酸素を含むガス雰囲気中で熱処
理し表面に酸化被膜を形成した後、カーボンを混合した
本発明（２）の試験極（９″）を充放電させ、本発明
（１）の試験極（９′）と比較した。熱処理は空気中30
0℃,1時間とした。第５図にそのサイクルに伴う充放電
容量の変化を示した。
理し表面に酸化被膜を形成した後、カーボンを混合した
本発明（２）の試験極（９″）を充放電させ、本発明
（１）の試験極（９′）と比較した。熱処理は空気中30
0℃,1時間とした。第５図にそのサイクルに伴う充放電
容量の変化を示した。
サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、10
0サイクル時でも、試験極（９′），（９″）のいずれ
も、芯材からの脱落は見られなかった。これは第５図に
示した結果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状
変化、特に芯材からの脱落が見られないので、充放電容
量はほとんど低下しない。
0サイクル時でも、試験極（９′），（９″）のいずれ
も、芯材からの脱落は見られなかった。これは第５図に
示した結果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状
変化、特に芯材からの脱落が見られないので、充放電容
量はほとんど低下しない。
合金粉末にカーボンを混合した場合、合金粉末が凝集
することがあり、試験極（９′）では、充放電容量はあ
まり低下しないが、その度合にバラツキがある。しか
し、合金粉末を酸素を含むガス雰囲気中で熱処理し表面
に酸化被膜を形成した後、カーボンを混合した場合、合
金粉末が凝集せずカーボンと均一に混合することが可能
となり、試験極（９″）では、充放電容量はほとんど低
下せず、しかもその度合にバラツキがない。
することがあり、試験極（９′）では、充放電容量はあ
まり低下しないが、その度合にバラツキがある。しか
し、合金粉末を酸素を含むガス雰囲気中で熱処理し表面
に酸化被膜を形成した後、カーボンを混合した場合、合
金粉末が凝集せずカーボンと均一に混合することが可能
となり、試験極（９″）では、充放電容量はほとんど低
下せず、しかもその度合にバラツキがない。
なお、アルミニウム粉末については、JIS規格H4160に
分類される他の組成のアルミニウム合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
分類される他の組成のアルミニウム合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
また、可融合金粉末については、鉛あるいはスズをイ
ンジウムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
ンジウムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
また、鉛あるいはスズをビスマスに20重量％置換した
組成の合金を用いた場合においても差異は認められなか
った。
組成の合金を用いた場合においても差異は認められなか
った。
また、芯材については、ニッケルの他のステンレス
鋼，銅のいずれかの材質を用いた場合においても差異は
認められなかった。
鋼，銅のいずれかの材質を用いた場合においても差異は
認められなかった。
発明の効果 以上のように本発明によれば電気化学的にリチウムを
吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムなどを負極材
料として用いた非水電解液二次電池において、これらを
粉末状として表面に酸化被膜を例えば酸素を含むガス雰
囲気中で熱処理して形成した後、カーボンを混合するこ
とにより、可融合金，アルミニウムが充放電に伴い膨張
・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合はクラッ
クが発生し微粉化するとともにクラックに沿って崩壊す
る。アルミニウムの場合は泥状となる）が起きた場合に
おいても、芯材からの脱落を防止するとともに集電可能
とし、サイクルに伴う充放電容量の低下も小さく、内部
短絡および発火が発生しないという効果が得られた。
吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムなどを負極材
料として用いた非水電解液二次電池において、これらを
粉末状として表面に酸化被膜を例えば酸素を含むガス雰
囲気中で熱処理して形成した後、カーボンを混合するこ
とにより、可融合金，アルミニウムが充放電に伴い膨張
・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合はクラッ
クが発生し微粉化するとともにクラックに沿って崩壊す
る。アルミニウムの場合は泥状となる）が起きた場合に
おいても、芯材からの脱落を防止するとともに集電可能
とし、サイクルに伴う充放電容量の低下も小さく、内部
短絡および発火が発生しないという効果が得られた。
第１図は試験極の構成断面図、第２図は充放電試験装置
の構成断面図、第３図は従来の試験極のサイクルに伴う
充放電容量の変化を示す図、第４図および第５図は本発
明の試験極のサイクルに伴う充放電容量の変化を示す図
である。 １……合金シート、２……合金粉末、３……芯材、４…
…リード板、５……ポリエチレンコート、６……試験
極、７……対極、８……参照極、９……セパレータ、10
……Ｈ形セル。
の構成断面図、第３図は従来の試験極のサイクルに伴う
充放電容量の変化を示す図、第４図および第５図は本発
明の試験極のサイクルに伴う充放電容量の変化を示す図
である。 １……合金シート、２……合金粉末、３……芯材、４…
…リード板、５……ポリエチレンコート、６……試験
極、７……対極、８……参照極、９……セパレータ、10
……Ｈ形セル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守田 彰克 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−226563（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291861（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215043（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出するこ
とができ、かつ表面に酸化被膜を形成した金属または合
金の粉末と、カーボンを混合したものを負極材料とする
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】上記金属または合金の粉末は、鉛を必須成
分とし、これ単独かあるいはスズ、カドミウム、亜鉛、
インジウムおよびビスマスよりなる群から選んだ少なく
とも一つとの合金であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】上記金属または合金の粉末は、スズを必須
成分とし、これ単独かあるいは鉛、カドミウム、亜鉛、
インジウムおよびビスマスよりなる群から選んだ少なく
とも一つとの合金であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】上記金属または合金の粉末はアルミニウム
である特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2305166A JP3019402B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2305166A JP3019402B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04179068A JPH04179068A (ja) | 1992-06-25 |
| JP3019402B2 true JP3019402B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=17941862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2305166A Expired - Lifetime JP3019402B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3019402B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010108945A (ja) * | 1998-05-13 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP2305166A patent/JP3019402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04179068A (ja) | 1992-06-25 |
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