JP3019356B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3019356B2 JP3019356B2 JP2092414A JP9241490A JP3019356B2 JP 3019356 B2 JP3019356 B2 JP 3019356B2 JP 2092414 A JP2092414 A JP 2092414A JP 9241490 A JP9241490 A JP 9241490A JP 3019356 B2 JP3019356 B2 JP 3019356B2
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- Japan
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- secondary battery
- charge
- negative electrode
- alloy
- aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム二次電池の安全性および充放電サ
イクル特性の向上に関するものである。
イクル特性の向上に関するものである。
従来の技術 近年、AV機器などエレクトロニクス機器のポータブル
化、コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小
形、軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二
次電池への期待が大きい。しかし、実用化するために
は、まだいくつかの課題が残されている。そのひとつと
して、負極の充放電可逆性の向上が挙げられる。
化、コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小
形、軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二
次電池への期待が大きい。しかし、実用化するために
は、まだいくつかの課題が残されている。そのひとつと
して、負極の充放電可逆性の向上が挙げられる。
たとえば、金属リチウムを負極材料に用いた場合、放
電によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶
解し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態
は、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に
針状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレ
ータを貫通して、正極と接触し内部短絡および発火が発
生する原因となる。
電によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶
解し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態
は、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に
針状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレ
ータを貫通して、正極と接触し内部短絡および発火が発
生する原因となる。
そこで、充電により電解液中のリチウムイオンを吸蔵
してリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムを
イオンとして電解液中へ放出する機能を有する金属また
は合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわ
ち、この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸
蔵・拡散され合金が形成されるため、負極上に針状リチ
ウムが析出せず、安全性は向上する。
してリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムを
イオンとして電解液中へ放出する機能を有する金属また
は合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわ
ち、この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸
蔵・拡散され合金が形成されるため、負極上に針状リチ
ウムが析出せず、安全性は向上する。
発明が解決しようとする課題 電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる金属あるい
は合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、こ
れ単独あるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独かあるいは
鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビスマスより
なる群から選んだ少なくとも一つとの合金、（３）アル
ミニウム、が提案されている。（１）および（２）は低
融点の性質から可融合金と呼ばれる。しかし、いずれも
リチウムを吸蔵・放出するに伴い、膨張・収縮する。可
融合金の場合、充放電を繰り返すと、サイクル初期から
表面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、微粉
化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から脱落
することが観察された。また、アルミニウムの場合、微
粉化が著しく泥状になり、芯材に保持できなくなること
が観察された。可融合金の負極材料としての性能（リチ
ウムを吸蔵・放出する能力、充放電に伴う形状変化を抑
制する能力）は可融合金を形成する成分とその組成比に
依存し、たとえば、カドミウムを含有する系の可融合金
では、カドミウムがリチウムを吸蔵・放出する能力に乏
しく、あまり膨張・収縮しないため、20重量％以上含有
されていれば、充放電に伴う形状変化をある程度抑制で
きる。しかし、サイクル初期からの崩壊こそないが、い
ずれ表面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、
微粉化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から
脱落することが観察された。これは集電不能による充放
電容量の低下だけでなく、セパレータを貫通して正極と
接触し、内部短絡および発火が発生する危険性がある。
は合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、こ
れ単独あるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独かあるいは
鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビスマスより
なる群から選んだ少なくとも一つとの合金、（３）アル
ミニウム、が提案されている。（１）および（２）は低
融点の性質から可融合金と呼ばれる。しかし、いずれも
リチウムを吸蔵・放出するに伴い、膨張・収縮する。可
融合金の場合、充放電を繰り返すと、サイクル初期から
表面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、微粉
化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から脱落
することが観察された。また、アルミニウムの場合、微
粉化が著しく泥状になり、芯材に保持できなくなること
が観察された。可融合金の負極材料としての性能（リチ
ウムを吸蔵・放出する能力、充放電に伴う形状変化を抑
制する能力）は可融合金を形成する成分とその組成比に
依存し、たとえば、カドミウムを含有する系の可融合金
では、カドミウムがリチウムを吸蔵・放出する能力に乏
しく、あまり膨張・収縮しないため、20重量％以上含有
されていれば、充放電に伴う形状変化をある程度抑制で
きる。しかし、サイクル初期からの崩壊こそないが、い
ずれ表面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、
微粉化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から
脱落することが観察された。これは集電不能による充放
電容量の低下だけでなく、セパレータを貫通して正極と
接触し、内部短絡および発火が発生する危険性がある。
本発明は、このような課題を解決するもので、高エネ
ルギー密度であり、しかも安全性および充放電サイクル
特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的と
するものである。
ルギー密度であり、しかも安全性および充放電サイクル
特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的と
するものである。
課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、電気化学的
にリチウムを吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウム
などの負極材料を粉末状とし、その表面にカーボンをコ
ーティングしたものである。
にリチウムを吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウム
などの負極材料を粉末状とし、その表面にカーボンをコ
ーティングしたものである。
作用 本発明により、可融合金、アルミニウムが充放電に伴
い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合は
クラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って
崩壊する。アルミニウムの場合は泥状となる）が起きた
場合においても、これらを粉末状とし、その表面にカー
ボンをコーティングすることにより、芯材からの脱落を
防止するとともに集電可能とし、サイクルに伴う充放電
容量の低下、内部短絡および発火の発生という課題を解
決することとなる。
い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合は
クラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って
崩壊する。アルミニウムの場合は泥状となる）が起きた
場合においても、これらを粉末状とし、その表面にカー
ボンをコーティングすることにより、芯材からの脱落を
防止するとともに集電可能とし、サイクルに伴う充放電
容量の低下、内部短絡および発火の発生という課題を解
決することとなる。
実施例 以下、本発明の実施例について図面を参照し説明す
る。
る。
第１表に示す本発明で用いた可融合金（１）〜（８）
の組成をまとめた。可融合金（１）〜（８）は各成分を
所定重量比で混合しステンレス容器中で加熱して溶融さ
せた後、冷却してインゴットとした。このインゴットを
圧延し可融合金シートとした。一方、アルミニウム
（９）はJIS規格H4160−1N30に分類されるアルミニウム
合金シートを用いた。以下、これらを単に合金シートと
いう。
の組成をまとめた。可融合金（１）〜（８）は各成分を
所定重量比で混合しステンレス容器中で加熱して溶融さ
せた後、冷却してインゴットとした。このインゴットを
圧延し可融合金シートとした。一方、アルミニウム
（９）はJIS規格H4160−1N30に分類されるアルミニウム
合金シートを用いた。以下、これらを単に合金シートと
いう。
初めに、この合金シートを用いて充放電によるリチウ
ムの吸蔵・放出させるための試験極を作製した。
ムの吸蔵・放出させるための試験極を作製した。
第１図は試験極の構成断面図である。
厚さ0.2mmのシート合金１を幅20mm、長さ25mmに調整
し、これに芯材としてニッケルエキスパンド２を圧入
し、ニッケルリード板３をニッケルエキスパンド２にス
ポット溶接して試験極を作製した。なおシート１の片面
はポリエチレンコート４により充放電反応に関与しない
ようにした。
し、これに芯材としてニッケルエキスパンド２を圧入
し、ニッケルリード板３をニッケルエキスパンド２にス
ポット溶接して試験極を作製した。なおシート１の片面
はポリエチレンコート４により充放電反応に関与しない
ようにした。
次に、この試験極を用いて充放電によるリチウムの吸
蔵・膨出をさせるための装置を構成した。第２図は充放
電試験装置の構成断面図である。
蔵・膨出をさせるための装置を構成した。第２図は充放
電試験装置の構成断面図である。
上記試験極５を、対極６および参照極７とともにセパ
レータ８で仕切られたＨ形セル９中に構成し、非水電解
液を注入して5mA定電流充放電させるものである。
レータ８で仕切られたＨ形セル９中に構成し、非水電解
液を注入して5mA定電流充放電させるものである。
試験極がリチウムを吸蔵する反応を充電反応、放出す
る反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を
50mV、放電終止電圧を800mVとした。また、対極および
参照極には金属リチウムを用い、それぞれ芯材としてニ
ッケルエキスパンドを圧入した。なお、対極の金属リチ
ウムは、その低い可逆性のため充放電に伴い消耗される
ので、予想される充放電容量に比べ過剰に充填した。非
水電解液として、プロピレンカーボネートおよびエチレ
ンカーボネートを体積比1:1で混合し、６フッ化リン酸
リチウムを1M/溶解したものを用いた。
る反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を
50mV、放電終止電圧を800mVとした。また、対極および
参照極には金属リチウムを用い、それぞれ芯材としてニ
ッケルエキスパンドを圧入した。なお、対極の金属リチ
ウムは、その低い可逆性のため充放電に伴い消耗される
ので、予想される充放電容量に比べ過剰に充填した。非
水電解液として、プロピレンカーボネートおよびエチレ
ンカーボネートを体積比1:1で混合し、６フッ化リン酸
リチウムを1M/溶解したものを用いた。
まず、上記合金シート（１）〜（９）を用いた従来の
試験極（１）〜（９）を充放電させた。第３図にサイク
ルに伴う充放電容量の変化を示した。
試験極（１）〜（９）を充放電させた。第３図にサイク
ルに伴う充放電容量の変化を示した。
サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、５
サイクル時では、試験極（９）はすでに泥状となり芯材
から流出していた。試験極（１）、（５）も、すでに表
面にクラックが発生しており、10サイクル時では、クラ
ックに沿って崩壊し微粉化するとともに一部は芯材から
脱落しており、またこの時点で軽い衝撃を加えると、さ
らに脱落が発生した。試験極（２）、（６）は25サイク
ル時で、試験極（３）、（７）は35サイクル時で、試験
極（４）、（８）は40サイクル時でそれぞれ一部に芯材
からの脱落が見られた。これは第３図に示した結果とも
よく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に芯材
からの脱落が見られると同時に、充放電容量も著しく低
下する。
サイクル時では、試験極（９）はすでに泥状となり芯材
から流出していた。試験極（１）、（５）も、すでに表
面にクラックが発生しており、10サイクル時では、クラ
ックに沿って崩壊し微粉化するとともに一部は芯材から
脱落しており、またこの時点で軽い衝撃を加えると、さ
らに脱落が発生した。試験極（２）、（６）は25サイク
ル時で、試験極（３）、（７）は35サイクル時で、試験
極（４）、（８）は40サイクル時でそれぞれ一部に芯材
からの脱落が見られた。これは第３図に示した結果とも
よく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に芯材
からの脱落が見られると同時に、充放電容量も著しく低
下する。
実際に、このような可融合金シート（１）〜（８）お
よびアルミニウムシート（９）を負極材料に用いた電池
に落下などの衝撃を与えれば、このような脱落で生じた
破片がセパレータを貫通して正極と接触し内部短絡およ
び発火を発生させると推測される。
よびアルミニウムシート（９）を負極材料に用いた電池
に落下などの衝撃を与えれば、このような脱落で生じた
破片がセパレータを貫通して正極と接触し内部短絡およ
び発火を発生させると推測される。
次に上記合金シート（１）〜（９）を粉末状とし、そ
の粉末表面にカーボンをコーティングした本発明による
試験局（１′）〜（９′）を充放電させた。第４図にそ
のサイクルに伴う充放電容量の変化を示した。
の粉末表面にカーボンをコーティングした本発明による
試験局（１′）〜（９′）を充放電させた。第４図にそ
のサイクルに伴う充放電容量の変化を示した。
可融合金（１′）〜（８′）は各成分を所定重量比で
混合しステンレス容器中で加熱して溶融させた後、不活
性ガスの高速気流中で噴霧する、いわゆるアトマイズ法
により可融合金粉末とした。一方、アルミニウム
（９′）はJIS規格H4160−1N30に分類されるアルミニウ
ム合金シートを粉砕して粉末とした。以下、これらを単
に合金粉末という。
混合しステンレス容器中で加熱して溶融させた後、不活
性ガスの高速気流中で噴霧する、いわゆるアトマイズ法
により可融合金粉末とした。一方、アルミニウム
（９′）はJIS規格H4160−1N30に分類されるアルミニウ
ム合金シートを粉砕して粉末とした。以下、これらを単
に合金粉末という。
上記合金粉末は、アセチレンブラックを３重量％混合
し、増粘剤としてカルボキシメルセルロースを１重量％
添加し、さらに結着剤としてポリ４フッ化エチレン樹脂
の水性ディスパージョンを５重量％混練してペースト状
にする。これを上記合金シートの片面に塗着、乾燥し、
圧延した。これを用いて前記と同様に試験極を作製し
た。
し、増粘剤としてカルボキシメルセルロースを１重量％
添加し、さらに結着剤としてポリ４フッ化エチレン樹脂
の水性ディスパージョンを５重量％混練してペースト状
にする。これを上記合金シートの片面に塗着、乾燥し、
圧延した。これを用いて前記と同様に試験極を作製し
た。
サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、10
0サイクル時でも、試験極（１′）〜（９′）のいずれ
も、表面にコーティングされたカーボンにより、芯材か
らの脱落は見られなかった。これは第４図に示した結果
ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に
芯材からの脱落が見られないので、充放電容量の低下
は、第３図と比べて小さい。
0サイクル時でも、試験極（１′）〜（９′）のいずれ
も、表面にコーティングされたカーボンにより、芯材か
らの脱落は見られなかった。これは第４図に示した結果
ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に
芯材からの脱落が見られないので、充放電容量の低下
は、第３図と比べて小さい。
なお、アルミニウム粉末については、JIS規格H4160に
分類される他の組成のアルミニウム合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
分類される他の組成のアルミニウム合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
また、可融合金粉末については、鉛あるいはスズをイ
ンジウムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
ンジウムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合に
おいても差異は認められなかった。
また、芯材については、ニッケルの他にステンレス、
銅のいずれの材質を用いた場合においても差異は認めら
れなかった。
銅のいずれの材質を用いた場合においても差異は認めら
れなかった。
発明の効果 以上のように本発明によれば、電気化学的にリチウム
を吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムなどを負極
材料として用いた非水電解液二次電池において、これら
負極材料を粉末状とし、その表面にカーボンをコーティ
ングすることにより、可融合金、アルミニウムが充放電
に伴い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場
合はクラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿
って崩壊する／アルミニウムの場合は泥状となる）が起
きた場合においても、芯材からの脱落を防止するととも
に集電可能とし、サイクルに伴う充放電容量の低下も小
さく、内部短絡および発火が発生しないという効果が得
られた。
を吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムなどを負極
材料として用いた非水電解液二次電池において、これら
負極材料を粉末状とし、その表面にカーボンをコーティ
ングすることにより、可融合金、アルミニウムが充放電
に伴い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場
合はクラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿
って崩壊する／アルミニウムの場合は泥状となる）が起
きた場合においても、芯材からの脱落を防止するととも
に集電可能とし、サイクルに伴う充放電容量の低下も小
さく、内部短絡および発火が発生しないという効果が得
られた。
第１図は本発明で用いた試験極の構成断面図、第２図は
充放電試験装置の構成断面図、第３図は従来の試験極の
充放電容量の変化を示す図、第４図は本発明による試験
極のサイクルに伴う充放電容量の変化を示す図である。 １……合金シート、２……芯材、３……リード板、４…
…ポリエチレンコート、５……試験極、６……対極、７
……参照極、８……セパレータ、９……Ｈ形セル。
充放電試験装置の構成断面図、第３図は従来の試験極の
充放電容量の変化を示す図、第４図は本発明による試験
極のサイクルに伴う充放電容量の変化を示す図である。 １……合金シート、２……芯材、３……リード板、４…
…ポリエチレンコート、５……試験極、６……対極、７
……参照極、８……セパレータ、９……Ｈ形セル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守田 彰克 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−285259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226563（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる
負極材料粉末の表面にカーボンをコーティングしたこと
を特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】上記負極材料は、鉛を必須成分とし、これ
単独かあるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】上記負極材料は、スズを必須成分とし、こ
れ単独かあるいは鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】上記負極材料粉末はアルミニウムであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092414A JP3019356B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092414A JP3019356B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291861A JPH03291861A (ja) | 1991-12-24 |
| JP3019356B2 true JP3019356B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=14053758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2092414A Expired - Lifetime JP3019356B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3019356B2 (ja) |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP2092414A patent/JP3019356B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03291861A (ja) | 1991-12-24 |
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