JPH0441471B2

JPH0441471B2 -

Info

Publication number: JPH0441471B2
Application number: JP58196316A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Toyoguchi; Shiro Nankai; Junichi Yamaura; Tooru Matsui
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1992-07-08
Also published as: JPS6089068A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、非水電解質二次電池に関するもの
で、特に充電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時
にアルカリ金属イオンを放出する機能を有する負
極材料の改良に関する。従来例の構成とその問題点現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカ
リ金属を負極とする非水電解質二次電池として
は、たとえば、二硫化チタン（TiS₂）をはじめ
各種の層間化合物などを正極活物質として用い、
電解質としては、炭酸プロピレンなどの有機溶媒
に過塩素酸リチウムなどを溶解した有機電解質を
用いる電池の開発が活発に進められてきた。この
二次電池の特徴は、負極にリチウムを用いること
により、電池電圧が高くなり、高エネルギー密度
の二次電池となることである。しかし、この種の二次電池は、現在、また実用
化されていない。その主な理由は、充放電回数の
寿命が短く、また充放電に際しての充放電効率が
低いためである。この原因は、リチウム負極の劣
化によるところが非常に大きい。すなわち、現在
のリチウム負極はニツケルなどのスクリーン状集
電体に板状の金属リチウムを圧着してものが主に
用いられているが、放電時に金属リチウムは、電
解質中にリチウムイオンとして溶解する。しかし
これを充電して、放電前のような板状のリチウム
に析出させることは難しく、デントライト状（樹
枝状）のリチウムが発生してこれが根元より折れ
て脱落したり、あるいは小球状（苔状）に析出し
たリチウムが集電体より脱離するなどの現象が起
こる。このため充放電が不能の電池となつてしま
う。また発生したデンドライト状の金属リチウム
が、正極、負極間を隔離しているセパレータを貫
通して正極に接し短絡を起こし、電池の機能を失
わせるようなことも度々生じる。このような負極の欠点を改良するための方法は
従来から各種試みられている。一般的には、負極
集電体の材料を替えて析出するリニウムとの密着
性を良くしたり、あるいは電解質中にデンドライ
ト発生防止の添加剤を加えたりする方法が報告さ
れている。しかし、これらの方法は必ずしも効果
的ではない。すなわち、集電体材料に関しては、
集電体材料に直接析出するリチウムに有効である
が、更に充電（析出）を続けると、析出リチウム
上ヘリウムが、析出することになり、集電体材料
の効果は消失する。また添加剤に関しても、充放
電サイクルの初期では有効であるが、サイクルが
進むと電池内での酸化還元反応などにより分解
し、その効果がなくなるものが殆んどである。さらに負極として、リチウムとの合金を用いる
ことが提案されている。この例としては、リチウ
ム−アルミニウム合金がよく知られている。この
場合は、一応均一の合金が形成されるが、充放電
をくり返すとその均一性を消失し、特にリチウム
量を多くすると電極が微粒化し崩壊するなどの欠
点があつた。また、銀とアルカリ金属との固溶体
を用いることも提案されている（特開昭56−
7386）。この場合は、アルミニウムとの合金のよ
うな崩壊はないとされているが、十分に速く合金
化するリチウムの量は少なく、金属状のリチウム
が合金化しないまま析出する場合があり、これを
防ぐために多孔体の使用などを推将している。し
たがつて、大電流の充電効果は悪く、またリチウ
ム量の多い合金は、充放電による微細化が徐々に
加速され、サイクル寿命が急激に減少する。この他にはリチウム−水銀合金を用いる考案
（特開昭57−98978）、リチウム−鉛合金を用いる
考案（特開昭57−141869）がある。しかし、リチ
ウム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液
状粒子の水銀となり電極形状を保持しなくなる。
また、リチウム−鉛合金の場合は、電極の充放電
による微細粉化は銀固溶体以上である。最近、スズ、カドミウムなどからなる可融合金
を負極材料とすることが提案された。この可融合
金を用いることにより、負極の微細粉化は起こら
ず安定した充放電を行うことができる。しかし、
この可融合金系では、スズ、カドミウム、ビスマ
ス、鉛など原子量の大きい金属を用いるために、
単位重量当たりの充放電量は小さい。発明の目的本発明は、以上に鑑み、単位重量当たりの充放
電容量が大きく、かつ充放電をくり返しても電極
の微細粉化が起こらず、安定した性能を示す負極
を提供することを目的とする。発明の構成本発明の非水電解質二次電池は、ニツケル及び
銅よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
とアルミニウムとの合金で、アルミニウム含量35
〜85重量％の合金を負極材料に用いることを特徴
とする。本発明の二次電池においては、負極材料合金に
充電によりアルカリ金属、例えばリチウムを吸蔵
させ、放電により電解質中にリチウムを放出させ
るものであるので、充電により負極材料合金とリ
チウムの合金ができることとなる。したがつて、
ここでいう負極材料とは、リチウムと合金を作る
以前の合金である。例えば、70重量％のアルミニウムと30重量％の
ニツケルよりなる合金〔Al（70）−Ni（30）〕を負
極材料に用いたときの充放電反応は次式のように
なる。〔Al（70）−Ni（30）〕＋xLi⁺＋xe 充電 ―――→ ←――― 放電〔Al（70）−Ni（30）〕Lix ……(1) 式中〔Al（70）−Ni（30）〕Lixは充電により生成
したアルミニウム−ニツケル−リチウム合金を示
す。また、充放電の範囲としては、(1)式のように完
全に負極中よりリチウムがなくなるまで放電する
必要はなく、(2)式のように負極中に吸蔵されたリ
チウム量を変えるようにして、充放電ができるこ
とは当然である。〔Al（70）−Ni（30）〕Lix＋yLi⁺＋ye 充電 ―――→ ←――― 放電〔Al（70）−Ni（30）〕Lix＋ｙ ……(2) 発明者らは、アルミニウムニツケル合金を負極
材料として、リチウムイオンを含む電解質中で充
放電を行つても、電極の微細粉化は起こらず、ま
た負極材料の単位重量当たりの充放電量も大きい
ことを見い出した。アルミニウム単体を負極材料
とした場合には、充放電のくり返しにより微細粉
化し、電極形状は保てなくなる。一方、ニツケル、銅の単体を負極材料とした場
合には、充放電をくり返しても電極の形状は安定
であるが、リチウムの析出反応が起こり、吸蔵は
起こらなかつたすなわち、アルミニウムとニツケル、銅などと
の合金とすることにより、充放電をくり返して
も、ニツケル、銅が存在することにより微粉化が
起こらず形状が安定し、アルミニウムの存在によ
り充放電電気量が大きくなつたと考えられる。つ
まり充放電を行う主活物質がアルミニウムで、ニ
ツケル、銅は結着剤の働きをしていると考えられ
る。実施例の説明第１図に示したセルを構成して、各種金属や合
金への非水電解質二次電池の負極としての特性を
調べた。図中、１は検討した金属または合金より
なる試験極、２はTiS₂よりなる正極、３は照合
電極としてのリチウム板である。各々の電極のリ
ードにはニツケル線を用いた。試験極１は大きさ
１×１cm、厚さ１mmの金属あるいは合金に、リー
ドとしてニツケルリボンをとりつけた。電解質４には、１モル／のLiClO₄を溶かし
たプロピレンカーボネートを用いた。試験極の液
槽５と照合極３の液槽６とは連通管７で接続され
ている。金属や合金の非水電解質二次電池の負極として
の特性を測定するために、試験極１の電位が、リ
チウム照合電極３に対して０ｍＶになるまで５ｍ
Ａの定電流でカソード方向に充電した。この条件
では、試験極１上にリチウムは析出せず、合金中
に入る。試験極の電位が０ｍＶに達した後、照合
電極３に対して1.0Vになるまで５ｍＡの定電流
でアノード方向に放電し、その後充電、放電を同
じ条件で繰り返した。表には、試験極１に用いた
合金または金属の第１サイクルと第10サイクルに
おける負極材料の単位重量当たりの充電電気量、
放電電気量、および効率として放電電気量を充電
電気量で除したもの、サイクル特性として第10サ
イクルの放電電気量を第１サイクルの放電電気量
で除したものを示す。負極材料の単位重量当たり
の充電電気量、放電電気量、効率、サイクルの特
性の数値が大である程よい負極と言える。表の結果より、非水電解質二次電池用負極材料
として、従来用いられて来たアルミニウムや可融
合金に比べ、本発明のニツケル、銅の群から選ば
れた少なくとも１種の金属とアルミニウムとの合
金を用いることにより、より単位重量当たりの充
放電量の多い、サイクル特性の良好な二次電池を
得ることができる。

【表】次に、負極材料に用いる合金の組成を検討した
結果を説明する。第２図は、アルミニウム−ニツ
ケル合金中のアルミニウム含量を変えた時の、負
極材料と単位重量当たりの第10サイクルでの放電
電気量をプロツトしたものである。なお、試験法
は前記の例と同じである。図より、合金中のアル
ミニウム量が85〜35重量％のとき、すなわちニツ
ケル量が15〜65重量％のときに良好な特性を示す
ことがわかる。銅の場合も同様な傾向を示し、合
金中のニツケル、銅の量が15重量％未満のとき
は、充放電サイクルの進行とともに極板の微細粉
化による脱落が顕著であり、また65重量％を超え
ると、アルミニウムの量が減ることになり、充放
電電気量は低下する。また、電解質としては、実施例に示した
LiClO₄を溶解したプロピレンカーボネートのよ
うな有機電解質だけでなく、Li₃N（窒化ナトリウ
ム）やLiI（ヨウ化リチウム）などの固体電解質を
用いた場合にも、本発明の合金は従来の負極材料
に比べて良好な特性を示した。発明の効果以上のように、本発明によれば、単位重量当た
りの充放電電気量が大きく、サイクル特性の良い
優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極特性の検討に用いたセルの構成
図、第２図は合金の組成と放電電気量の関係を示
す図である。１……試験極、２……正極、３……照合電極。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、再
充電可能な正極と、充電時にアルカリ金属を吸蔵
し放電時に電解質中へアルカリ金属イオンを放出
する負極材料とを備え、前記負極材料が、ニツケ
ル及び銅よりなる群から選んだ少なくとも１種と
アルミニウムとの合金からなり、前記合金のアル
ミニウム含量が35〜85重量％であることを特徴と
する非水電解質二次電池。