JP3669646B2

JP3669646B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3669646B2
Application number: JP26597995A
Authority: JP
Inventors: 修二伊藤; 年秀村田; 正樹長谷川; 靖彦美藤; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: JPH09115523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、特にその電極の集電体の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属を負極とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来のニッケルカドムミウム蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待され、盛んに研究がなされている。中でもリチウム二次電池が最も注目をあつめ、多くの検討がなされてきた。
これまでリチウム二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られいる。これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。一方、負極活物質としては、金属ＬｉあるいはＬｉと合金化可能なＡｌなどがこれまで多く検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、理論的には最も高容量化が可能な金属Ｌｉ（理論容量３８６０ｍＡｈ／ｇ）を負極に用いると、充電時にデンドライトが発生し、短絡を起こし易く、信頼性の低い電池となるので、未だ実用化には至っていない。また、ＬｉＡｌ合金も金属Ｌｉについで高容量化が可能であるが、理論値に近い容量で充放電を繰り返すと、微粉化が激しくサイクル性に問題があった。
この問題を解決するために、理論的には金属Ｌｉ、ＬｉＡｌ合金に比べて容量は小さいがサイクル性に優れ、デンドライトが発生しにくい、Ｌｉを層間内に可逆的に出し入れすることが可能な炭素材料（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）を負極に用いたリチウム二次電池が現在実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
炭素材料を負極に用いた場合、金属Ｌｉに比べて理論的な容量が小さいために、リチウム二次電池で期待されるような高エネルギー密度化には至っていない。また、現在実用化されている主なリチウム二次電池は、図１に示すように極板群がスパイラル構造を有する円筒タイプである。一般的に電池は、大きく分けて正極合剤、負極合剤、それらの集電体、および正極と負極を分離するセパレータから構成されている。そして、限られた電池容積内で電池のエネルギー密度向上に寄与しない正、負極集電体の占有率は大きい。
従来電池構成時、特に結着剤を含む電極合剤をシート状の集電体に塗着し、これを圧延して電極を作製する際、その圧延時の作業性を考慮すると、少なくとも２０〜３０μｍの厚みを有する電極集電体を用いなければならなかった。これは、集電体の機械的強度が弱く、圧延時にエッジ部分が破断してしまい、歩留まりが低下するためである。
【０００５】
本発明は、上記のような問題を解消し、圧延時の破断がなく、歩留まりの高い電極を与える集電体を提供することを目的とする。
本発明は、電極集電体の占有率を少なくしてエネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電可能な正極、非水電解質、および充放電可能な負極を具備する非水電解質二次電池において、正極および／または負極の集電体に特定の引張り強さを有する金属を用いるものである。
すなわち、正極集電体に引張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ²以上のＡｌ合金を用いる。
【０００７】
本発明者らは、非水電解質二次電池の正極および負極集電体として各種の金属材料について詳細な検討を行った結果、正極集電体に前記のＡｌ合金、負極集電体に前記のＣｕ、Ｃｕ合金、あるいはＮｉ合金を用いることで、電極作製過程における圧延時にエッジ部分の破断による歩留まり低下を抑制しつつ、従来に比べて集電体厚みをより薄くできることを見いだした。本発明のよって、電池容積内の正極集電体および負極集電体の占有率を従来よりも低下することが可能となり、正極活物質および負極活物質の充填量をより多くすることができ、同じ電池容積で高エネルギー密度が可能となる。
【０００８】
正極集電体のＡｌ合金の引張り強さとしては、２５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、３００Ｎ／ｍｍ²以上が特に好ましい。このような引張り強さを有するＡｌ合金としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＴｉの少なくとも１種の元素を総重量で０．７〜５ｗｔ％含むＡｌ合金が用いられる。
負極集電体のＣｕあるいはＣｕ合金の引張り強さとしては、２５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、３５０Ｎ／ｍｍ²以上がさらに好ましく、４５０Ｎ／ｍｍ²以上が特に好ましい。このような引張り強さを有するＣｕあるいはＣｕ合金としては、冷間加工処理を施した電解銅あるいはＴｉを１〜２％含有するＣｕ合金が用いられる。
また、負極集電体のＮｉ合金の引張り強さとしては、３５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、４５０Ｎ／ｍｍ²以上がさらに好ましく、５５０Ｎ／ｍｍ²以上が特に好ましい。このような引張り強さを有するＮｉ合金としては、冷間加工または熱間加工処理を施したＣｏ含量０．０５ｗｔ％のＮｉ合金が用いられる。
【０００９】
なお、負極集電体が正極集電体に比べてより大きな引張り強さを必要とするのは、サイクル特性などを考慮した場合に、負極集電体と負極活物質との間により強固な密着性を保持する必要があるためである。これは通常負極材料に用いる炭素材料の充放電に伴う体積変化が、例えば正極活物質に用いるＬｉＣｏＯ₂などの複合酸化物に比べて大きいことによる。さらには、正極集電体のＡｌ合金に比べて負極集電体のＣｕ合金あるいはＮｉ合金は硬く、このような理由から活物質と集電体との密着性を上げるためにより強固な圧延工程が必要となるためである。
なお、ＣｕあるいはＣｕ合金製集電体に対して、Ｎｉ合金製集電体の引張り強さが大きいのは、Ｎｉの方が銅に比べてより硬いためである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１］
本実施例では正極集電体について説明する。
集電体には、厚みが１０μｍと１５μｍの各種引張り強さを有する表１に示すＡｌ箔またはＡｌ合金箔を用いた。
なお、Ａｌ箔は、純度９９．９％で、引張り強さ５０Ｎ／ｍｍ²のものである。また、Ａｌ合金箔には、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＴｉを各１ｗｔ％以下、総重量で０．７〜５ｗｔ％含むＡｌ合金（引張り強さ１００〜３５０Ｎ／ｍｍ²）を用いた。
正極板は、次のようにして作製した。充電、放電に対して可逆性を有する正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ １００ｇに、導電剤の炭素粉末１０ｇおよび結着剤のポリフッ化ビニリデン５ｇを加え、これにジメチルホルムアミド加えてペースト状にし、表１に示す各種アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔上に塗布し、乾燥した。こうして得た正極板の厚みは２７５μｍであった。
同じ引張り強さを有する集電体を用いた正極板を５ｃｍ角に裁断し、圧延ローラにそれぞれ５回から７回ずつ通して、圧延後の正極板厚みが１７０μｍになるように圧延した。そして、圧延後の電極における集電体のエッジ部分の破断の有無をチェックした。なお、試料数はそれぞれ１００個とした。集電体のエッジ部分に破断を生じていないものを良品とし、それぞれの歩留まりを表１に示す。歩留まりは、良品の数を試料数１００で除した値である。
【００１１】
【表１】

【００１２】
表１に示すように、引張り強さの大きいものほど、圧延後のエッジ部分の破断が減少し、歩留まりが向上していることがわかる。引張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ²以上の集電板を用いると、歩留まりは９６％に達する。引張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ²より小さな集電板を用いて歩留まりを向上するためには、厚さ１５μｍ以上の集電板を用いるか、圧延後の正極厚みを１７０μｍより大きくする必要がある。そうすると正極活物質充填量が低下し、電池容量の減少をもたらす。以上の結果から、正極集電体には引張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ²以上のＡｌ合金を用いることが好ましい。
【００１３】
［実施例２］
本実施例では、実施例１で作製した正極板を用いて電池を構成してその特性を評価した。
正極板は、実施例１で示した３００Ｎ／ｍｍ²の引張り強さを有する正極集電体厚みが１０μｍと１５μｍのものを用いた。
負極板は、充電、放電に対して可逆性を有する負極活物質人造黒鉛１００ｇに対して、結着剤のポリフッ化ビニリデン５ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、集電体厚みが２０μｍのＣｕ箔上に塗布し乾燥した後、圧延して作製した。
本実施例で使用した電池の縦断面図を図１に示す。
正極板１と負極板２および両極板間に介在させた極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を渦巻状に捲回して電極群を構成し、その上下にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板６、７を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非水電解液を注入し、正極端子１０を設けた合成樹脂封口板９で密閉して電池とした。非水電解液は、１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した体積比で１：１のエチレンカーボネートと炭酸ジエチルの混合溶液を用いた。また、正極板および負極板には、それぞれ集電体と同材質のリード４、５がスポット溶接により接続されている。
【００１４】
また、比較例として、従来使用されていた正極集電体厚みが２５μｍのものを用いて同様な電池を作製した。
なお、これら電池は、負極の電気容量が正極のそれより大きく、電池の容量は正極の容量で決まる。
これらの電池を０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。表２に、１０サイクル目の放電容量と１００サイクル目の容量維持率を示す。放電容量は、比較例として示した正極集電体厚みが２５μｍの電池の放電容量を１００として示す。また、放電容量維持率は下記の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（１００サイクル目放電容量）／（１０サイクル目放電容量）
【００１５】
【表２】

【００１６】
表２に示すように、正極集電体の厚みが薄いものほど放電容量が大きいことがわかる。これは集電体厚みをより薄くすることで、正極活物質充填量が増加したためである。
また、いずれの電池も１００サイクル目の容量維持率は９６％以上で、優れたサイクル特性を示した。
【００１７】
［参考例１］
本参考例では負極集電体について説明する。
集電体には、厚みが１０μｍと１２μｍの各種引張り強さを有する表３に示すＣｕまたはＣｕ合金箔を用いた。
なお、Ｃｕ箔には、冷間加工率の異なる電解銅（引張り強さ２００〜３５０Ｎ／ｍｍ²）を、またＣｕ合金箔には、Ｔｉを１〜２ｗｔ％含有するＣｕ合金（引張り強さ４００〜５００Ｎ／ｍｍ²）をそれぞれ用いた。
負極板は、充電、放電に対して可逆性を有する負極活物質人造黒鉛１００ｇに対して、結着剤のポリフッ化ビニリデン５ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、各種Ｃｕ箔上に塗布し、乾燥して作製した。こうして得た負極板の厚みは２００μｍであった。
同じ引張り強さを有する集電体を用いた負極板を５ｃｍ角に裁断し、圧延ローラにそれぞれ９回から１０回ずつ通して、圧延後の負極厚みが１５０μｍになるように圧延した。そして、圧延後の電極における集電体のエッジ部分の破断の有無をチェックした。実施例１と同様にして求めた歩留まりを表３に示す。
【００１８】
【表３】

【００１９】
表３に示すように、引張り強さが大きいものほど、圧延後のエッジ部分の破断が減少し、歩留まりが向上していることがわかる。引張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ²以上の集電板を用いると、歩留まりは７４％に達している。引張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ²より小さな集電板を用いて歩留まりを向上するためには、厚さ１２μｍ以上の集電板を用いるか、圧延後の負極板の厚みを１５０μｍ以上にする必要があり、負極活物質充填量が低下してしまい電池容量の減少をもたらす。
以上の結果から、負極集電体にはＣｕを含む引張り強さが２５０Ｎ／ｍｍ²以上の金属を用いることが好ましい。
【００２０】
［参考例２］
本参考例では、参考例１で作製した負極板を用いて電池を構成してその特性を評価した。
負極板は、参考例１で示した３５０Ｎ／ｍｍ²の引張り強さを有する負極集電体厚みが１０μｍと１２μｍのものを用いた。
正極板は、正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ １００ｇに対して、導電剤の炭素粉末１０ｇと結着剤のポリフッ化ビニリデン５ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、集電体厚みが２５μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥した後、圧延して作製した。
電池の作製条件は、実施例２と同様である。
また、比較例として、従来使用されていた負極集電体の厚みが２０μｍのものを用いて同様の電池を作製した。
なお、これら電池は、正極の電気容量が負極のそれより大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。
これらの電池を０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を行った。表４に、１０サイクル目の放電容量と１００サイクル目の容量維持率を示す。放電容量は、比較例として示した負極集電体厚みが２０μｍの電池の放電容量を１００として示す。
【００２１】
【表４】

【００２２】
表４に示すように、負極集電体の厚みが薄いものほど放電容量が大きいことがわかる。これは集電体厚みを薄くすることで負極活物質充填量が増加したためである。
また、いずれの電池も１００サイクル目の容量維持率は９６％以上で、優れたサイクル特性を示した。
【００２３】
［参考例３］
本参考例では負極集電体について説明する。
表５に、厚みが１０μｍと１２μｍの各種引張り強さを有するＮｉ合金箔を示す。
なお、Ｎｉ合金箔には、Ｃｏを０．０５ｗｔ％含有するＮｉ合金を熱間圧延処理したもの（引張り強さ３００〜４００Ｎ／ｍｍ²）または冷間圧延処理したもの（引張り強さ４００〜６００Ｎ／ｍｍ²）を用いた。
負極板は、充電、放電に対して可逆性を有する負極活物質人造黒鉛１００ｇに対して、結着剤のポリフッ化ビニリデン５ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、各種Ｎｉ合金箔上に塗布し、乾燥して作製した。こうして得た負極板の厚みは２２０μｍであった。
同じ引張り強さを有する集電体を用いた負極板を５ｃｍ角に裁断し、圧延ローラにそれぞれ１０回から１２回ずつ通して、圧延後の負極厚み１７０μｍになるように圧延した。そして、圧延後の電極における集電体のエッジ部分の破断の有無をチェックした。実施例１と同様にして求めた歩留まりを表４に示す。
【００２４】
【表５】

【００２５】
表５に示すように、引張り強さが大きいものほど、圧延後のエッジ部分の破断が減少し、歩留まりが向上していることがわかる。引張り強さが３５０Ｎ／ｍｍ²以上の集電板を用いると、歩留まりは７７％に達する。引張り強さが３５０Ｎ／ｍｍ²より小さな集電板を用いて歩留まりを向上するためには、厚さ１２μｍ以上の集電板を用いるか、圧延後の負極板厚みを１７０μｍ以上にする必要があり、負極活物質充填量が低下してしまい電池容量の減少をもたらす。
以上の結果から、負極集電体にはＮｉを含む引張り強さが３５０Ｎ／ｍｍ²以上の金属を用いることが好ましい。
【００２６】
［参考例４］
本参考例では、参考例３で作製した負極板を用いて電池を構成してその特性を評価した。
負極板は、参考例３で示した４５０Ｎ／ｍｍ²の引張り強さを有する負極集電体厚みが１０μｍと１２μｍのものを用いた。
正極板は、正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ １００ｇに対して、導電剤の炭素粉末１０ｇと、結着剤のポリフッ化ビニリデン５ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、集電体厚みが２５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥した後、圧延して作製した。
電池の作製条件は、実施例２と同様である。
また、比較例として、従来使用されていた負極集電体の厚みが２０μｍのものを用いて同様の電池を作製した。
なお、これら電池は、正極の電気容量が負極のそれより大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。
これらの電池を０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。表６に、１０サイクル目の放電容量と１００サイクル目の容量維持率を示す。なお、放電容量は、比較例として示した負極集電体厚みが２０μｍの電池の放電容量を１００として示す。
【００２７】
【表６】

【００２８】
表６に示すように、負極集電体の厚みが薄いほど放電容量が大きいことがわかる。これは集電体厚みをより薄くすることで負極活物質充填量が増加したためである。
また、いずれの電池も１００サイクル目の容量維持率は９６％以上で、優れたサイクル特性を示した。
なお、上記の実施例では、円筒形電池で説明したが、圧延工程を有する電極板を用いる角型電池でも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高エネルギー密度な非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４正極リード
５負極リード
６、７絶縁板
８電槽
９封口板
１０正極端子

Claims

充放電可能な正極、非水電解質、および充放電可能な負極を具備し、前記正極の集電体が２５０Ｎ／ｍｍ²以上の引張り強さを有するＡｌ合金であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極の集電体が３００Ｎ／ｍｍ ² 以上の引張り強さを有するＡｌ合金である請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記Ａｌ合金が、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＴｉの少なくとも１種の元素を総重量で０．７〜５ｗｔ％含む請求項１または２記載の非水電解質二次電池。