JPH06196170A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH06196170A
JPH06196170A JP4197678A JP19767892A JPH06196170A JP H06196170 A JPH06196170 A JP H06196170A JP 4197678 A JP4197678 A JP 4197678A JP 19767892 A JP19767892 A JP 19767892A JP H06196170 A JPH06196170 A JP H06196170A
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Japan
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positive electrode
discharge
battery
charge
active material
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JP4197678A
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Masanao Terasaki
正直 寺崎
Takao Fukunaga
福永  孝夫
Shigeo Komatsu
茂生 小松
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80Porous plates, e.g. sintered carriers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】充放電による正極合剤の脱落がなく充放電サイ
クル寿命の長く、大電流での充放電が可能非水電解液二
次電池を提供する。 【構成】充電可能な負極と、アルカリ金属イオンを含む
非水電解液と、充電可能な正極とを具備する非水電解液
二次電池において、アルミニウム繊維の多孔体シートを
正極の芯材に使用した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の改
良に関するもので、正極の芯材として繊維状アルミニウ
ムの多孔体シートを使用することにより、高容量で、充
放電サイクル寿命の長い高電圧タイプの正極を使用した
非水電解液二次電池を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化にともな
い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されてい
る。非水電解液を使用した二次電池は、従来の水溶液電
解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有するこ
とから、その実用化が待たれている。非水電解液は、非
プロトン性の有機溶媒に電解質となる金属塩を溶解させ
たものである。例えば、リチウム塩に関しては、 LiClO
4 、LiPF6 、LiBF4 、 LiAsF6 、LiCF3 SO3 等をプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメト
キシエタン、γ- ブチロラクトン、ジオキソラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、スルホラン等の単独溶媒、あるいは
これらの混合溶媒に溶解させたものが使用されている。
【0003】非水電解液電池の負極活物質として、従来
より様々な物質が検討されてきたが、高エネルギー密度
が期待されるものとして、リチウム系の負極が最適であ
る。特に非水電解液二次電池の負極として、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムイオンを保持させた炭素等
が検討されている。
【0004】非水電解液二次電池の正極活物質として、
リチウムコバルト複合酸化物( LiCoO2 ) やリチウムニ
ッケル複合酸化物( LiNiO2 )、リチウムマンガン複合
酸化物(LiMn2 O4 )等の単独、あるいはこれらの混合
物やその成分の一部を他の金属で置換したものが、最適
なものと考えられている。これらの活物質を用いた電池
は平均作動電圧が3.6V程度と、ニッケル−カドミウム電
池の1.2Vと比較して約3 倍の高い電圧を持つことから、
電池のより一層の高エネルギー密度化及び小型化が可能
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】LiCoO2 や LiNiO2 、L
iMn2 O4 のような正極活物質を用いた場合、充電末期
に端子電圧が4Vを越えることがあり、その高い電圧の
為、電極芯材も制限を受け、鉄やニッケル、ステンレス
等を用いることはできず、高い電圧でも安定なアルミニ
ウムを用いる必要があった。アルミニウムはその表面が
薄い酸化物の皮膜で覆われており、リチウム電位に対し
て4.5V以上の電位に対して耐食性がある。
【0006】従来、アルミニウム箔を正極の芯材として
用い、接着用のバインダを含んだペースト状の正極合剤
をその両面に塗布した電極が用いられている。
【0007】しかしながら、正極合剤とアルミニウム芯
材との接触は充分ではなく、放電容量や充放電サイクル
寿命に問題を残していた。電池の充電、放電を繰り返す
と、正極へのリチウムの挿入、脱離にともない正極活物
質の膨張、収縮がおこり、塗布した正極合剤が電極芯材
から剥離するために長寿命の二次電池を得ることができ
なかった。バインダの添加量を増加すれば、電極芯材へ
の接着性は向上するが電極自体の電導性が悪くなり、電
極の厚さが増すにつれて、活物質の利用率が低下した。
【0008】また、アルミニウム表面の酸化皮膜は、優
れた耐食性を示す理由であるが、正極活物質からの集電
効果を妨げる原因にもなっている。アルミニウム芯材と
正極活物質との界面における抵抗は大きく、本質的に高
率放電は不可能であった。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、充電可能な負
極と、アルカリ金属イオンを含む非水電解液と、充電可
能な正極とを具備する非水電解液二次電池において、ア
ルミニウム繊維の多孔質シートを正極の芯材に使用する
ことを特徴とするものである。
【0010】正極芯材として、単位面積当りの表面積の
大きな多孔質シートを用いることにより、高率放電が可
能で、放電容量が大きく、充放電サイクル寿命の長い非
水電解液二次電池が可能となった。
【0011】
【作用】正極芯材としてアルミニウム繊維の多孔質シー
トを用いることにより、正極合剤は芯材の立体ネットワ
ーク内に保持されることになり、充電、放電によって活
物質の体積変化が起こっても、集電体表面からの脱落や
剥離が防止されるようになった。従来の集電金属と活物
質との接着に用いられていたバインダーは必ずしも必要
でなく、その量を減らしたり、なくすことが可能であ
り、電極の電導性が増加し、大電流での充放電が可能と
なった。また、正極芯材の表面積の増加により、正極合
剤との接触面積が増加し、アルミニウム表面の酸化皮膜
の影響を減らすことが可能となった。アルミニウム繊維
の多孔質シートは、アルミニウムの箔や薄板をパンチン
グ加工した物より10〜1000倍の表面積を有している。
【0012】アルミニウム繊維の多孔質シートは繊維径
3 μm 〜300 μm のアルミニウム繊維を不織布状に加工
したもので、繊維径や圧縮度を変えることによって、多
孔度5 〜99%のシートを製造することができる。電極の
芯材としては、多孔度85〜98%のアルミニウム繊維シー
トが好ましい。シートのもとになるアルミニウムの繊維
は、溶融アルミニウムを微細な孔より遠心法で不活性な
雰囲気中へ吹き出させることにより、安価に製造されて
いる。ダイスを用いて製造したアルミニウムワイヤを切
断したり、旋盤のびびり振動や研削により得たアスペク
ト比の大きな繊維状アルミニウムをシートの原料に使用
してもよい。
【0013】
【実施例】図1は本発明の一実施例である角形電池の要
部断面図である。
【0014】1はステンレス鋼製の角形容器であり、そ
の内部に負極2と、セパレータ3、正極4を収納してい
る。負極2は発泡ニッケルに炭素粉末を保持させたもの
であり、非水電解液を含浸したポリプロピレン製の多孔
質セパレータ3を介して、アルミニウム繊維の多孔質シ
ートに保持した LiCoO2 正極と交互に挿入されている。
5は容器蓋であり、容器1の開口部に周縁部で溶接され
ている。容器蓋5の中央部にはガスケット6を介しては
とめ7が固定されており、正極端子9が溶接されてい
る。8は正極端子9の内部に固定された安全弁であり、
はとめ7の開口部を封止している。10は、電池の異常
時に内部圧力が上昇し、安全弁8が作動したときの排気
口である。11は負極2の上部に設けた負極リードであ
り、電池蓋5の内面に接続されている。12は正極4の
上部に設けた正極リードであり、正極接続片13を介し
てはとめ7と接続している。
【0015】本発明電池の正極4は次のようにして作製
した。正極活物質である LiCoO2 を重量比で85部と、導
電剤のアセチレンブラック10部と結着剤のPTFEデイ スパ
ージョン水溶液(ポリ四フッ化エチレン樹脂15%)20
部、ポリエチレングリコール10部、水10部を混練してペ
ースト状にし、厚さ1.0mm 、多孔度93%のアルミニウム
繊維の多孔質シートに塗布した後、乾燥、圧延を施し
て、厚さ0.5mm の電極基板を作成した。この基板を打ち
抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状正極を得た。正極1
枚中の活物質の重量は1.05g で、90mAh の放電が可能で
ある。
【0016】負極2は次のようにして作製した。負極活
物質である炭素材料98部と、結着剤のポリフッ化ビニリ
デン2 部と溶剤のN-メチル-2- ピロリドン30部を混練し
てペースト状にし、厚さ1.0mm 、多孔度98%のニッケル
発泡体に塗布した後、乾燥、圧延を施して、厚さ0.5mm
の電極基板を作成した。この電極基板を打ち抜いて、幅
14mm、長さ52mmの短冊状の負極板を得た。負極1枚当り
の活物質炭素合剤の重量は0.40g であった。ここで用い
た炭素材料は、気相成長法により作製した炭素繊維で、
X線回折法により求めた物性値は、結晶層間距離( dOO
2 )が3.36オングストローム、結晶子の長さ(Lc)が39
オングストロームであり、185mAh/gの放電容量を有して
いる。負極に使用したニッケル発泡体は、ポリウレタン
樹脂よりなる海綿状発泡体の表面に、無電解メッキ法に
よりニッケルメッキを施し、電気炉中で加熱してポリウ
レタン樹脂を燃焼させて除去することにより得たもので
ある。
【0017】上記の正極3 枚、負極4 枚を使用して角形
の二次電池を構成した。セパレータとして、厚さ0.18m
m、目付け 50g/m2 のポリプロピレン不織布を用い、正
極板を被覆し、周囲をヒートシールした。非水電解質と
して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
1 :1 混合溶媒にLiPF6 を1 モル/リットルの割合で溶
解したものを使用した。実施例電池の寸法は、厚さ6mm
、幅16mm、高さ65mmであり、電池の公称容量は250mAh
である。
【0018】従来例として、従来の製法による正極板を
使用した電池を作製した。正極以外の構成品は本発明実
施例と同じものを使用した。従来の正極板の作製法は次
の通りである。
【0019】正極活物質である LiCoO2 85部と、導電剤
のアセチレンブラック10部と結着剤のポリフッ化ビニリ
デン5 部と、溶剤のN-メチル-2- ピロリドン30部を混練
してスラリー状とし、厚さ0.05mmのアルミニウム箔の両
面に塗布後、乾燥、圧延を施し、厚さ0.5mm の電極基板
を作成した。この基板を打ち抜いて、幅14mm、長さ52mm
の短冊状の負極板を得た。この正極板の1 枚当りの活物
質合剤量は、1.10g である。この正極板3 枚と負極板4
枚を使用して、比較例電池を製作した。
【0020】図2に電池の放電特性を示した。Aは本発
明の実施例電池であり、Bは従来の製法による正極を使
用した比較例電池である。何れも温度25℃において、電
流125mA で端子電圧4.1Vまで充電した後、同じ電流で2.
8Vまで放電したものである。
【0021】本発明電池Aの正極はバインダの量が少な
く、基板の繊維状アルミニウムとの接触が良いために、
活物質の利用率が高く放電容量が増加した。また、内部
抵抗にも差が認められた。従来電池Bの内部抵抗は0.27
Ωであったが、実施例電池Aの内部抵抗は0.20Ωと低い
値を示した。
【0022】図3は充放電サイクル数と放電容量の関係
を示したものである。いずれも常温において、125mA の
電流で、2.8V〜4.1Vの電圧範囲で充放電を繰り返すこと
により、放電容量の変化を調べた。
【0023】実施例電池Aは、使用したバインダの量が
少ないにも関わらず、充放電サイクルにおける放電容量
の減少が少なかった。300 サイクル終了後に電池を解体
したところ、比較例電池Bは、正極の一部に活物質合剤
が基板から剥離しているのが認められたが、本発明電池
にはその様な剥離は観察されなかった。本発明電池にお
ける正極活物質は、多孔質な繊維状アルミニウムの内部
に保持されているために本質的に脱落が少ないものであ
る。
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解液二次電池に
おいて、正極の芯材に繊維状アルミニウムを用いること
により、充放電による正極合剤の脱落がなく、充放電サ
イクル寿命の長い電池を提供することが可能となった。
【0025】また、芯材の3 次元ネットワークにより、
活物質粒子間の接触が良好となり、バインダーの使用量
も減少し、電極の利用効率が上がり、大電流での充放電
が可能となった。繊維状アルミニウム多孔質シートを使
用した電極は、電極を厚くしても活物質の利用率の低下
が少なく、大容量の電池や角形電池のように電極の厚さ
が厚い場合に、効果が大きい。 尚、実施例では正極活
物質として LiCoO2 を用いたが、LiMn2 O4 やその他の
起電力が3.6Vを越えるような高電圧系二次電池の正極活
物質の芯体として、有効に使用することができる。ま
た、アルミニウムは軽量で非水電解液中で安定であり、
3.6V以下の二次電池に使用しても軽量化と長寿命化の効
果と得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における電池の構造を示す断面
図。
【図2】電池の放電特性を示す図。
【図3】充放電サイクル数と放電容量の関係を示す図。
【符号の説明】
1 容器 2 負極 3 セパレータ 4 正極 5 容器蓋 6 ガスケット 7 はとめ 8 安全弁 9 正極端子 10 排気口 11 負極リード 12 正極リード 13 正極接続片 A 実施例電池 B 比較例電池

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】充電可能な負極と、アルカリ金属イオンを
    含む非水電解液と、充電可能な正極とを具備する非水電
    解液二次電池において、アルミニウム繊維の多孔体シー
    トを正極の芯材に使用することを特徴とする非水電解液
    二次電池。
JP4197678A 1992-06-30 1992-06-30 非水電解液二次電池 Pending JPH06196170A (ja)

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