WO2011135967A1 - 溶融塩電池の電極、溶融塩電池、および電極の製造方法 - Google Patents

溶融塩電池の電極、溶融塩電池、および電極の製造方法 Download PDF

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electrode
salt battery
positive electrode
active material
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将一郎 酒井
稲澤　信二
真嶋　正利
新田　耕司
篤史 福永
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode of a molten salt battery, a molten salt battery, and an electrode manufacturing method.
  • the molten salt described in Patent Document 1 has a lower melting point than conventional molten salts. For this reason, utilization of the molten salt disclosed in this document to a molten salt battery containing sodium has been studied. In order to put a molten salt battery into practical use, an increase in charging capacity is a problem. To increase the charge capacity, it is conceivable to increase the thickness of the positive electrode layer. However, when the thickness of the positive electrode layer exceeds a predetermined value, there is a problem in that the charge capacity does not increase even if the positive electrode layer is made thicker than the predetermined value.
  • An object of the present invention is to provide an electrode of a molten salt battery, a molten salt battery, and an electrode manufacturing method capable of increasing a charging capacity.
  • an electrode of a molten salt battery has a current collector connected to the electrode terminal of the molten salt battery and an active material.
  • the current collector has an internal space connecting small spaces, and the internal space of the current collector is filled with an active material.
  • the distance from the active material in the active material layer to the current collector increases as the thickness of the active material layer is increased.
  • the utilization factor of the active material decreases accordingly.
  • the charging capacity can be increased as the electrode thickness increases without being affected by the electrode thickness.
  • the electrode of the molten salt battery described above it is preferable that the electrode is provided with a gap through which the molten salt flows.
  • the molten salt flows into the voids in the electrode.
  • ions of the molten salt permeate into the active material layer from the surface in the void. That is, since the surface area of the electrode is increased by providing a gap in the electrode, the movement of the molten salt into the active material layer and the movement of the active material to the molten salt are promoted.
  • the direction from the positive electrode to the negative electrode is an electric field direction when the electrode is assembled to the molten salt battery, and the gap is a through hole extending along the electric field direction.
  • molten salt ions move from the positive electrode toward the negative electrode.
  • the through-hole extends along the direction in which ions in the molten salt move, the molten salt can be moved smoothly.
  • the void is preferably a space formed by sublimation of a sublimable substance.
  • the present invention when a gap is formed in the electrode, no mechanical force is applied to the electrode. For this reason, compared with the case where a space
  • the distance between adjacent gaps is preferably set to be equal to or less than a reference distance determined based on the limit immersion distance.
  • the oxidation-reduction reaction occurs not only on the surface of the active material layer, that is, on the inner surface of the void, but also on the inside of the active material layer.
  • the oxidation-reduction reaction is unlikely to occur in a portion where molten salt ions do not penetrate into the active material layer.
  • the present invention by defining the distance between the gaps, it is possible to reduce the portion where no redox reaction occurs. For this reason, the utilization factor of an active material improves.
  • the reference distance is set to be twice the limit immersion distance in which ions of the molten salt penetrate into the electrode.
  • the utilization factor of the active material is improved.
  • the current collector is preferably composed of an assembly of metal pieces.
  • the gap between the metal pieces is a small space for holding the active material, and the space connected in a network shape is formed as the internal space.
  • the metal piece is preferably made of aluminum fiber.
  • the current collector can be made lighter than a current collector made of copper fiber and iron fiber.
  • the current collector is preferably made of a metal porous body.
  • the metal porous body has a large number of voids and is electrically conductive. For this reason, a metal porous body can be used as a current collector.
  • the active material is at least selected from the group consisting of NaCrO 2 , TiS 2 , NaMnF 3 , Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F, Na 0.044 MnO 2 , and FeF 3.
  • One type is preferable.
  • the thickness of the electrode is preferably set to 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • the thickness of the electrode is less than 0.1 mm, there is no difference in charge capacity even when the conventional positive electrode in which the active material is laminated on the aluminum sheet is compared with the positive electrode of the present invention. Moreover, when the thickness of the electrode exceeds 50 mm, the electrical resistance of the positive electrode increases. Therefore, by setting the thickness of the electrode within a range of less than 0.1 mm and 50 mm or less, it is possible to suppress an excessive increase in electrical loss and to secure a charge amount.
  • a molten salt comprising a negative electrode, a molten salt, a positive electrode comprising the above electrode, and a separator that separates the negative electrode and the positive electrode.
  • a battery is provided.
  • the molten salt preferably contains an anion represented by the following formula (1) and at least one cation of an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • R 1 and R 2 each independently represents a fluorine or fluoroalkyl group.
  • the molten salt battery includes a plurality of sets of negative electrodes and positive electrodes formed by alternately laminating negative electrodes and positive electrodes, and a separator is provided between both electrodes in each set of negative electrodes and positive electrodes. It is preferable to be provided.
  • a method for producing an electrode of a molten salt battery includes a filling step of filling a current collector with an active material, a compression step of compressing a material formed by the filling step, and a hole forming step of forming a through hole in the one formed by the compression step. .
  • a method for manufacturing an electrode of a molten salt battery includes a filling step of filling a current collector with an active material and a sublimable material, a compression step of compressing a material formed by the filling step, and a pellet formed by the compression step by heating the sublimation material. Heating step for sublimation.
  • the sublimable substance Since the sublimable substance is solid at room temperature, it occupies a region in the active material layer. Further, even when an active material layer containing a sublimable substance is compressed, a region occupied by the solid sublimable substance is hardly compressed. For this reason, a space
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the internal structure of a molten salt battery of Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the internal structure of a molten salt battery of Example 4.
  • FIG. The table
  • the molten salt battery 1 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, a separator 30 disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and a housing case 40.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 are accommodated.
  • the housing case 40 is filled with molten salt.
  • the dimension in the direction from the positive electrode 10 toward the negative electrode 20 is referred to as “thickness”.
  • the housing case 40 includes a positive electrode case 41, a negative electrode case 42, a sealing member 43 that seals between the positive electrode case 41 and the negative electrode case 42, and a leaf spring 44.
  • the positive electrode case 41 is electrically connected to the positive electrode 10.
  • the negative electrode case 42 is electrically connected to the negative electrode 20.
  • the leaf spring 44 biases the negative electrode 20 toward the positive electrode 10.
  • the positive electrode case 41 and the negative electrode case 42 function as electrode terminals connected to an external device.
  • the sealing member 43 is made of a fluorine-based elastic member.
  • the fluorine-based elastic member has corrosion resistance to the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the molten salt.
  • the positive electrode case 41 and the negative electrode case 42 are made of a conductive member such as an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy has corrosion resistance to the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the molten salt.
  • the positive electrode 10 includes a current collector 11 and an active material 12 containing a positive electrode active material.
  • the current collector 11 collects charges generated by the oxidation-reduction reaction of the positive electrode active material.
  • An aluminum nonwoven fabric is used as the current collector 11.
  • the aluminum nonwoven fabric is an aggregate of aluminum fibers 11 a and has a space for holding the active material 12.
  • the aluminum fibers 11a extend in different directions and are entangled with each other. For this reason, many small spaces 14 are formed between the plurality of fibers. The small spaces 14 are connected to each other in a network form. As a result, an internal space 13 for filling the active material 12 is formed in the current collector 11.
  • Each aluminum fiber 11a is not connected to other aluminum fibers 11a. For this reason, each aluminum fiber 11a can move independently, and is disperse
  • the aluminum fiber 11a is in contact with other aluminum fibers 11a. For this reason, all the aluminum fibers 11a constituting the current collector 11 are electrically connected to each other.
  • the positive electrode 10 is formed as follows. First, NaCrO 2 as a positive electrode active material, acetylene black, polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone are mixed at a mass ratio of 85: 10: 5: 50 to obtain an active material 12 Form. Acetylene black is used as a conductive material, polyvinylidene fluoride is used as an adhesive, and N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent.
  • the active material 12 is filled into an aluminum nonwoven fabric having a diameter of 100 ⁇ m and a porosity of 80%. After drying, an aluminum nonwoven fabric filled with the active material 12 is pressed at a pressure of 1000 kgf / cm. The thickness of the positive electrode 10 is adjusted by changing the amount of the active material 12.
  • the porosity of the aluminum nonwoven fabric is defined by the ratio of the nonwoven fabric to the volume of the aluminum nonwoven fabric.
  • a molten salt (hereinafter referred to as NaFSA-KFSA) containing an anion (hereinafter referred to as “FSA”) represented by the following formula (1), a sodium cation and a potassium cation is used.
  • R1 and R2 each represent F (fluorine).
  • the composition of NaFSA-KFSA is 45 mol% and 55 mol%.
  • the eutectic temperature of NaFSA-KFSA is lowest in the case of the above composition, specifically, 57 ° C.
  • An Sn—Na alloy is used as the negative electrode 20.
  • the core of the negative electrode 20 is made of Sn, and the surface of the negative electrode 20 is made of a Sn—Na alloy.
  • the Sn—Na alloy is formed by depositing Na on Sn metal by plating.
  • the separator 30 isolates both the electrodes 10 and 20 so that the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are not brought into contact with each other.
  • the molten salt can pass through the separator 30.
  • the molten salt contacts the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
  • a glass cloth having a thickness of 200 ⁇ m is used as the separator 30.
  • the charging capacity of the molten salt battery 1 of the embodiment is set such that the operating temperature is set to 90 ° C., a constant current is passed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and the voltage between the two electrodes becomes 3.5V. It is obtained by measuring.
  • a current density is set according to the theoretical capacity calculated
  • the theoretical capacity is determined based on the maximum intercalation amount of Na ions and the positive electrode active material amount of the positive electrode 10.
  • the utilization rate indicates the ratio of the positive electrode active material that contributes to actual charging.
  • the utilization rate is obtained by the following equation (2).
  • Utilization rate (actually measured capacity ⁇ 100) / (theoretical capacity) (2)
  • a modified example of the positive electrode 10 will be described.
  • a Sn—Na alloy is used as the negative electrode 20.
  • the charge capacity of the molten salt battery 1 is determined by the product of the charging period from the charging start voltage 2.5V to the discharge starting voltage 3.5V and the current density that flows during the charging period.
  • the material and forming method of the positive electrode 10 are the same as those in the embodiment.
  • the filling amount of the active material 12 into the current collector 11 is 0.1 g / cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode 10 after pressing is 500 ⁇ m.
  • the amount of positive electrode active material is 85 mg.
  • the theoretical capacity of the molten salt battery 1 is 6.37 mAh / cm 2 .
  • the current density at the time of the measurement of the molten salt battery 1 is 0.65 mA / cm ⁇ 2 >.
  • the measured capacity of the molten salt battery 1 was 6.1 mAh / cm 2 .
  • the utilization rate was 96%.
  • Example 2 The material and forming method of the positive electrode 10 are the same as those in the embodiment.
  • the filling amount of the active material 12 with respect to the current collector 11 is 4 g / cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode 10 after pressing is 20 mm.
  • Positive-electrode active material weight is 3.4 g / cm 2.
  • the theoretical capacity of the molten salt battery 1 is 255 mAh / cm 2 .
  • the current density of the molten salt battery 1 when measured is 26 mA / cm 2 . (result)
  • the measured capacity of the molten salt battery 1 was 156 mAh / cm 2 . ⁇
  • the utilization rate was 61%.
  • Example 3 In FIG. 3, the structure of the molten salt battery 1 of Example 3 is shown. (conditions) The material and forming method of the positive electrode 10 are the same as those in the embodiment. The filling amount of the active material 12 with respect to the current collector 11 is 4 g / cm 2 . -The thickness of the positive electrode 10 after pressing is 20 mm. The current collector 11 has a plurality of through holes 16 extending in the thickness direction of the current collector 11. The diameter of the through hole 16 is 0.5 mm. The through hole 16 is formed with an interval of 10 mm from the adjacent through hole 16. The through hole 16 is formed by a drill. The current density of the molten salt battery 1 when measured is 26 mA / cm 2 .
  • Positive-electrode active material weight is 3.4 g / cm 2.
  • the theoretical capacity of the molten salt battery 1 is 254.5 mAh / cm 2 . (result)
  • the measured capacity of the molten salt battery 1 was 221 mAh / cm 2 . ⁇ The utilization rate was 87%.
  • Example 4 With reference to FIG. 4, the structure of the molten salt battery 1 of Example 4 is demonstrated.
  • the positive electrode 10 is composed of six partial positive electrodes 10a.
  • the negative electrode 20 is composed of seven partial negative electrodes 20a.
  • the partial negative electrode 20 a is provided between the adjacent positive electrodes 10.
  • the partial negative electrode 20 a is provided outside the partial positive electrode 10 a located at each of both ends of the molten salt battery 1.
  • a separator 30 is provided between the partial positive electrode 10a and the partial negative electrode 20a.
  • Each partial positive electrode 10a is connected in parallel.
  • Each partial negative electrode 20a is also connected in parallel. (conditions)
  • the material and formation method of the partial positive electrode 10a are the same as those in the embodiment.
  • the filling amount of the active material 12 with respect to the current collector 11 constituting each partial positive electrode 10a is 6 g / cm 2 .
  • each partial positive electrode 10a after a press is 5 mm.
  • Positive-electrode active material weight is 5.1g / cm 2.
  • the theoretical capacity of the molten salt battery 1 is 382 mAh / cm 2 .
  • the current density of the molten salt battery 1 when measured is 38 mA / cm 2 . (result)
  • the measured capacity of the molten salt battery 1 was 312 mAh / cm 2 .
  • the utilization rate was 82%.
  • Example 5 the positive electrode 10 was produced by the following method.
  • active material 12 was formed by mixing NaCrO 2 , acetylene black, polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone, and naphthalene in a weight ratio of 85: 10: 5: 50: 10.
  • a current collector 11 was formed using an aluminum nonwoven fabric having a wire diameter of 100 ⁇ m and a porosity of 80%, and this was filled with an active material 12.
  • an aluminum nonwoven fabric filled with the active material 12 was pressed at a pressure of 1000 kgf / cm.
  • the pressed molded product was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to sublimate naphthalene.
  • naphthalene is solid at room temperature, the solid material of naphthalene continues to be present inside the positive electrode 10 even when an aluminum nonwoven fabric filled with the active material 12 is pressed. Naphthalene was sublimated after pressing to form pores 15 (voids) in the portion where the solid matter of naphthalene was present.
  • FIG. 5 is a cross section of the portion between the aluminum fibers and the aluminum fibers.
  • the black background portion indicates the pores 15 and the white background portion indicates the active material 12.
  • FIG. 5A shows a cross-sectional photograph of the positive electrode 10 in which the ratio of naphthalene to the filling amount of the active material 12 is 10% by mass.
  • FIG. 5B shows a cross-sectional photograph of the positive electrode 10 in which the ratio of naphthalene to the filling amount of the active material 12 is 20 mass%.
  • FIG. 5C shows a cross-sectional photograph of the positive electrode 10 in which the ratio of naphthalene to the filling amount of the active material 12 is 50 mass%.
  • the filling amount of the active material 12 with respect to the current collector 11 is 4 g / cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode 10 after sublimation is 20 mm.
  • Positive-electrode active material weight is 3.4 g / cm 2.
  • the theoretical capacity of the molten salt battery 1 is 255 mAh / cm 2 .
  • the current density of the molten salt battery 1 when measured is 26 mA / cm 2 .
  • the measured capacity of the molten salt battery 1 was 199 mAh / cm 2 . ⁇ The utilization rate was 78%.
  • Example 6 the positive electrode 10 was produced by the following method.
  • active material 12 was formed by mixing NaCrO 2 , acetylene black, polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone, and naphthalene in a weight ratio of 85: 10: 5: 50: 10.
  • a current collector 11 was formed using an aluminum nonwoven fabric having a wire diameter of 100 ⁇ m and a porosity of 80%, and this was filled with an active material 12. Subsequently, after drying, an aluminum nonwoven fabric filled with the active material 12 was pressed at a pressure of 1000 kgf / cm.
  • the filling amount of the active material 12 to the current collector 11 constituting each partial positive electrode 10a is 1 g / cm 2 .
  • the thickness of each partial positive electrode 10a after a press is 5 mm.
  • the positive electrode active material amount is 4.95 g / cm 2 .
  • the theoretical capacity of the molten salt battery 1 is 371 mAh / cm 2 .
  • the current density of the molten salt battery 1 when measured is 38 mA / cm 2 .
  • the measured capacity of the molten salt battery 1 was 350 mAh / cm 2 . ⁇ The utilization rate was 94%.
  • FIG. 6 shows the positive electrode 10 of Comparative Example 1.
  • a positive electrode 10 having a conventional structure.
  • an active material 12 in which NaCrO 2 , acetylene black, polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded at a weight ratio of 85: 10: 5: 50 was used. And the active material 12 was apply
  • the current density at the time of actual measurement of the molten salt battery 1 is 0.065 mA / cm ⁇ 2 >. (result)
  • the measured capacity of the molten salt battery 1 was 0.62 mAh / cm 2 .
  • the utilization rate was 97%.
  • Example and Comparative Example> are compared.
  • Comparative Example 1 when the thickness of the positive electrode 10 is thin, the utilization rate of the positive electrode active material is high, and the measured capacity is a value close to the theoretical capacity value. However, as in Comparative Example 2, when the thickness of the positive electrode 10 is increased, the utilization factor of the positive electrode active material is significantly reduced, and the actually measured capacity is considerably smaller than the theoretical capacity. That is, in the structure in which the active material 12 is applied to the aluminum sheet 60, when the thickness of the positive electrode 10 is increased to a predetermined value or more, the utilization factor of the positive electrode active material and the actually measured charge capacity are significantly reduced.
  • the thickness of the positive electrode 10 and the amount of the positive electrode active material are equal.
  • the positive electrode 10 of Example 1 is higher than the positive electrode 10 of Comparative Example 2 with respect to the utilization rate of the positive electrode active material. Also regarding the measured capacity, the positive electrode 10 of Example 1 is larger than the positive electrode 10 of Comparative Example 2.
  • Example 1 and Example 2 have the same positive electrode structure except the thickness of the positive electrode 10.
  • the thickness of the positive electrode 10 of Example 2 is 40 times the thickness of the positive electrode 10 of Example 1.
  • the positive electrode 10 of Example 2 is 40 times the positive electrode 10 of Example 1.
  • the utilization rate of the positive electrode active material the positive electrode 10 of Example 2 is smaller than the positive electrode 10 of Example 1.
  • the positive electrode 10 of the second embodiment is larger than the positive electrode 10 of the first embodiment. That is, in Examples 1 and 2, when the thickness of the positive electrode 10 and the filling amount of the active material 12 are increased, the utilization factor of the positive electrode active material is decreased.
  • the degree of decrease in the utilization rate when the thickness of the positive electrode 10 and the filling amount of the active material 12 is increased is suppressed to a small level. For this reason, the measured capacity increases according to the thickness of the positive electrode 10 and the filling amount of the active material 12.
  • the positive electrode 10 of Example 3 is provided with through holes 16 having a diameter of 0.5 mm at equal intervals. Except this point, the positive electrode 10 of Example 3 and the positive electrode 10 of Example 2 have the same structure. That is, the positive electrode 10 of Example 3 has a structure in which the molten salt easily enters the positive electrode 10 through the through hole 16. Regarding the utilization rate of the positive electrode active material, the positive electrode 10 of Example 3 is larger than the positive electrode 10 of Example 2. Regarding the measured capacity, the positive electrode 10 of the third embodiment is larger than the positive electrode 10 of the second embodiment.
  • the positive electrode 10 of Example 4 is formed by stacking six partial positive electrodes 10a having a thickness of 5 mm. With respect to the total thickness of the positive electrode 10, the positive electrode 10 of Example 4 corresponds to 1.5 times of Example 2. Therefore, when comparing the measured capacity of the positive electrode 10 of Example 4 with a value obtained by multiplying the measured capacity of the positive electrode 10 of Example 2 by 1.5, the former is larger than the latter. In other words, if the total thickness of the positive electrodes 10 is the same, the charging capacity is increased by stacking a plurality of positive electrodes 10 rather than simply increasing the thickness of the positive electrodes 10.
  • the positive electrode 10 of Example 5 voids are formed inside the electrode by sublimation of naphthalene. Except this point, the positive electrode 10 of Example 5 and the positive electrode 10 of Example 2 have the same structure. That is, the positive electrode 10 of Example 5 has a structure in which the molten salt easily enters the inside through the gap. Regarding the utilization factor of the positive electrode active material, the positive electrode 10 of Example 5 is larger than the positive electrode 10 of Example 2. Also regarding the measured capacity, the positive electrode 10 of Example 5 is larger than the positive electrode 10 of Example 2.
  • the positive electrode 10 of each of Example 4 and Example 6 is formed by stacking six partial positive electrodes 10a having a thickness of 5 mm.
  • the positive electrode 10 of Example 4 is not provided with a gap. Inside the partial positive electrode 10a of Example 6, voids are formed by sublimation of naphthalene. That is, the partial positive electrode 10a of Example 6 has a structure in which the molten salt easily enters the partial positive electrode 10a through the gap.
  • the positive electrode 10 of Example 6 is larger than the positive electrode 10 of Example 4.
  • the positive electrode 10 of Example 6 is larger than the positive electrode 10 of Example 4.
  • the current collector 11 has an internal space 13 connecting the small spaces 14.
  • the internal space 13 is filled with the active material 12.
  • the charging capacity can be increased as the thickness of the positive electrode 10 increases without being affected by the thickness of the positive electrode 10.
  • the positive electrode 10 is provided with through holes 16 and holes 15 for pouring the molten salt.
  • ions of the molten salt flow into the through holes 16 and the holes 15 of the positive electrode 10.
  • ions of the molten salt penetrate into the active material 12 from the surface in the through holes 16 and the holes 15. That is, since the surface area of the positive electrode 10 is increased by providing the positive electrode 10 with through holes 16 and voids 15, movement of ions into the active material 12 and movement of the positive electrode active material into the molten salt are performed. Is promoted. Thereby, the utilization factor of a positive electrode active material improves.
  • the through-hole 16 is provided along the direction (electric field direction) from the positive electrode 10 to the negative electrode 20.
  • molten salt ions move from the positive electrode 10 to the negative electrode 20. That is, in Example 3, since the through-hole 16 extends along the direction in which molten salt ions flow, the molten salt can be smoothly moved.
  • the holes 15 are formed by sublimation of a sublimable substance. According to this configuration, when the hole 15 is formed in the positive electrode 10, no mechanical force is applied to the positive electrode 10. For this reason, compared with the case where the hole 15 is mechanically formed in the positive electrode 10, it is possible to suppress a decrease in the mechanical strength of the positive electrode 10.
  • an aggregate of aluminum fibers 11a is used as the current collector 11.
  • the gap between the aluminum fibers 11 a is a small space 14 for holding the active material 12, and the small space 14 connected in a network shape is formed as the internal space 13.
  • the current collector 11 can be made lighter than the current collector 11 made of copper fiber and iron fiber.
  • the thickness of the positive electrode 10 is 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • the utilization factor of the positive electrode active material is 97%. That is, when the thickness of the positive electrode 10 is less than 0.1 mm, the positive electrode 10 formed by the active material 12 having the above components is compared with the conventional positive electrode 10 in which the active material 12 is laminated on the aluminum sheet 60. There is no difference in charge capacity. On the other hand, when the thickness of the positive electrode 10 is larger than 50 mm, the electrical resistance of the positive electrode 10 increases. According to the present invention, when the positive electrode 10 is formed to have the above thickness, it is possible to suppress the electrical resistance of the positive electrode 10 from becoming excessively large, and to secure the charge amount of the molten salt battery 1.
  • NaFSA-KFSA is used as the molten salt.
  • the eutectic point of this type of molten salt is lower than the operating temperature of the NaS battery. For this reason, compared with a NaS battery, the operating temperature of a molten salt battery can be made lower.
  • the manufacturing method of the molten salt battery 1 of Examples 1 to 6 includes a filling step of filling the current collector 11 with an active material 12 containing a positive electrode active material, and a method of filling the current collector 11 with the active material 12 And a hole forming step of forming the through hole 16 with a drill in the compressed molded product. According to this configuration, since the drill is used, the through hole 16 can be formed at a predetermined position.
  • the manufacturing method of the molten salt battery 1 of Examples 1 to 6 includes a filling step of filling the current collector 11 with the active material 12 containing the positive electrode active material and the sublimation material, and the current collector 11 with the active material 12 And a heating step of heating the pellets formed by the compression step to sublimate the sublimable substance.
  • the sublimable substance Since the sublimable substance is solid at room temperature, it occupies a region in the active material 12. Moreover, even if the active material 12 containing a sublimable material is compressed, the region occupied by the solid sublimable material is hardly compressed. For this reason, a space
  • the interval between the adjacent through holes 16 may be set to a predetermined reference distance or less. Specifically, the interval between the through holes 16 is preferably equal to or less than twice the limit immersion distance DL in which the ions of the molten salt soak into the active material 12.
  • the limit immersion distance DL is defined as the thickness of the active material 12 when the utilization rate of the positive electrode active material becomes 95% in the positive electrode 10 in which the active material 12 of Example 1 is applied to the aluminum sheet 60.
  • the limit immersion distance DL indicates the depth at which ions of the molten salt penetrate into the active material 12.
  • the limit immersion distance DL is 2 mm.
  • the interval between the through holes 16 is preferably twice the limit immersion distance DL, that is, about 4 mm.
  • the oxidation-reduction reaction is performed not only on the surface of the active material 12 but also inside the active material 12. On the other hand, the oxidation-reduction reaction hardly occurs in the portion where the ions of the molten salt do not penetrate the active material 12. According to the restriction on the interval between the through holes 16, by defining the distance between the gaps, the portion where no redox reaction occurs can be reduced. For this reason, the utilization factor of a positive electrode active material improves.
  • the thickness of the positive electrode 10 was 0.5 mm to 20 mm, but may be set in a range of 0.1 mm to 50 mm.
  • the thickness of the positive electrode 10 is less than 0.1 mm, the difference between the utilization rate of the positive electrode active material in Example and the utilization rate of the positive electrode active material in Comparative Example 1 is small.
  • the advantages of the present invention are small.
  • the thickness of the positive electrode 10 is greater than 50 mm, the distance between the first surface of the positive electrode 10 that contacts the positive electrode case 41 and the second surface of the positive electrode 10 located on the opposite side of the first surface increases. For this reason, the electrical resistance of the positive electrode 10 becomes large, which is not preferable for practical use. For this reason, it is preferable that the thickness of the positive electrode 10 is 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • Example 3 a through hole 16 was formed with a drill, or naphthalene was mixed with the active material 12 and then sublimated to form a void in the positive electrode 10.
  • the positive electrode 10 may be compressed by a mold, and a concave portion as a gap may be formed in the positive electrode 10.
  • the positive electrode 10 of the present embodiment was used for the molten salt battery 1 in which the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are a pair.
  • the positive electrode 10 of the present embodiment was used in the molten salt battery 1 in which the positive electrode 10 and the negative electrode 20 were connected in parallel.
  • the positive electrode 10 of this embodiment may be used in the series-connected molten salt battery 1.
  • FIG. 9 shows a series connection type molten salt battery 1.
  • An insulating sheet 70 is provided between a plurality of unit cells including the positive electrode 10, the separator 30, and the negative electrode 20.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 of the unit cell are connected by a conductive wire 50.
  • NaCrO 2 was used as the positive electrode active material.
  • any positive electrode active material may be used as long as the metal of the molten salt is taken in during discharge and the metal of the molten salt is discharged during charging. Also good.
  • TiS 2, NaMnF 3, Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F may be used Na 0.44 MnO 2 or FeF 3,.
  • NaFSA-KFSA was used as the molten salt, but instead of FSA, R1 and R2 in formula (1) were replaced with CF3 (hereinafter referred to as TFSA), R1 was F, R2 was CF3, respectively.
  • TFSA CF3
  • a substituted one may be used.
  • a molten salt may be formed by using as the anion a plurality of species selected from those in which R1 and R2 in the above formula (1) are independently substituted with F or a fluoroalkyl group.
  • the molten salt is not limited to a molten salt having Na or K as a cation.
  • the molten salt may be formed using one or more selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals as cations. Moreover, you may form molten salt with a single salt.
  • alkali metal selected from Li, Na, K, Rb and cesium Cs.
  • the alkaline earth metal is selected from Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the composition of NaFSA-KFSA is 45 mol% and 55 mol%, but for example, the molar ratio of KFSA may be set in the range of 0.4 to 0.7. Within this range, the molar ratio of KFSA is more preferably 0.5 or more and 0.6 or less. The molar ratio of KFSA is indicated by the ratio of the number of moles of K cation to the number of moles of cation in the entire molten salt.
  • any material may be used as the current collector 11 as long as the small spaces 14 are connected to each other to form the internal space 13.
  • a metal porous body may be used as the current collector 11.
  • the structure in which the internal space 13 of the current collector 11 is filled with the active material 12 is applied to the positive electrode 10, but may be applied to the negative electrode 20.
  • the utilization factor of the negative electrode active material improves as the thickness of the negative electrode 20 increases.

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Abstract

　溶融塩電池の電極は、溶融塩電池の電極端子に接続される集電体１１と、活物質１２とを備えている。集電体１１は、小空間１４を互いに連結した内部空間１３を有している。集電体１１の内部空間１３には、活物質１２が充填されている。

Description

溶融塩電池の電極、溶融塩電池、および電極の製造方法
　本発明は、溶融塩電池の電極、溶融塩電池、および電極の製造方法に関する。
　例えば、特許文献１に記載の溶融塩は、従来の溶融塩に比べて低い融点を有している。このため、この文献に開示の溶融塩について、ナトリウムを含む溶融塩電池への利用が検討されている。溶融塩電池の実用化のためには、充電容量の増大が課題である。充電容量の増大には、正極層を厚くすることが考えられる。ところが、正極層の厚さが所定値を越えると、その所定値以上に正電極層を厚くしても、充電容量が増大しないという問題があった。
特開２００９－６７６４４号公報
　本発明の目的は、充電容量を大きくすることのできる溶融塩電池の電極、溶融塩電池、および電極の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、溶融塩電池の電極が提供される。電極は、溶融塩電池の電極端子に接続される集電体と、活物質とを有している。集電体は、小空間を連結した内部空間を有し、集電体の内部空間には、活物質が充填されている。
　平面状の集電体に活物質を塗布した電極の場合、活物質層の厚みを大きくすれば、活物質層中の活物質から集電体までの距離は大きくなる。この場合、活物質から集電体までの距離と電気抵抗との間には相関関係がある。このため、活物質層を厚くすれば、その分、活物質の利用率は低下する。その結果、活物質層の厚みを大きくして活物質の量を増大させても、その増大に応じて充電容量は大きくならない。これに対し、本発明によれば、集電体内の内部空間に活物質が充填されるため、電極の厚さを大きくしても、活物質と集電体との距離は大きくならない。このため、活物質の利用率の低下が抑えられる。よって、電極の厚さに影響されることなく、電極の厚みの増大に応じて充電容量を大きくすることができる。
　上記の溶融塩電池の電極において、電極には、溶融塩が流れ込む空隙が設けられていることが好ましい。
　この発明によれば、電極内の空隙に、溶融塩が流入する。また、空隙内の表面から、活物質層の中にも、溶融塩のイオンが染み込む。すなわち、電極に空隙を設けることにより電極の表面積が増大するため、溶融塩の活物質層中への移動、および活物質の溶融塩への移動が促進される。
　上記の溶融塩電池の電極において、電極を溶融塩電池に組み付けた状態で正電極から負電極に向う方向を電界方向とし、空隙は、電界方向に沿って延びる貫通孔であることが好ましい。
　溶融塩電池において、溶融塩のイオンは、正電極から負電極に向けて移動する。この発明によれば、溶融塩中のイオンが移動する方向に沿って貫通孔が延びているため、溶融塩を円滑に移動させることができる。
　上記の溶融塩電池の電極において、空隙は、昇華性物質の昇華により形成された空間であることが好ましい。
　この発明によれば、電極に空隙を形成するとき、電極には機械的な力が加えられない。このため、電極に対し機械的に空隙を形成する場合と比べて、電極の機械的強度の低下を抑制することができる。
　上記の溶融塩電池の電極において、隣接する空隙間の間隔は、限界浸漬距離に基づいて定められる基準距離以下に設定されていることが好ましい。
　酸化還元反応は、活物質層の表面、即ち、空隙の内面だけではなく、活物質層の内部でも生じる。一方、酸化還元反応は、溶融塩のイオンが活物質層に染み込まない部分では生じ難い。この発明によれば、空隙と空隙との距離を規定することにより酸化還元反応が生じない部分を減らすことができる。このため、活物質の利用率が向上する。
　上記の溶融塩電池の電極において、基準距離は、溶融塩のイオンが電極に染み込む限界浸漬距離の２倍に設定されていることが好ましい。
　この発明によれば、活物質層において溶融塩のイオンが染み込まない部分が減少するため、活物質の利用率が向上する。
　上記の溶融塩電池の電極において、集電体は、金属片の集合体からなることが好ましい。
　この発明によれば、金属片間の隙間が活物質を保持するための小空間であり、この空間をネットワーク状に連結したものが内部空間として形成される。
　上記の溶融塩電池の電極において、金属片は、アルミニウム繊維からなることが好ましい。
　この発明によれば、アルミニウムは銅や鉄よりも軽量であるため、銅繊維及び鉄繊維からなる集電体と比較して、集電体を軽くすることができる。
　上記の溶融塩電池の電極において、集電体は、金属多孔体からなることが好ましい。
　金属多孔体は、多数の空隙を有し、かつ導電性を有している。このため、金属多孔体を集電体として用いることができる。
　上記の溶融塩電池の電極において、活物質は、ＮａＣｒＯ２、ＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ０．０４４ＭｎＯ２、およびＦｅＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記の溶融塩電池の電極において、電極の厚みは、０．１ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下に設定されていることが好ましい。
　電極の厚みが０．１ｍｍ未満である場合、活物質をアルミニウムシートに積層した従来の正電極と本発明の正電極とを比較しても、充電容量に差は生じない。また、電極の厚みが５０ｍｍを越えると、正電極の電気的抵抗は増大する。よって、電極の厚みを０．１ｍｍ未満５０ｍｍ以下の範囲に設定することにより、電気的ロスが過剰に大きくなることを抑制でき、充電量を確保することができる。
　上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、負電極と、溶融塩と、上記の電極からなる正電極と、負電極と正電極とを隔離するセパレータとを備える溶融塩電池が提供される。
　上記の溶融塩電池において、溶融塩は、下記の式（１）で示されるアニオンと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方のカチオンとを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す。）
　上記溶融塩の共融点は、ＮａＳ電池の動作温度よりも低い。このため、この溶融塩を用いて溶融塩電池を構成することにより、ＮａＳ電池と比較して、電池の動作温度をより低くすることができる。
　上記の溶融塩電池において、負電極と正電極とを交互に積層して形成された負電極及び正電極の複数の組を備え、セパレータは、負電極及び正電極の各組において両電極間に設けられていることが好ましい。
　この構成によれば、溶融塩電池の容積を維持しつつ、充電容量を大きくすることができる。
　上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、溶融塩電池の電極の製造方法が提供される。その製造方法は、集電体に、活物質を充填する充填工程と、充填工程により形成したものを圧縮する圧縮工程と、圧縮工程により形成したものに貫通孔を形成する孔形成工程とを含む。
　上記課題を解決するため、本発明の第四の態様によれば、溶融塩電池の電極の製造方法が提供される。その製造方法は、集電体に、活物質および昇華性物質を充填する充填工程と、充填工程により形成したものを圧縮する圧縮工程と、圧縮工程により形成したペレットを加熱して昇華性物質を昇華させる加熱工程とを含む。
　昇華性物質は、常温で固体であるため、活物質層中において領域を占有している。また、昇華性物質を含む活物質層を圧縮しても、固体である昇華性物質が占有する領域は殆ど圧縮されない。このため、圧縮物を加熱して昇華性物質を昇華させることにより、圧縮物中に空隙を形成することができる。
本発明の一実施形態の溶融塩電池を示す模式図。 集電体の内部構造を示す模式図。 実施例３の溶融塩電池の内部構造を示す模式図。 実施例４の溶融塩電池の内部構造を示す模式図。 実施例５の溶融塩電池の正電極断面を示す写真。 比較例１の溶融塩電池の内部構造を示す模式図。 実施例の溶融塩電池と比較例の溶融塩電池とを比較した表。 一実施例の内部構造を示す模式図。 溶融塩電池の変形例を示す模式図。
　本発明を具体化した一実施形態について図１～図７を参照して説明する。
　図１に示すように、溶融塩電池１は、正電極１０、負電極２０、正電極１０及び負電極２０間に配置されるセパレータ３０、及び収容ケース４０を備えている。収容ケース４０内には、正電極１０、負電極２０及びセパレータ３０が収容されている。収容ケース４０内には、溶融塩が満たされている。以下、溶融塩電池１を説明するに際し、正電極１０から負電極２０に向かう方向の寸法を「厚み」とする。
　収容ケース４０は、正極ケース４１、負極ケース４２、正極ケース４１及び負極ケース４２間を封止する封止部材４３、及び板ばね４４を備えている。正極ケース４１は、正電極１０と電気的に接続されている。負極ケース４２は、負電極２０と電気的に接続されている。板ばね４４は、負電極２０を正電極１０に向けて付勢する。正極ケース４１及び負極ケース４２は、外部装置に接続される電極端子として機能する。封止部材４３は、フッ素系の弾性部材からなる。フッ素系の弾性部材は、正極活物質、負極活物質及び溶融塩に対する耐腐食性を有している。正極ケース４１および負極ケース４２は、アルミニウム合金等の導電部材からなる。アルミニウム合金は、正極活物質、負極活物質及び溶融塩に対する耐腐食性を有している。
　正電極１０は、集電体１１と、正極活物質が含まれる活物質１２とを備えている。集電体１１は、正極活物質の酸化還元反応により発生する電荷を集める。集電体１１として、アルミニウム不織布が用いられる。アルミニウム不織布は、アルミニウム繊維１１ａの集合体であり、活物質１２を保持するための空間を有している。
　図２に示すように、アルミニウム繊維１１ａは、互いに異なる方向に延びると共に、互いに絡み合うようにして存在している。このため、複数の繊維間には、多数の小空間１４が形成されている。小空間１４は、ネットワーク状に互いに連結されている。その結果、集電体１１内には、活物質１２を充填するための内部空間１３が形成されている。各アルミニウム繊維１１ａは、他のアルミニウム繊維１１ａに繋がっていない。このため、各アルミニウム繊維１１ａは、独立して移動可能であって、集電体１１の全体に略均等に分散されている。アルミニウム繊維１１ａは、他のアルミニウム繊維１１ａと接触している。このため、集電体１１を構成する全てのアルミニウム繊維１１ａは互いに導通している。
　正電極１０は、次のようにして形成される。まず、正極活物質としてのＮａＣｒＯ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとを、質量比で８５：１０：５：５０の割合で混ぜ合わせて、活物質１２を形成する。アセチレンブラックは導電材として、ポリフッ化ビニリデンは接着材として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは溶媒としてそれぞれ用いられている。
　次に、直径１００μｍ、気孔率８０％のアルミニウム不織布に、活物質１２を充填する。乾燥後、アルミニウム不織布に活物質１２を充填したものを、１０００ｋｇｆ／ｃｍの圧力でプレスする。正電極１０の厚さは、活物質１２の量を変えることにより調整される。アルミニウム不織布の気孔率は、アルミニウム不織布の容積に占める不織布の割合によって定義される。
　下記の式（１）で示されるアニオン（以下、「ＦＳＡ」）とナトリウムカチオンとカリウムカチオンとを含む溶融塩（以下、ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡ）が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　Ｒ１およびＲ２はそれぞれＦ（フッ素）を示す。ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡの組成は４５ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％である。ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡの共晶温度は、上記の組成の場合に最も低くなり、具体的には、５７℃である。
　負電極２０として、Ｓｎ－Ｎａ合金が用いられる。負電極２０の芯部はＳｎからなり、負電極２０の表面はＳｎ－Ｎａ合金からなる。Ｓｎ－Ｎａ合金は、メッキでＳｎ金属にＮａを析出させて形成される。セパレータ３０は、正電極１０と負電極２０とを接触させないように両電極１０，２０を隔離する。溶融塩は、セパレータ３０を通過することができる。溶融塩は、正電極１０及び負電極２０に接触する。セパレータ３０として、具体的には、厚み２００μｍのガラスクロスが用いられる。
　以下、上記の正電極１０を有する溶融塩電池１の実施例及び比較例について説明する。
　実施例の溶融塩電池１の充電容量は、作動温度を９０℃に設定し、正電極１０及び負電極２０間に定電流を流して両電極間の電圧が３．５Ｖになるまでの時間を計測して求められる。電流密度は、正極活物質量に基づいて求められる理論容量に応じて設定される。理論容量は、Ｎａイオンの最大インタカレーション量および正電極１０の正極活物質量に基づいて求められる。利用率は、実際の充電に寄与する正極活物質の比率を示す。利用率は、次の式（２）で求められる。
　利用率＝（実測容量×１００）／（理論容量）・・・（２）
　以下、正電極１０の変更例について説明する。各実施例とも、負電極２０として、Ｓｎ－Ｎａ合金が用いられている。溶融塩電池１の充電容量は、充電開始電圧２．５Ｖから放電開始電圧３．５Ｖまでの充電期間と、その充電期間中に流す電流密度との積により求められる。
　＜実施例１＞
（条件）
・正電極１０の材料および形成方法は実施形態と同様である。
・集電体１１に対する活物質１２の充填量は０．１ｇ／ｃｍ２である。
・プレス後の正電極１０の厚みは５００μｍである。
・正極活物質量は８５ｍｇである。
・溶融塩電池１の理論容量は６．３７ｍＡｈ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の測定時の電流密度は０．６５ｍＡ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は６．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は９６％であった。
　＜実施例２＞
（条件）
・正電極１０の材料および形成方法は実施形態と同様である。
・集電体１１に対する活物質１２の充填量は４ｇ／ｃｍ２である。
・プレス後の正電極１０の厚みは２０ｍｍである。
・正極活物質量は３．４ｇ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の理論容量は２５５ｍＡｈ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の実測時の電流密度は２６ｍＡ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は１５６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は６１％であった。
　＜実施例３＞
図３に、実施例３の溶融塩電池１の構造を示す。
（条件）
・正電極１０の材料および形成方法は実施形態と同様である。
・集電体１１に対する活物質１２の充填量は４ｇ／ｃｍ２である。
・プレス後の正電極１０の厚みは２０ｍｍである。
・集電体１１には、集電体１１の厚み方向に延びる複数の貫通孔１６が形成されている。貫通孔１６の直径は０．５ｍｍである。貫通孔１６は、隣接する貫通孔１６と１０ｍｍの間隔を隔てて形成されている。貫通孔１６は、ドリルにより形成される。
・溶融塩電池１の実測時の電流密度は２６ｍＡ／ｃｍ２である。
・正極活物質量は３．４ｇ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の理論容量は２５４．５ｍＡｈ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は２２１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は８７％であった。
　＜実施例４＞
　図４を参照して、実施例４の溶融塩電池１の構造を説明する。
　正電極１０は、６枚の部分正電極１０ａにより構成されている。負電極２０は、７枚の部分負電極２０ａにより構成されている。部分負電極２０ａは、隣接する正電極１０間に設けられている。部分負電極２０ａは、溶融塩電池１の両端のそれぞれに位置する部分正電極１０ａの外側に設けられている。部分正電極１０ａと部分負電極２０ａとの間には、セパレータ３０が設けられている。各部分正電極１０ａは、並列に接続されている。各部分負電極２０ａも、並列に接続されている。
（条件）
・部分正電極１０ａの材料および形成方法は実施形態と同様である。
・各部分正電極１０ａを構成する集電体１１に対する活物質１２の充填量は６ｇ／ｃｍ２である。
・プレス後の各部分正電極１０ａの厚みは５ｍｍである。
・正極活物質量は５．１ｇ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の理論容量は３８２ｍＡｈ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の実測時の電流密度は３８ｍＡ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は３１２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は８２％であった。
　＜実施例５＞
　実施例５では、以下の方法で正電極１０を作製した。
　まず、ＮａＣｒＯ２とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＮ－メチル－２－ピロリドンとナフタレンとを、重量比で８５：１０：５：５０：１０の割合で混ぜ合わせて、活物質１２を形成した。次に、線径１００μｍかつ気孔率８０％のアルミニウム不織布を用いて集電体１１を構成し、これに活物質１２を充填した。続いて、乾燥後、アルミニウム不織布に活物質１２を充填したものを、１０００ｋｇｆ／ｃｍの圧力でプレスした。次に、プレスされた成形物を、６０℃で１２時間、真空乾燥して、ナフタレンを昇華させた。
　ナフタレンは常温で固体であるため、アルミニウム不織布に活物質１２を充填したものをプレスしても、ナフタレンの固形物が正電極１０内部に存在し続ける。プレス後にナフタレンを昇華させて、ナフタレンの固形物が存在していた部分に空孔１５（空隙）を形成した。
　図５は、アルミニウム繊維とアルミニウム繊維との間の部分の断面であり、黒地部分が空孔１５を示し、白地部分が活物質１２を示す。図５（ａ）は、活物質１２の充填量に対するナフタレンの比率が１０質量％である正電極１０の断面写真を示す。図５（ｂ）は、活物質１２の充填量に対するナフタレンの比率が２０質量％である正電極１０の断面写真を示す。図５（ｃ）は、活物質１２の充填量に対するナフタレンの比率が５０質量％である正電極１０の断面写真を示す。これら断面写真に示すように、活物質１２の充填量に対するナフタレンの比率と空孔１５の総体積との間には相関関係がある。このため、活物質１２の充填量に対するナフタレンの比率を変更することにより、空孔１５の総体積を調整することができる。
（条件）
・集電体１１に対する活物質１２の充填量は４ｇ／ｃｍ２である。
・昇華後の正電極１０の厚みは２０ｍｍである。
・正極活物質量は３．４ｇ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の理論容量は２５５ｍＡｈ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の実測時の電流密度は２６ｍＡ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は１９９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は７８％であった。
　＜実施例６＞
　実施例６では、以下の方法で正電極１０を作製した。
　実施例４と同様に、６枚の部分正電極１０ａと７枚の部分負電極２０ａとを交互に積層して、正電極１０を作製した。まず、ＮａＣｒＯ２とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＮ－メチル－２－ピロリドンとナフタレンとを、重量比で８５：１０：５：５０：１０の割合で混ぜ合わせて、活物質１２を形成した。次に、線径１００μｍかつ気孔率８０％のアルミニウム不織布を用いて集電体１１を構成し、これに活物質１２を充填した。続いて、乾燥後、アルミニウム不織布に活物質１２を充填したものを、１０００ｋｇｆ／ｃｍの圧力でプレスした。次に、プレスされた成形物に、ドリルを用いて、５ｍｍ間隔に、直径０．５ｍｍの貫通孔１６を形成した。そして、成形物を、６０℃で１２時間、真空乾燥し、ナフタレンを昇華させた。
（条件）
・各部分正電極１０ａを構成する集電体１１に対する活物質１２の充填量は１ｇ／ｃｍ２である。
・プレス後の各部分正電極１０ａの厚みは５ｍｍである。
・正極活物質量は４．９５ｇ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の理論容量は３７１ｍＡｈ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の実測時の電流密度は３８ｍＡ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は３５０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は９４％であった。
　＜比較例１＞
（構造）
　図６に、比較例１の正電極１０を示す。比較例として、従来構造の正電極１０が挙げられる。
　正電極１０の材料として、ＮａＣｒＯ２とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとＮ－メチル－２－ピロリドンとを、重量比を８５：１０：５：５０の割合で混練した活物質１２を用いた。そして、活物質１２を２０μｍのアルミニウムシート６０に塗布して、正電極１０を形成した。
（条件）
・集電体１１に対する活物質１２の充填量は０．０１ｇ／ｃｍ２である。
・正極活物質量は８．５ｍｇ／ｃｍ２である。
・アルミニウムシート６０に塗布した後の正電極１０の厚みは５０μｍである。
・溶融塩電池１の理論容量は０．６３７ｍＡｈ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の実測時の電流密度は０．０６５ｍＡ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は０．６２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は９７％であった。
　＜比較例２＞
（構造）
・正電極１０の材料および形成方法は比較例１と同様である。
（条件）
・集電体１１に対する活物質１２の充填量は０．１ｇ／ｃｍ２である。
・正極活物質量は８５ｍｇ／ｃｍ２である。
・アルミニウムシート６０に塗布した後の正電極１０の厚みは５００μｍである。
・溶融塩電池１の理論容量は６．３７ｍＡｈ／ｃｍ２である。
・溶融塩電池１の実測時の電流密度は０．６５ｍＡ／ｃｍ２である。
（結果）
・溶融塩電池１の実測容量は０．５２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
・利用率は８．１％であった。
　＜実施例と比較例との対比＞
　図７を参照して、実施例および比較例を比較する。
　比較例１に示すように、正電極１０の厚みが薄い場合は、正極活物質の利用率が高く、実測容量は、理論容量値に近い値となる。しかし、比較例２のように、正電極１０の厚みが大きくなると、正極活物質の利用率が著しく低下して、実測容量は理論容量よりもかなり小さくなる。すなわち、アルミニウムシート６０に活物質１２を塗布した構造では、正電極１０の厚みを所定値以上に大きくしたとき、正極活物質の利用率および実測の充電容量が著しく低下する。
　（１）比較例２と実施例１とを比較する。
　比較例２と実施例１とでは、正電極１０の厚みおよび正極活物質量が等しい。しかし、正極活物質の利用率について、実施例１の正電極１０は、比較例２の正電極１０よりも高い。実測容量についても、実施例１の正電極１０は、比較例２の正電極１０よりも大きい。
　（２）実施例１と実施例２を比較する。
　正電極１０の厚み以外について、実施例１と実施例２とでは、同様の正電極構造を有する。実施例２の正電極１０の厚さは、実施例１の正電極１０の厚さの４０倍である。活物質１２の充填量および正極活物質量について、実施例２の正電極１０は、実施例１の正電極１０の４０倍である。正極活物質の利用率について、実施例２の正電極１０は、実施例１の正電極１０よりも小さい。実測容量について、実施例２の正電極１０は、実施例１の正電極１０よりも大きい。すなわち、実施例１，２において、正電極１０の厚みおよび活物質１２の充填量を大きくすると、正極活物質の利用率は低下する。しかし、正電極１０の厚み及び活物質１２の充填量を増大させたときの利用率の低下の度合いは小さく抑えられている。このため、実測容量は、正電極１０の厚み及び活物質１２の充填量に応じて増大する。
　（３）実施例２と実施例３を比較する。
　実施例３の正電極１０において、実施例２の正電極１０には、直径０．５ｍｍの貫通孔１６が等間隔に設けられている。この点以外は、実施例３の正電極１０及び実施例２の正電極１０はそれぞれ同じ構造を有している。即ち、実施例３の正電極１０は、貫通孔１６を通じて溶融塩が正電極１０の内部にまで侵入し易い構造を有している。正極活物質の利用率について、実施例３の正電極１０は、実施例２の正電極１０よりも大きい。実測容量について、実施例３の正電極１０は、実施例２の正電極１０よりも大きい。
　実施例４の正電極１０は、厚みが５ｍｍの部分正電極１０ａを６枚積層して形成されている。正電極１０の厚みの合計について、実施例４の正電極１０は、実施例２の１．５倍に相当する。そこで、実施例４の正電極１０の実測容量と、実施例２の正電極１０の実測容量を１．５倍した値とを比較すると、前者は後者よりも大きい。即ち、正電極１０の合計の厚みが同じであれば、正電極１０の厚みを単に増大させるよりも、複数の正電極１０を積層した方が、充電容量は増大する。
　（４）実施例５と実施例２とを比較する。
　実施例５の正電極１０において、電極内部には、ナフタレンの昇華により空隙が形成されている。この点以外は、実施例５の正電極１０及び実施例２の正電極１０はそれぞれ同じ構造を有している。即ち、実施例５の正電極１０は、空隙を通じて溶融塩がその内部にまで侵入し易い構造を有している。正極活物質の利用率について、実施例５の正電極１０は、実施例２の正電極１０よりも大きい。実測容量についても、実施例５の正電極１０は、実施例２の正電極１０よりも大きい。
　（５）実施例４と実施例６とを比較する。
　実施例４および実施例６のいずれの正電極１０も、厚みが５ｍｍの部分正電極１０ａを６枚積層して形成されている。実施例４の正電極１０には、空隙が設けられていない。実施例６の部分正電極１０ａの内部には、ナフタレンの昇華により空隙が形成されている。即ち、実施例６の部分正電極１０ａは、空隙を通じて溶融塩が部分正電極１０ａの内部にまで侵入し易い構造を有している。正極活物質の利用率について、実施例６の正電極１０は、実施例４の正電極１０よりも大きい。実測容量についても、実施例６の正電極１０は、実施例４の正電極１０よりも大きい。
　本実施例よれば以下の作用効果を奏することができる。
　（１）実施例１～６の溶融塩電池１において、集電体１１は、小空間１４を連結した内部空間１３を有している。内部空間１３には、活物質１２が充填されている。
　平面状の集電体１１に活物質１２を塗布した電極の場合、活物質１２の層の厚みを大きくすれば、活物質１２の層中の正極活物質から集電体１１までの距離は大きくなる。この場合、正極活物質から集電体１１までの距離と電気抵抗との間には相関関係がある。このため、活物質１２の層を厚くすれば、その分、活物質１２内の正極活物質の利用率は低下する。その結果、活物質１２の層の厚みを大きくして正極活物質の量を増大させても、その増大に応じて充電容量は大きくならない。これに対し、本発明によれば、集電体１１の内部空間１３に活物質１２が充填されるため、活物質１２の層を厚くしても、正極活物質と集電体１１との距離は大きくならない。このため、正電極１０を厚くしても、正極活物質の利用率の低下が抑えられる。よって、正電極１０の厚さに影響されることなく、正電極１０の厚みの増大に応じて充電容量を大きくすることができる。
　（２）実施例３および実施例５の溶融塩電池１において、正電極１０には、溶融塩を流し込むための貫通孔１６や空孔１５が設けられている。この構成によれば、正電極１０の貫通孔１６や空孔１５に、溶融塩のイオンが流入する。また、貫通孔１６や空孔１５内の表面から、活物質１２の中にも、溶融塩のイオンが染み込む。すなわち、正電極１０に貫通孔１６や空孔１５の空隙を設けることにより正電極１０の表面積が増大するため、イオンの活物質１２中への移動、および正極活物質の溶融塩中への移動が促進される。これにより、正極活物質の利用率が向上する。
　（３）実施例３の溶融塩電池１において、正電極１０から負電極２０へと向かう方向（電界方向）に沿って貫通孔１６が設けられている。一般に、溶融塩電池１では、正電極１０から負電極２０へと溶融塩のイオンが移動する。つまり、実施例３では、溶融塩のイオンが流れる方向に沿って貫通孔１６が延びているため、溶融塩を円滑に移動させることができる。
　（４）実施例５の溶融塩電池１において、空孔１５は、昇華性物質の昇華により形成される。この構成によれば、正電極１０に空孔１５を形成するとき、正電極１０に対し機械的な力が加えられることはない。このため、正電極１０に対し機械的に空孔１５を形成する場合と比べて、正電極１０の機械的強度の低下を抑制することができる。
　（５）実施例１～６の溶融塩電池１において、集電体１１として、アルミニウム繊維１１ａの集合体が用いられる。この構成によれば、アルミニウム繊維１１ａ間の隙間が活物質１２を保持するための小空間１４であり、小空間１４をネットワーク状に連結したものが内部空間１３として形成される。また、アルミニウムは銅や鉄よりも軽量であるため、銅繊維及び鉄繊維からなる集電体１１と比較して、集電体１１を軽くすることができる。
　（６）実施例１～６の溶融塩電池１において、正電極１０の厚みが０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
　比較例１の溶融塩電池１では、正極活物質の利用率は９７％である。すなわち、正電極１０の厚みが０．１ｍｍ未満のとき、上記成分の活物質１２により形成した正電極１０と、活物質１２をアルミニウムシート６０に積層した従来の正電極１０とを比較しても、充電容量に差は生じない。一方、正電極１０の厚みを５０ｍｍよりも大きくしたとき、正電極１０の電気的抵抗は増大する。本発明によれば、正電極１０を上記のような厚みに形成した場合、正電極１０の電気抵抗が過剰に大きくなることを抑制でき、溶融塩電池１の充電量を確保することができる。
　（７）実施例１～６の溶融塩電池１において、溶融塩として、ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡが用いられる。この種の溶融塩の共融点は、ＮａＳ電池の動作温度よりも低い。このため、ＮａＳ電池と比較して、溶融塩電池の動作温度をより低くすることができる。
　（８）実施例１～６の溶融塩電池１の製造方法は、集電体１１に正極活物質を含む活物質１２を充填する充填工程と、集電体１１に活物質１２を充填したものを圧縮する圧縮工程と、圧縮された成形物にドリルにより貫通孔１６を形成する孔形成工程とを含む。この構成によれば、ドリルを用いるため、貫通孔１６を所定の位置に形成することができる。
　（９）実施例１～６の溶融塩電池１の製造方法は、集電体１１に正極活物質および昇華性物質を含む活物質１２を充填する充填工程と、集電体１１に活物質１２を充填したものを圧縮する圧縮工程と、圧縮工程により形成したペレットを加熱して昇華性物質を昇華させる加熱工程とを含む。
　昇華性物質は、常温で固体であるため、活物質１２中において領域を占有している。また、昇華性物質を含む活物質１２を圧縮しても、固体である昇華性物質が占有する領域は殆ど圧縮されない。このため、圧縮したペレットを加熱して昇華性物質を昇華させることにより、ペレット中に空隙を形成することができる。
　本発明の実施態様は、以下に示すように変更してもよい。
　・各実施例において、隣接する貫通孔１６の間隔を所定の基準距離以下にしてもよい。具体的には、貫通孔１６の間隔は、溶融塩のイオンが活物質１２に染み込む限界浸漬距離ＤＬの２倍以下であることが好ましい。限界浸漬距離ＤＬは、実施例１の活物質１２をアルミニウムシート６０に塗布した正電極１０において正極活物質の利用率が９５％となるときの活物質１２の厚みとして定義される。
　図８に示すように、限界浸漬距離ＤＬは、活物質１２に溶融塩のイオンが染み込む深さを示す。実施例１の活物質１２の場合、限界浸漬距離ＤＬは２ｍｍである。このため、正極活物質の利用率の観点から、貫通孔１６の間隔は、限界浸漬距離ＤＬの２倍、即ち４ｍｍ程度であることが好ましい。
　酸化還元反応は、活物質１２の表面だけではなく、活物質１２の内部でも行われる。一方、溶融塩のイオンが活物質１２に染み込まない部分では、酸化還元反応が生じ難い。貫通孔１６の間隔の制限に従えば、空隙の間の距離を規定することにより、酸化還元反応が生じない部分が減らすことができる。このため、正極活物質の利用率が向上する。
　・各実施例において、正電極１０の厚みは、０．５ｍｍ～２０ｍｍであったが、０．１ｍｍ～５０ｍｍの範囲に設定してもよい。正電極１０の厚みが０．１ｍｍ未満のとき、実施例での正極活物質の利用率と比較例１での正極活物質の利用率との差は小さい。このため、０．１ｍｍ未満の厚さを有する正電極構造の場合、本発明による利点は少ない。正電極１０の厚みを５０ｍｍよりも大きくすると、正電極１０の正極ケース４１と接触する第１面と、第１面と反対側に位置する正電極１０の第２面との距離が大きくなる。このため、正電極１０の電気抵抗が大きくなり、実用上、好ましくない。このため、正電極１０の厚みは、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　・実施例３において、ドリルで貫通孔１６を形成したり、ナフタレンを活物質１２に混合し、その後に昇華させたりして、正電極１０に空隙を形成していたが、凸部を有する金型により正電極１０を圧縮し、正電極１０に空隙としての凹部を形成してもよい。
　・実施例１、２、３および５において、正電極１０および負電極２０が１対である溶融塩電池１に本実施形態の正電極１０を用いた。また、実施例４および６において、正電極１０と負電極２０とを並列に接続した溶融塩電池１に本実施形態の正電極１０を用いた。これ以外に、直列接続型の溶融塩電池１に、本実施形態の正電極１０を用いてもよい。
　図９は、直列接続型の溶融塩電池１を示す。正電極１０、セパレータ３０及び負電極２０からなる複数の単電池間に、絶縁シート７０が設けられている。単電池の正電極１０と負電極２０とは、導電線５０により接続されている。
　・各実施例において、正極活物質としてＮａＣｒＯ２を用いたが、放電時に溶融塩の金属を内部に取り込み、充電時に溶融塩の金属を放出するものであれば、任意の正極活物質を用いてもよい。例えば、正極活物質として、ＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、またはＦｅＦ３を用いてもよい。また、これらの金属化合物からなる群より選択される複数の金属化合物を組み合わせた正極活物質を用いてもよい。
　・各実施例において、溶融塩としてＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡを用いが、ＦＳＡに代えて、式（１）のＲ１およびＲ２をＣＦ３に置換したもの（以下、ＴＦＳＡ）、Ｒ１をＦにＲ２をＣＦ３にそれぞれ置換したものを用いてもよい。また、上記の式（１）のＲ１およびＲ２を独立にＦまたはフルオロアルキル基に置換したものより選択される複数種をアニオンとして用い、溶融塩を形成してもよい。
　・溶融塩は、ＮａまたはＫをカチオンとする溶融塩に限定されない。アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される１種または複数種をカチオンとして、溶融塩を形成してもよい。また、溶融塩を単塩により形成してもよい。
　・アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびセシウムＣｓから選択される。また、アルカリ土類金属として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される。
　・ＦＳＡをアニオンとする溶融塩の単塩として、ＬｉＦＳＡ、ＮａＦＳＡ、ＫＦＳＡ、ＲｂＦＳＡ、ＣｓＦＳＡ、Ｂｅ（ＦＳＡ）２、Ｍｇ（ＦＳＡ）２、Ｃａ（ＦＳＡ）２、Ｓｒ（ＦＳＡ）２およびＢａ（ＦＳＡ）２が挙げられる。また、これらの混合物を溶融塩電池１の溶融塩として用いてもよい。
　・ＴＦＳＡをアニオンとする溶融塩の単塩として、ＬｉＴＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡ、ＫＴＦＳＡ、ＲｂＴＦＳＡ、ＣｓＴＦＳＡ、Ｂｅ（ＴＦＳＡ）２、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２、Ｃａ（ＴＦＳＡ）２、Ｓｒ（ＴＦＳＡ）２およびＢａ（ＴＦＳＡ）２が挙げられる。また、これらの混合物を、溶融塩電池１の溶融塩として用いてもよい。
　・各実施例において、ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡの組成を４５ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％としたが、例えば、ＫＦＳＡのモル比を０．４以上０．７以下の範囲に設定してもよい。この範囲であれば、ＫＦＳＡのモル比は、０．５以上０．６以下がより好ましい。ＫＦＳＡのモル比は、溶融塩全体のカチオンのモル数に対するＫカチオンのモル数の比で示される。
　・各実施例において、集電体１１として、小空間１４が互いに繋がって内部空間１３を形成するものであれば、任意の材料を用いてもよい。例えば、金属多孔体を、集電体１１として用いてもよい。
　・各実施例において、集電体１１の内部空間１３に活物質１２を充填させた構造を正電極１０に適用したが、負電極２０に適用してもよい。この場合、負電極２０の厚みの増大に応じて負極活物質の利用率が向上する。正電極１０および負電極２０の構造を上記のようにすることにより、溶融塩電池１の充電容量が更に増大する。

Claims (16)

  1. 溶融塩電池の電極において、
    　前記溶融塩電池の電極端子に接続される集電体と、
    　活物質とを有し、
    　前記集電体は、小空間を連結した内部空間を有し、
    　前記内部空間には、前記活物質が充填されていることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  2. 請求項１記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記電極には、溶融塩が流れ込む空隙が設けられていることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  3. 請求項２記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記電極を溶融塩電池に組み付けた状態で正電極から負電極に向う方向を電界方向とし、前記空隙は、前記電界方向に沿って延びる貫通孔であることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  4. 請求項２又は３記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記空隙は、昇華性物質の昇華により形成された空間であることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  5. 請求項２～４のいずれか一項に記載の溶融塩電池の電極において、
    　隣接する空隙間の間隔は、限界浸漬距離に基づいて定められる基準距離以下に設定されていることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  6. 請求項５記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記基準距離は、溶融塩のイオンが前記電極に染み込む限界浸漬距離の２倍に設定されていることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記集電体は、金属片の集合体からなることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  8. 請求項７記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記金属片は、アルミニウム繊維からなることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  9. 請求項１～６のいずれか一項に記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記集電体は、金属多孔体からなることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記活物質は、ＮａＣｒＯ２、ＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ０．０４４ＭｎＯ２、およびＦｅＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の溶融塩電池の電極において、
    　前記電極の厚みは、０．１ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下に設定されていることを特徴とする溶融塩電池の電極。
  12. 負電極と、
    　溶融塩と、
    　請求項１～１１のいずれか一項に記載の電極からなる正電極と、
    　前記負電極と前記正電極とを隔離するセパレータと
    　を備える溶融塩電池。
  13. 請求項１２記載の溶融塩電池において、
    　前記溶融塩は、下記の式（１）で示されるアニオンと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方のカチオンとを含む
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す。）
    　ことを特徴とする溶融塩電池。
  14. 請求項１２又は１３記載の溶融塩電池において、
    　前記負電極と前記正電極とを交互に積層して形成された負電極及び正電極の複数の組を備え、前記セパレータは、前記負電極及び正電極の各組において前記両電極間に設けられていることを特徴とする溶融塩電池。
  15. 溶融塩電池の電極の製造方法において、
    　集電体に、活物質を充填する充填工程と、
    　前記充填工程により形成したものを圧縮する圧縮工程と、
    　前記圧縮工程により形成したものに貫通孔を形成する孔形成工程と
    　を含むことを特徴とする溶融塩電池の電極の製造方法。
  16. 溶融塩電池の電極の製造方法において、
    　集電体に、活物質および昇華性物質を充填する充填工程と、
    　前記充填工程により形成したものを圧縮する圧縮工程と、
    　前記圧縮工程により形成したペレットを加熱して前記昇華性物質を昇華させる加熱工程と
    　を含むことを特徴とする溶融塩電池の電極の製造方法。
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