JP2014107142A - ナトリウムイオン電池用負極およびその製造方法ならびにナトリウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物を負極活物質として用いる場合に、ナトリウムイオン電池のIRドロップを抑制し、放電容量を向上させる。
【解決手段】ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、の複合物を含み、前記導電性炭素材料が、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭化物であり、前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物100質量部に対して、3.5質量%以上である、ナトリウムイオン電池用負極。
【選択図】図5
【解決手段】ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、の複合物を含み、前記導電性炭素材料が、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭化物であり、前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物100質量部に対して、3.5質量%以上である、ナトリウムイオン電池用負極。
【選択図】図5
Description
本発明は、主として、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物(以下、ナトリウム・チタン酸化物とも称する)を負極活物質として含むナトリウムイオン電池用負極の改良に関する。
近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の一つとして、難燃性の溶融塩を電解質として用いるナトリウムイオン電池の開発が進められている。
ナトリウムイオン電池の負極には、従来から、ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属などを負極活物質として用いることが提案されている。一方、近年は、Na2Ti3O7などのナトリウム・チタン酸化物を用いることも検討されている(特許文献1)。
ナトリウム・チタン酸化物を負極活物質として用いる場合、負極活物質の体積変化がほとんどないことや、ナトリウムデンドライトの成長を抑制することができるというメリットがある。ナトリウム・チタン酸化物は、結晶格子の構造やサイズを変化させずに、ナトリウムイオンを結晶内に吸蔵したり、結晶内から放出したりすることができるからである。
ただし、ナトリウム・チタン酸化物は、導電性が低いため、粉体抵抗が高いという問題がある。また、溶融塩は、粘性が比較的高いため、ナトリウム・チタン酸化物が充填された負極には浸透しにくく、IRドロップが大きくなりやすい。よって、電池容量を十分に引き出すことが困難である。
以上に鑑み、本発明の一局面は、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、の複合物を含み、前記導電性炭素材料が、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭化物であり、前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物100質量部に対して、3.5質量%以上である、ナトリウムイオン電池用負極に関する。この構成によれば、複合物の粉体抵抗が顕著に低くなるとともに、負極に対する電解質の浸透性が大きく向上する。複合物の粉体抵抗は、例えば、複合酸化物の粉体抵抗の10-2倍以下となる。
導電性炭素材料の量を、複合酸化物100質量部に対して、5質量%以上とする場合には、粉体抵抗をより小さくすることが可能であり、負極に対する電解質の浸透性も向上する。
導電性炭素材料の量が、複合酸化物100質量部に対してX質量%(X≦25)であり、かつ導電性炭素材料による複合酸化物の表面被覆率がY%であるとき、X<Yが満たされることが好ましい。これにより、比較的少量の導電性炭素材料により、高い表面被覆率が達成されるため、高容量を得やすくなる。
また、本発明の他の局面は、(i)有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭素原料と、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、(ii)前記混合物を加熱して、前記炭素原料を炭化させ、前記複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得る工程と、(iii)前記複合物を含む負極を得る工程と、を具備する、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法に関する。このような方法によれば、複合酸化物と強固に結合した導電性炭素材料が得られるため、粉体抵抗が小さく、かつ表面被覆率の高い複合物の調製に有利である。
炭素原料としては、水溶性高分子を用いることが好ましく、特に、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびポリアクリル酸よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。このような水溶性高分子は、複合酸化物またはその原料の表面に付着させやすく、かつ炭化が容易だからである。
炭素原料の量は、複合酸化物またはその原料の100質量部に対して、22質量%以上であることが好ましい。これにより、炭素原料が炭化に伴って重量減少する場合でも、十分な量の導電性炭素材料を生成させることができる。
本発明の更に他の局面は、正極と、上記の負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、前記電解質は、N(SO2X1)(SO2X2)・M(ただし、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜8のフルオロアルキル基であり、Mは、アルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種であり、少なくともMがナトリウムである前記化合物を含む、ナトリウムイオン電池に関する。このようなナトリウムイオン電池は、IRドロップが小さく、かつ難燃性に優れている。
本発明のナトリウムイオン電池用負極を用いることにより、ナトリウムイオン電池のIRドロップが小さくなり、電池容量が増大する。
本発明のナトリウムイオン電池用負極は、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物(ナトリウム・チタン酸化物)と、ナトリウム・チタン酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を含む。ただし、導電性炭素材料は、電極の導電材として一般的に用いられているカーボンブラックや黒鉛粉末ではなく、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭化物である。また、導電性炭素材料の量は、ナトリウム・チタン酸化物100質量部に対して、3.5質量%以上である。
上記構成により、複合物の粉体抵抗が顕著に低くなるとともに、負極に対する電解質の浸透性が大きく向上する。電解質の浸透性の向上効果は、電解質が比較的粘性の高い溶融塩である場合に、特に顕著となる。このような負極を具備するナトリウムイオン電池では、IRドロップが小さくなり、ナトリウム・チタン酸化物の容量利用率が向上し、電池容量が増大する。
導電性炭素材料の量が、ナトリウム・チタン酸化物100質量部に対して、3.5質量%より少なくなると、複合物の粉体抵抗が十分に小さくならず、複合物を用いた負極への電解質の浸透性も向上しない。一方、導電性炭素材料の量を、ナトリウム・チタン酸化物100質量部に対して、3.5質量%以上とすることで、粉体抵抗は、105Ω程度から102Ω以下にまで、急激に低下する。また、導電性炭素材料の量を、ナトリウム・チタン酸化物100質量部に対して、5質量%以上、更には8質量%以上とすることで、粉体抵抗をより小さくすることが可能であり、負極に対する電解質の浸透性も向上する。
一方、導電性炭素材料の量は、ナトリウム・チタン酸化物100質量部に対して、25質量%以下であることが好ましい。導電性炭素材料の量の上限が大きくなり過ぎないことで、ナトリウム・チタン酸化物の粒子間の広がりによる粉体抵抗の意図しない上昇を避けることができる。また、ナトリウム・チタン酸化物の相対量の減少による容量低下も抑制される。更に、導電性炭素材料として、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭化物を用いることにより、導電性炭素材料が25質量%以下であっても、負極の導電性を大きく向上させることが可能である。従って、導電性炭素材料とNaとが初回充電時に反応することによる不可逆容量の増大を抑制することができる。電池容量の低下や不可逆容量の増大をできるだけ抑制する観点から、導電性炭素材料の量は、ナトリウム・チタン酸化物100質量部に対して、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
なお、導電性炭素材料の量の好ましい範囲を設定する際には、上記の上限および下限を任意に組み合わせ得る。例えば、導電性炭素材料の好ましい量は、ナトリウム・チタン酸化物100質量部に対して、3.5質量%〜15質量%の範囲であり得るし、5質量%〜25質量%の範囲でもあり得る。
複合物の粉体抵抗は、後述の所定の方法で測定した場合、例えば102Ω以下であり、10Ω以下、更には5Ω以下とすることも可能である。また、複合物の粉体抵抗は、例えばナトリウム・チタン酸化物の粉体抵抗の10-2倍以下であり、10-3倍以下、更には10-4倍以下とすることも可能である。
複合物は、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料とが融合した材料である。よって、単なる混合物とは異なり、導電性炭素材料は、ナトリウム・チタン酸化物の表面に比較的強固に結合していると考えられる。ここで、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との結合とは、結着剤を介在させた間接的な結合ではなく、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との直接結合であると考えられる。また、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との界面には、両者が相互拡散した領域や、両者が化学的に結合している領域が存在し得る。
化学的結合は、共有結合、イオン結合、水素結合などである。例えば、ナトリウム・チタン酸化物の表面に存在する酸素原子と、導電性炭素材料が具備する炭素原子や水酸基の水素原子との直接の結合などが挙げられる。また、導電性炭素材料が、ナトリウム・チタン酸化物の表面の凹凸に侵入することで、アンカー効果を発現していると考えられる。
導電性炭素材料は、ナトリウム・チタン酸化物の表面のほぼ全体を被覆してもよい。ただし、ナトリウム・チタン酸化物の表面が電解質に対して部分的に露出している方が、ナトリウム・チタン酸化物によるイオンの授受がスムーズに進行する点で好ましい。例えば、ナトリウム・チタン酸化物の粒子の表面に、ナトリウム・チタン酸化物の粒子よりも小さい導電性炭素材料の粒子が、島状(斑状)に分布していることが好ましい。
導電性炭素材料によるナトリウム・チタン酸化物の表面被覆率は、3%以上であることが好ましく、5〜50%であることがより好ましい。表面被覆率を、上記範囲とすることで、粉体抵抗の低減効果や電解質の浸透性の向上効果を十分に得ることができるとともに、粉体抵抗の意図しない上昇を避けることができる。また、ナトリウム・チタン酸化物の相対量の減少による容量低下も抑制することができる。
ナトリウム・チタン酸化物の平均粒径(D1)は、1〜20μmであることが好ましい。平均粒径をこの範囲とすることで、ナトリウム・チタン酸化物の粒子内部へのナトリウムイオンの吸蔵や粒子内部からのナトリウムイオンの放出が容易となる。よって、ナトリウム・チタン酸化物の利用率を高めることができる。
一方、導電性炭素材料の粒子の平均粒径(D2)は、ナトリウム・チタン酸化物の平均粒径(D1)の75%以下であることが好ましく、5〜50%であることが好ましい。D2を上記範囲とすることで、上記のような島状(斑状)の分布を形成しやすくなり、表面被覆率を好ましい範囲に制御することも容易となる。
ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物は、例えば、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭素原料と、複合酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、混合物を加熱して炭素原料を炭化させる工程と、を具備する方法により製造することができる。
すなわち、本発明のナトリウムイオン電池用負極の製造方法は、(i)有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭素原料と、ナトリウム・チタン酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、(ii)混合物を加熱して炭素原料を炭化させ、複合酸化物と、複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得る工程と、(iii)複合物を含む負極を得る工程と、を具備する。
ナトリウム・チタン酸化物の原料は、例えば、ナトリウム化合物と、チタン化合物とを含む。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウムなどである。チタン化合物は、二酸化チタン、塩化チタン、チタンアルコキシドなどである。ただし、ナトリウム・チタン酸化物の原料は、上記に限定されない。
上記方法によれば、複合酸化物と強固に結合した導電性炭素材料が得られ、複合物の粉体抵抗も小さくなり易いと考えられる。また、上記方法によれば、導電性炭素材料がナトリウム・チタン酸化物の表面と化学的に結合している状態などを達成することも容易である。更に、導電性炭素材料によるナトリウム・チタン酸化物の表面被覆率を高くすることも容易である。
なお、電極に含ませる導電剤としては、アセチレンブラックなどの導電性の高いカーボンブラックや黒鉛粉末が知られている。しかし、例えばカーボンブラックをナトリウム・チタン酸化物と混合するだけでは、カーボンブラックとナトリウム・チタン酸化物とを融合させることは困難である。また、カーボンブラックは、通常、凝集体となって粒子間の隙間に充填されるため、ナトリウム・チタン酸化物の表面に島状(斑状)に分布させることも困難である。
一方、上記方法により得られる複合物は、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料とが融合した材料であることから、比較的少量の導電性炭素材料であっても、高い表面被覆率を達成することが可能である。例えば、導電性炭素材料の量がナトリウム・チタン酸化物100質量部に対してX質量%(X≦25)であり、かつ導電性炭素材料によるナトリウム・チタン酸化物の表面被覆率がY%である場合、X<Yを満たすことが可能である。
なお、Xが大きくなると、X<Yを満たすことは比較的容易であるが、ナトリウム・チタン酸化物の相対的含有量が減少することに加え、導電性炭素材料とNaとの反応による不可逆容量の増大を生じやすい。一方、Xが25以下(例えばX≦20)である場合には、X<Yを満たすことは、通常、容易ではない。例えば、カーボンブラックをナトリウム・チタン酸化物と混合する場合、カーボンブラックは凝集体を形成しやすいため、表面被覆率を高めることは困難である。
炭素原料となる有機高分子としては、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子は、ナトリウム・チタン酸化物の表面に付着させやすく、かつ炭化させやすいことから、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物の合成に適している。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびポリアクリル酸(PAA)よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。これらは、任意の組み合わせで用いることができる。
炭素原料となる樹脂としては、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールなどを用いることができる。また、タールとしては、コールタールや木タールを用いることができる。ただし、樹脂やタールはこれらに限定されない。
炭素原料は、炭化に伴って重量減少するため、所望の導電性炭素材料の量に応じて、複合酸化物またはその原料に対する炭素原料の配合量を変化させることが好ましい。例えば、ナトリウム・チタン酸化物100質量部あたり3.5質量%以上の導電性炭素材料を得るためには、炭素原料の量をナトリウム・チタン酸化物またはその原料の100質量部に対して、22質量部以上とすることが好ましく、25質量部〜50質量部とすることがより好ましい。
炭素原料と、ナトリウム・チタン酸化物とを含む混合物を調製する工程は、例えば、ミキサーを用いて、原料炭素とナトリウム・チタン酸化物との混合物を調製する工程であり得る。その際、ナトリウム・チタン酸化物の粒子の表面が、炭素原料により十分に被覆されるように、ミキサーによる攪拌の程度を調整する。炭素原料は、粉末でもよく、粘性を有する液体でもよい。混合物を均一に分散させるために、液体の分散媒を用いてもよい。
炭素原料と、ナトリウム・チタン酸化物の原料とを含む混合物を調製する工程は、例えば、ミキサーを用いて、炭素原料と、ナトリウム化合物と、チタン化合物との混合物を調製する工程であり得る。この方法によれば、導電性炭素材料とナトリウム・チタン酸化物との複合化がより進行しやすい。より具体的な例を挙げると、PVAのような水溶性高分子と、水酸化ナトリウムと、二酸化チタンとを混合する工程などである。
次に、混合物を加熱して炭素原料を炭化させる工程は、例えば、減圧下または不活性ガス雰囲気中で、混合物を600〜1100℃、好ましくは700〜900℃に加熱する工程であり得る。加熱時間は、例えば8〜24時間であればよい。加熱条件は、特に限定されず、炭素原料が十分に炭化する条件を選択すればよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを用いることが、安価で効率的である。このような工程により、ナトリウム・チタン酸化物と、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得ることができる。
次に、得られた複合物を含む負極を得る工程は、例えば、複合物と、結着剤と、分散媒とを混合して負極合剤ペーストを調製する工程と、得られたペーストを負極集電体に担持させる工程とを含む。結着剤としては、負極電位で安定な樹脂材料を用いることが好ましい。分散媒としては、水、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、シクロヘキサノンなどを用いることができる。ペーストを負極集電体に担持させる工程は、例えば、ペーストをシート状の負極集電体の片面または両面に塗布し、分散媒を除去するために乾燥し、その後、圧延する工程を含む。ただし、電池の形態により、負極の製造方法は、適宜、変更される。
本発明のナトリウムイオン電池は、正極と、上記の負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含む。正極は、ナトリウムイオンと電気化学的に反応する材料を正極活物質として含む。正極活物質は、特に限定されないが、正極活物質として、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。セパレータは、正極と負極とを物理的に離間させる機能と、正極と負極との間を移動するイオンの移動経路を確保する機能とを有する。セパレータには、様々な多孔質シートを用いることができる。
電解質は、カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含み、アニオンとして有機または無機アニオンを含む塩(溶融塩)である。このような塩は、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータで構成された電極群の空隙に含浸され、溶融状態でイオン伝導を担う電解質として機能する。すなわち、ナトリウムイオン電池の電解質は、イオン性物質(イオン性液体)で構成されている。なお、塩の融点は、ナトリウムイオン電池の用途に応じて選択すればよい。
電解質は、特に限定されないが、例えば、N(SO2X1)(SO2X2)・M(ただし、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜8のフルオロアルキル基であり、Mはアルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である。この場合、N(SO2X1)(SO2X2)・Mは、少なくともN(SO2X1)(SO2X2)・Naを含む。このような構成によれば、例えば80℃程度の中温域において、長期間、安定して作動するナトリウムイオン電池を得ることが可能である。
電解質の浸透性の向上は、ナトリウム・チタン酸化物を含む参照薄膜と溶融塩との接触角(θ0)と、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物を含む測定対象薄膜と溶融塩との接触角(θx)とを対比することにより、確認することができる。溶融塩としては、メチルプロピルピロリジニウムカチオン(Py13+)とビス(フルオロスルフォニル)アミドアニオン(FSA-)との塩(Py13FSA)と、ナトリウムイオンとFSA-との塩(NaFSA)とのモル比(Py13FSA:NaFSA)=9:1の混合物を用いることができる。ここで、θxはθ0より小さく、電解質の浸透性が大きくなるほどθxは小さくなる。θ0は、ナトリウム・チタン酸化物の種類により相違する。ただし、同じ種類のナトリウム・チタン酸化物を用いた参照薄膜と測定対象薄膜とを対比すると、θx<θ0の関係が成立する。このとき、電解質の浸透性の向上効果を大きくする観点からは、θxはθ0の90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましい。
次に、各物性の測定方法について説明する。
[粉体抵抗]
粉体抵抗は、上部セルと下部セルとで構成される測定装置を用いて相対的に測定することができる。下部セルは、内径20.1mmの円筒型プラスチック管と、プラスチック管の下部開口から中空部に嵌入する直径20mmの円筒型の下部電極棒とで構成されている。一方、上部セルは、下部セルのプラスチック管の上部開口から中空部に嵌入させる直径20mmの上部電極棒を具備する。各電極棒は、いずれも銅製であり、互いの対向面は平坦となっている。下部セルに、試料を見掛け体積で1mL投入し、両電極棒の対向面で試料を挟み、20N(ニュートン)以上の荷重を印加して、試料の粉体抵抗を測定する。
[粉体抵抗]
粉体抵抗は、上部セルと下部セルとで構成される測定装置を用いて相対的に測定することができる。下部セルは、内径20.1mmの円筒型プラスチック管と、プラスチック管の下部開口から中空部に嵌入する直径20mmの円筒型の下部電極棒とで構成されている。一方、上部セルは、下部セルのプラスチック管の上部開口から中空部に嵌入させる直径20mmの上部電極棒を具備する。各電極棒は、いずれも銅製であり、互いの対向面は平坦となっている。下部セルに、試料を見掛け体積で1mL投入し、両電極棒の対向面で試料を挟み、20N(ニュートン)以上の荷重を印加して、試料の粉体抵抗を測定する。
[接触角]
まず、ナトリウム・チタン酸化物またはこれと導電性炭素材料との複合物を含む薄膜を形成する。具体的には、分散媒となるNMPに、100質量部のナトリウム・チタン酸化物または複合物および5質量部の結着剤(ポリフッ化ビニリデン)を添加してペーストを調製する。次に、ペーストをアルミニウム箔に塗布し、90℃で乾燥させ、その後、膜厚が90%に減少するまで加圧して薄膜を形成する。次に、25℃の雰囲気中で、雰囲気温度の薄膜の表面に、上記の溶融塩(Py13FSA:NaFSA=9:1の混合物)を6μL滴下し、接触角を測定する。
まず、ナトリウム・チタン酸化物またはこれと導電性炭素材料との複合物を含む薄膜を形成する。具体的には、分散媒となるNMPに、100質量部のナトリウム・チタン酸化物または複合物および5質量部の結着剤(ポリフッ化ビニリデン)を添加してペーストを調製する。次に、ペーストをアルミニウム箔に塗布し、90℃で乾燥させ、その後、膜厚が90%に減少するまで加圧して薄膜を形成する。次に、25℃の雰囲気中で、雰囲気温度の薄膜の表面に、上記の溶融塩(Py13FSA:NaFSA=9:1の混合物)を6μL滴下し、接触角を測定する。
[表面被覆率]
まず、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物のSEM写真を10000倍以上の倍率で撮像する。このとき、撮像対象となる複合物には、接触角の測定で用いるのと同様の薄膜を用いることができる。次に、画像処理ソフトを用いて、SEM写真中のナトリウム・チタン酸化物の領域(導電性炭素材料で被覆された領域を含む)S1と、導電性炭素材料の領域の面積S2と、を算出する。この場合、表面被覆率S(%)は、100×S2/S1で表すことができる。
まず、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物のSEM写真を10000倍以上の倍率で撮像する。このとき、撮像対象となる複合物には、接触角の測定で用いるのと同様の薄膜を用いることができる。次に、画像処理ソフトを用いて、SEM写真中のナトリウム・チタン酸化物の領域(導電性炭素材料で被覆された領域を含む)S1と、導電性炭素材料の領域の面積S2と、を算出する。この場合、表面被覆率S(%)は、100×S2/S1で表すことができる。
[平均粒径D1]
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、測定対象となる粉体材料の体積基準の粒度分布を測定する。粒度分布におけるメディアン径(D50)を平均粒径とする。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、測定対象となる粉体材料の体積基準の粒度分布を測定する。粒度分布におけるメディアン径(D50)を平均粒径とする。
[平均粒径D2]
ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物のSEM写真を10000倍以上の倍率で撮像する。次に、画像処理ソフトを用いて、導電性炭素材料の領域の、面積基準の分布を算出する。D2は、当該分布におけるメディアン値の面積に対応する相当円の直径とする。相当円とは、メディアン値の面積と同じ面積を有する円をいう。
ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物のSEM写真を10000倍以上の倍率で撮像する。次に、画像処理ソフトを用いて、導電性炭素材料の領域の、面積基準の分布を算出する。D2は、当該分布におけるメディアン値の面積に対応する相当円の直径とする。相当円とは、メディアン値の面積と同じ面積を有する円をいう。
次に、ナトリウム・チタン酸化物について説明する。
本発明で用いることができるナトリウム・チタン酸化物としては、例えば、表1に示す種々のチタン酸ナトリウムを挙げることができる。ただし、表1に記載の格子パラメータは一例であり、いずれの数値も、結晶性などにより変動し得る。
本発明で用いることができるナトリウム・チタン酸化物としては、例えば、表1に示す種々のチタン酸ナトリウムを挙げることができる。ただし、表1に記載の格子パラメータは一例であり、いずれの数値も、結晶性などにより変動し得る。
上記チタン酸ナトリウムのTiおよびNaの一部は、それぞれ他元素で置換してもよい。他元素としては、例えば、Ni、Co、Mn、Fe、Al、MgおよびCrよりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられるが、特に限定されない。Tiと置換される元素の割合は、Tiサイトの50原子%以下、更には30原子%以下であることが好ましい。Naと置換される元素の割合は、Naサイトの50原子%以下、更には30原子%以下であることが好ましい。このような置換を行うことで、Tiの電子状態が変化し、チタン酸ナトリウムの導電性を向上させることが可能である。
上記の中でも、負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、Na2Ti3O7、Na4Ti5O12およびこれらの変性体よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。ここで、変性体とは、上記のように、Na2Ti3O7またはNa4Ti5O12のTiおよび/またはNaの一部を他元素で置換した材料である。
次に、ナトリウムイオン電池の一例に基づいて、各構成要素について具体的に説明する。
[正極]
図1は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図2は図1のII−II線断面図である。
正極2は、正極集電体2aおよび正極集電体2aに固定化された正極活物質層2bを含む。正極活物質層2bは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤等を含んでもよい。
[正極]
図1は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図2は図1のII−II線断面図である。
正極2は、正極集電体2aおよび正極集電体2aに固定化された正極活物質層2bを含む。正極活物質層2bは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤等を含んでもよい。
正極集電体2aとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば10〜50μmであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば100〜600μmである。正極集電体2aには、集電用のリード片2cを形成してもよい。リード片2cは、図1に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
正極活物質は、特に限定されないが、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有遷移金属化合物を用いることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属化合物は、例えば、NaCrO2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaMn1.5Ni0.5O4などを挙げることができる。正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質100質量部あたり、1〜10質量部が好ましく、3〜5質量部がより好ましい。
正極に含ませる導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらのうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電剤の量は、正極活物質100質量部あたり、5〜15質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。
[負極]
図3は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図4は図3のIV−IV線断面図である。
負極3は、負極集電体3aおよび負極集電体3aに固定化された負極活物質層3bを含む。負極活物質層3bには、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物が、負極活物質および導電剤の組として含まれており、任意成分として結着剤等を含んでもよい。
図3は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図4は図3のIV−IV線断面図である。
負極3は、負極集電体3aおよび負極集電体3aに固定化された負極活物質層3bを含む。負極活物質層3bには、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物が、負極活物質および導電剤の組として含まれており、任意成分として結着剤等を含んでもよい。
負極集電体3aとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば10〜50μmであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば100〜600μmである。負極集電体3aには、集電用のリード片3cを形成してもよい。リード片3cは、図3に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
負極に用いる結着剤としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、ナトリウム・チタン酸化物と導電性炭素材料との複合物100質量部あたり、1〜10質量部が好ましく、3〜5質量部がより好ましい。
[電解質]
電解質としては溶融塩(イオン性液体)が使用される。溶融塩は、少なくとも、カチオンとしてナトリウムイオンを含む。このような溶融塩としては、例えば、N(SO2X1)(SO2X2)・M(ただし、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜8のフルオロアルキル基であり、Mは、アルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである)で表される化合物(塩)を用いることができる。このとき、N(SO2X1)(SO2X2)・Mは、少なくともN(SO2X1)(SO2X2)・Naを含む。
電解質としては溶融塩(イオン性液体)が使用される。溶融塩は、少なくとも、カチオンとしてナトリウムイオンを含む。このような溶融塩としては、例えば、N(SO2X1)(SO2X2)・M(ただし、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜8のフルオロアルキル基であり、Mは、アルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである)で表される化合物(塩)を用いることができる。このとき、N(SO2X1)(SO2X2)・Mは、少なくともN(SO2X1)(SO2X2)・Naを含む。
X1およびX2で表されるフルオロアルキル基においては、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。イオン性液体の粘度を低減する観点から、X1およびX2のうち少なくとも一方は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましく、X1およびX2の双方が、パーフルオロアルキル基であるのがさらに好ましい。炭素数を1〜8とすることで、電解質の融点の上昇を抑制することができ、低粘度のイオン性液体を得るのに有利となる。特に低粘度のイオン性液体を得る観点からは、パーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜3が好ましく、1または2であるのが更に好ましい。具体的には、X1およびX2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などであればよい。
また、N(SO2X1)(SO2X2)で表されるビススルフォニルアミドアニオンの具体例としては、ビス(フルオロスルフォニルアミド)アニオン(FSA-);ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)アミドアニオン(TFSA-)、ビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミドアニオン、フルオロスルフォニルトリフルオロメチルスルフォニルアミドアニオン(N(FSO2)(CF3SO2))などが挙げられる。
Mで示されるナトリウム以外のアルカリ金属としては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。
Mで示される窒素含有へテロ環を有する有機カチオンとしては、ピロリジニウム骨格、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、ピペリジニウム骨格等を有するカチオンを用いることができる。これらの中でも、ピロリジニウム骨格を有するカチオンは、融点の低い溶融塩を形成することができ、かつ高温でも安定である点で好ましい。
Mで示される窒素含有へテロ環を有する有機カチオンとしては、ピロリジニウム骨格、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、ピペリジニウム骨格等を有するカチオンを用いることができる。これらの中でも、ピロリジニウム骨格を有するカチオンは、融点の低い溶融塩を形成することができ、かつ高温でも安定である点で好ましい。
ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンは、例えば、一般式(1):
で表される。ただし、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基である。炭素数を1〜8とすることで、電解質の融点の上昇を抑制することができ、低粘度のイオン性液体を得るのに有利となる。特に低粘度のイオン性液体を得る観点からは、アルキル基の炭素数は、1〜3が好ましく、1または2であるのが更に好ましい。具体的には、R1およびR2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などであればよい。
ピロリジニウム骨格を有する有機カチオンの具体例としては、メチルプロピルピロリジニウムカチオン、エチルプロピルピロリジニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、ジエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に熱的安定性および電気化学的安定性が高いことから、メチルプロピルピロリジニウムカチオン(Py13+)が好ましい。
溶融塩の具体例としては、ナトリウムイオンとFSA-との塩(NaFSA)、ナトリウムイオンとTFSA-との塩(NaTFSA)、Py13+とFSA-との塩(Py13FSA)、Py13+とTFSA-との塩(Py13TFSA)などが挙げられる。
溶融塩の融点を低下させる観点からは、2種以上の塩の混合物を用いるのが好ましい。例えば、ナトリウムと、ビススルフォニルアミドアニオンとの第1塩を用いる場合、ナトリウム以外のカチオンと、ビススルフォニルアミドアニオンとの第2塩と併用することが好ましい。第1塩および第2塩を形成するビススルフォニルアミドアニオンは、同じであっても異なってもよい。
ナトリウム以外のカチオンとしては、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、上記の有機カチオンなどを用いることができる。他のカチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
第1塩として、NaFSA、NaTFSAなどを用いる場合、第2塩としては、カリウムイオンとFSA-との塩(KFSA)、セシウムとTFSA-との塩(CsTFSA)などが好ましい。より具体的には、NaFSAとKFSAとの混合物や、NaTFSAとKTFSAとの混合物を用いることが好ましい。NaFSAとKFSAの場合、第1塩と第2塩とのモル比(第1塩/第2塩)は、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、40/60〜70/30であり、45/55〜65/35であることが好ましく、50/50〜60/40であることが更に好ましい。また、NaTFSAとCsTFSAの場合は、例えば、40/60〜5/95であり、30/70〜5/95であることが好ましく、20/80〜5/95であることが更に好ましい。
第1塩としてPy13の塩を用いる場合、そのような塩は融点が低く、常温でも低粘度である。ただし、ナトリウム塩、カリウム塩などを第2塩として併用することにより、更に低融点となる。第1塩として、Py13FSA、Py13TFSAなどを用いる場合、第2塩としては、NaFSA、NaTFSAなどが好ましい。より具体的には、Py13FSAとNaFSAとの混合物や、Py13TFSAとNaTFSAとの混合物を用いることが好ましい。この場合、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、第1塩と第2塩とのモル比(第1塩/第2塩)は、例えば97/3〜80/20であればよく、95/5〜85/15であることが好ましい。
電解質には、上記の塩以外に、様々な添加剤を含ませることができる。ただし、イオン伝導性や熱安定性を確保する観点から、電池内に充填される電解質の90〜100質量%、更には95〜100質量%が上記の溶融塩により占められていることが好ましい。
[セパレータ]
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイトなどを用いることができる。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、ポリオレフィンは、低コストかつハンドリングが容易な点で好ましく、フッ素樹脂は、耐圧性、耐熱性に優れる点で好ましい。更に、ポリフェニレンサルファイトは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている点で好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が耐熱性に優れる点で好ましい。樹脂により形成されたセパレータは、不織布でもよく、延伸工程を経て製造される多孔質構造を有するフィルムでもよい。
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイトなどを用いることができる。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、ポリオレフィンは、低コストかつハンドリングが容易な点で好ましく、フッ素樹脂は、耐圧性、耐熱性に優れる点で好ましい。更に、ポリフェニレンサルファイトは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている点で好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が耐熱性に優れる点で好ましい。樹脂により形成されたセパレータは、不織布でもよく、延伸工程を経て製造される多孔質構造を有するフィルムでもよい。
[電極群]
ナトリウムイオン電池は、上記の正極と負極を含む電極群および電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第1外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第2外部端子と、リード片などを用いて接続される。
ナトリウムイオン電池は、上記の正極と負極を含む電極群および電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第1外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第2外部端子と、リード片などを用いて接続される。
次に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン電池の構造について説明する。ただし、本発明のナトリウムイオン電池の構造は、下記構造に限定されるものではない。
図5は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウムイオン電池の斜視図であり、図6は、図5におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
ナトリウムイオン電池100は、積層型の電極群11、電解質(図示せず)およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース10を具備する。電池ケース10は、上部が開口した有底の容器本体12と、上部開口を塞ぐ蓋部13とで構成されている。ナトリウムイオン電池100を組み立てる際には、まず、電極群11が構成され、電池ケース10の容器本体12に挿入される。その後、容器本体12に溶融塩を注液し、電極群11を構成するセパレータ1、正極2および負極3の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩に電極群を含浸し、その後、溶融塩を含んだ状態の電極群を容器本体12に収容してもよい。
ナトリウムイオン電池100は、積層型の電極群11、電解質(図示せず)およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース10を具備する。電池ケース10は、上部が開口した有底の容器本体12と、上部開口を塞ぐ蓋部13とで構成されている。ナトリウムイオン電池100を組み立てる際には、まず、電極群11が構成され、電池ケース10の容器本体12に挿入される。その後、容器本体12に溶融塩を注液し、電極群11を構成するセパレータ1、正極2および負極3の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩に電極群を含浸し、その後、溶融塩を含んだ状態の電極群を容器本体12に収容してもよい。
蓋部13の一方側寄りには、電池ケース10と導通した状態で蓋部13を貫通する外部正極端子14が設けられ、蓋部13の他方側寄りの位置には、電池ケース10と絶縁された状態で蓋部13を貫通する外部負極端子15が設けられている。蓋部13の中央には、電子ケース10の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁16が設けられている。
積層型の電極群11は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極2と複数の負極3およびこれらの間に介在する複数のセパレータ1により構成されている。図6では、セパレータ1は、正極2を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極2と複数の負極3は、電極群11内で積層方向に交互に配置される。
各正極2の一端部には、正極リード片2aを形成してもよい。複数の正極2の正極リード片2aを束ねるとともに、電池ケース10の蓋部13に設けられた外部正極端子14に接続することにより、複数の正極2が並列に接続される。同様に、各負極3の一端部には、負極リード片3aを形成してもよい。複数の負極3の負極リード片3aを束ねるとともに、電池ケース10の蓋部13に設けられた外部負極端子15に接続することにより、複数の負極3が並列に接続される。正極リード片2aの束と負極リード片3aの束は、互いの接触を避けるように、電極群11の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
外部正極端子14および外部負極端子15は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット7が嵌められ、ナット7を回転することにより蓋部13に対してナット7が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部8が設けられており、ナット7の回転により、鍔部8が、蓋部13の内面に、ワッシャ9を介して固定される。
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
《実施例1》
(負極の作製)
負極活物質であるチタン酸ナトリウム(NTO)として、平均粒径が9μmのNa2Ti3O7を準備した。また、炭素原料として、PVA(和光純薬工業(株)製)の粉末を準備した。これらを表2に示す質量比で配合し、ミキサーで十分に攪拌して、混合物とした。次に、混合物を、窒素気流中で、800℃で12時間焼成し、PVAを炭化させた。焼成後に生成した複合物に含まれる導電性炭素の質量比と、各試料の粉体抵抗を表1に示す。なお、試料No.1〜3は比較例である。
なお、表1中、焼成後の導電性炭素材料の含有量は、複合物を100質量%としたときの導電性炭素材料の質量%である。例えばNo.6の場合、焼成後のNTOの含有量は84.4質量%である。
(負極の作製)
負極活物質であるチタン酸ナトリウム(NTO)として、平均粒径が9μmのNa2Ti3O7を準備した。また、炭素原料として、PVA(和光純薬工業(株)製)の粉末を準備した。これらを表2に示す質量比で配合し、ミキサーで十分に攪拌して、混合物とした。次に、混合物を、窒素気流中で、800℃で12時間焼成し、PVAを炭化させた。焼成後に生成した複合物に含まれる導電性炭素の質量比と、各試料の粉体抵抗を表1に示す。なお、試料No.1〜3は比較例である。
なお、表1中、焼成後の導電性炭素材料の含有量は、複合物を100質量%としたときの導電性炭素材料の質量%である。例えばNo.6の場合、焼成後のNTOの含有量は84.4質量%である。
<粉体抵抗>
表1より、導電性炭素材料の含有量が3.1質量%から6.1質量%に変化すると、粉体抵抗が急激に低下することが理解できる。更に詳細な検討の結果、導電性炭素材料の量がチタン酸ナトリウム100質量部に対して3.5質量部以上であると、粉体抵抗が102Ω以下に大きく低下し始めることや、導電性炭素材料の量が5質量部以上では、10Ω未満を達成できることが判明した。
表1より、導電性炭素材料の含有量が3.1質量%から6.1質量%に変化すると、粉体抵抗が急激に低下することが理解できる。更に詳細な検討の結果、導電性炭素材料の量がチタン酸ナトリウム100質量部に対して3.5質量部以上であると、粉体抵抗が102Ω以下に大きく低下し始めることや、導電性炭素材料の量が5質量部以上では、10Ω未満を達成できることが判明した。
<表面被覆率>
試料No.1(NTO)および試料No.6(複合物)の10000倍のSEM写真を、それぞれ図7および図8に示す。図8では、チタン酸ナトリウムの粒子表面に、より小さな導電性炭素材料の粒子が島状(斑状)に結合している様子が見られる。
試料No.1(NTO)および試料No.6(複合物)の10000倍のSEM写真を、それぞれ図7および図8に示す。図8では、チタン酸ナトリウムの粒子表面に、より小さな導電性炭素材料の粒子が島状(斑状)に結合している様子が見られる。
次に、試料No.6の表面被覆率(Y)を測定したところ、表面被覆率(Y)は23%であった。このことから、チタン酸ナトリウムの表面が適度に露出しており、かつチタン酸ナトリウムの表面に十分量の導電性炭素材料が結合していることが判明した。なお、試料No.6の複合物における導電性炭素材料の含有量は、15.6質量%であることから、チタン酸ナトリウム100質量部に対する導電性炭素材料の質量部の数値(X)は、X=15.6×100/84.4=18.5となり、表面被覆率(Y)の数値がXを上回ることがわかる。XとYとの関係を表3に示す。
<接触角>
次に、試料No.1(NTO)および試料No.6(複合物)の接触角を測定した。各試料の薄膜に滴下した溶融塩(Py13FSA:NaFSA=9:1の混合物)の状態を、接触角とともに、図9および図10に示す。試料No.1の接触角は119°であるのに対し、試料No.6の接触角は100°に減少している。このことは、チタン酸ナトリウムの表面を導電性炭素材料で被覆したことで、電解質の浸透性が大きく向上したことを示している。
次に、試料No.1(NTO)および試料No.6(複合物)の接触角を測定した。各試料の薄膜に滴下した溶融塩(Py13FSA:NaFSA=9:1の混合物)の状態を、接触角とともに、図9および図10に示す。試料No.1の接触角は119°であるのに対し、試料No.6の接触角は100°に減少している。このことは、チタン酸ナトリウムの表面を導電性炭素材料で被覆したことで、電解質の浸透性が大きく向上したことを示している。
<ハーフセルの充放電特性>
試料No.6の複合物100質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、NMPに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ45μmの負極活物質層を有する総厚65μmの負極を作製した。負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断した。負極集電体には、アルミニウム製の負極リードを溶接した。
試料No.6の複合物100質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、NMPに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ45μmの負極活物質層を有する総厚65μmの負極を作製した。負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断した。負極集電体には、アルミニウム製の負極リードを溶接した。
(セパレータ)
厚さ50μmのポリオレフィン製のセパレータを準備した。空隙率は70%である。セパレータは、サイズ110×110mmに裁断した。
厚さ50μmのポリオレフィン製のセパレータを準備した。空隙率は70%である。セパレータは、サイズ110×110mmに裁断した。
(電解質)
ナトリウムビス(フルオロスルフォニル)アミド(NaFSA)とカリウムビス(フルオロスルフォニル)アミド(KFSA)とのモル比56:44の混合物からなる電解質を調製した。電解質(溶融塩)の融点は61℃である。
ナトリウムビス(フルオロスルフォニル)アミド(NaFSA)とカリウムビス(フルオロスルフォニル)アミド(KFSA)とのモル比56:44の混合物からなる電解質を調製した。電解質(溶融塩)の融点は61℃である。
(対極)
厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、厚さ10μmのナトリウム金属を貼り付けた。アルミニウム箔には、アルミニウム製の対極リードを溶接した。
厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、厚さ10μmのナトリウム金属を貼り付けた。アルミニウム箔には、アルミニウム製の対極リードを溶接した。
(ハーフセルの組み立て)
負極と対極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層し、電極群を作製した。その後、電極群をアルミニウム製のケースに収容し、ケース内に電解質を注液し、ハーフセルを完成させた。各リードは所定の電源に接続した。完成したハーフセルを恒温室内で90℃に維持し、時間率0.2Cレートの電流値で充放電を行った。図11に充放電曲線(グラフA1、A2)を示す。
負極と対極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層し、電極群を作製した。その後、電極群をアルミニウム製のケースに収容し、ケース内に電解質を注液し、ハーフセルを完成させた。各リードは所定の電源に接続した。完成したハーフセルを恒温室内で90℃に維持し、時間率0.2Cレートの電流値で充放電を行った。図11に充放電曲線(グラフA1、A2)を示す。
(比較例1)
試料No.1のチタン酸ナトリウム84.4質量部、アセチレンブラック(導電剤)15.6質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、NMPに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ45μmの負極活物質層を有する総厚65μmの負極を作製した。負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断した。この負極を用いたこと以外、実施例1と同様に、ハーフセルを作製し、充放電特性を評価した。図11に充放電曲線(グラフB1、B2)を示す。
試料No.1のチタン酸ナトリウム84.4質量部、アセチレンブラック(導電剤)15.6質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、NMPに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ45μmの負極活物質層を有する総厚65μmの負極を作製した。負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断した。この負極を用いたこと以外、実施例1と同様に、ハーフセルを作製し、充放電特性を評価した。図11に充放電曲線(グラフB1、B2)を示す。
図11より、本発明の複合物を用いた場合には、複合物を用いず、かつチタン酸ナトリウムとアセチレンブラックとの混合物を用いた場合に比べて、IRドロップが抑制されるとともに、高容量が得られることが確認できた。これは、チタン酸ナトリウムの粉体抵抗が大きく低減されるとともに、負極に対する電解質の浸透性が大きく向上したことにより、チタン酸ナトリウムの容量利用率が大きく向上したためであると考えられる。図11に示すような顕著な差は、粘度の比較的高い溶融塩を電解質として用いる場合に特有のものであると考えられる。
なお、比較例1のペーストのSEM写真を10000倍以上の倍率で撮像したところ、チタン酸ナトリウムの粒子間にアセチレンブラックの凝集体が偏在しており、粒子表面に分布するアセチレンブラックは僅かであった。
《実施例2》
(正極の作製)
平均粒子径10μmのNaCrO2(正極活物質)85質量部、アセチレンブラック(導電剤)10質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、NMPに分散させて、正極合剤ペーストを調製し、得られたペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ80μmの正極合剤層を有する総厚180μmの正極を作製する。
(正極の作製)
平均粒子径10μmのNaCrO2(正極活物質)85質量部、アセチレンブラック(導電剤)10質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、NMPに分散させて、正極合剤ペーストを調製し、得られたペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ80μmの正極合剤層を有する総厚180μmの正極を作製する。
正極をサイズ100×100mmの矩形に裁断し、10枚の正極を準備する。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成し、10枚中の1枚の正極は、片面のみに正極合剤層を有する電極とする。
(負極の作製)
実施例1と同様に調製した負極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ45μmの負極活物質層を有する総厚110μmの負極を作製する。負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断し、負極集電体には、アルミニウム製の負極リードを溶接する。
実施例1と同様に調製した負極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ45μmの負極活物質層を有する総厚110μmの負極を作製する。負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断し、負極集電体には、アルミニウム製の負極リードを溶接する。
負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断し、10枚の負極を準備する。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成し、10枚中の1枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とする。
(ナトリウムイオン電池の組み立て)
正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製する。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層(合剤層)を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置する。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、実施例1で用いたのと同じ電解質とともに、アルミニウム製の電池ケースに収容し、図5、6に示すような構造の公称容量1.8Ahのナトリウムイオン電池を完成させる。セパレータには、実施例1で用いたのと同じサイズ110×110mmのセパレータを21枚準備して用いる。
正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製する。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層(合剤層)を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置する。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、実施例1で用いたのと同じ電解質とともに、アルミニウム製の電池ケースに収容し、図5、6に示すような構造の公称容量1.8Ahのナトリウムイオン電池を完成させる。セパレータには、実施例1で用いたのと同じサイズ110×110mmのセパレータを21枚準備して用いる。
上記のように完成させたナトリウムイオン電池を、恒温室内で90℃に維持し、時間率0.2Cレートの電流値で2.5〜3.5Vの範囲で定電流充放電を繰り返す場合、良好な充放電特性が得られる。
本発明によれば、ナトリウム・チタン酸化物を負極活物質として用いる場合でも、負極活物質の体積抵抗を低くすることができるとともに、電解質の浸透性も良好であることから、優れた充放電特性を達成することができる。本発明に係るナトリウムイオン電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。
100:ナトリウムイオン電池、1:セパレータ、2:正極、2a:正極リード片、3:負極、3a:負極リード片、7:ナット、8:鍔部、9:ワッシャ、10:電池ケース、11:電極群、12:容器本体、13:蓋部、14:外部正極端子、15:外部負極端子、16:安全弁
蓋部13の一方側寄りには、電池ケース10と絶縁した状態で蓋部13を貫通する外部正極端子14が設けられ、蓋部13の他方側寄りの位置には、電池ケース10と導通した状態で蓋部13を貫通する外部負極端子15が設けられている。蓋部13の中央には、電池ケース10の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁16が設けられている。
各正極2の一端部には、正極リード片2cを形成してもよい。複数の正極2の正極リード片2cを束ねるとともに、電池ケース10の蓋部13に設けられた外部正極端子14に接続することにより、複数の正極2が並列に接続される。同様に、各負極3の一端部には、負極リード片3cを形成してもよい。複数の負極3の負極リード片3cを束ねるとともに、電池ケース10の蓋部13に設けられた外部負極端子15に接続することにより、複数の負極3が並列に接続される。正極リード片2cの束と負極リード片3cの束は、互いの接触を避けるように、電極群11の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
100:ナトリウムイオン電池、1:セパレータ、2:正極、2c:正極リード片、3:負極、3c:負極リード片、7:ナット、8:鍔部、9:ワッシャ、10:電池ケース、11:電極群、12:容器本体、13:蓋部、14:外部正極端子、15:外部負極端子、16:安全弁
Claims (6)
- ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料と、の複合物を含み、
前記導電性炭素材料が、有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭化物であり、
前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物100質量部に対して、3.5質量%以上である、ナトリウムイオン電池用負極。 - 前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物100質量部に対して、5質量%以上である、請求項1に記載のナトリウムイオン電池用負極。
- 前記複合物の粉体抵抗が、前記複合酸化物の粉体抵抗の10-2倍以下である、請求項1または2に記載のナトリウムイオン電池用負極。
- 前記導電性炭素材料の量が、前記複合酸化物100質量部に対してX質量%(X≦25)であり、かつ前記導電性炭素材料による前記複合酸化物の表面被覆率がY%であり、X<Yである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のナトリウムイオン電池用負極。
- (i)有機高分子、樹脂およびタールよりなる群から選択される少なくとも1種の炭素原料と、ナトリウムとチタンとを含む複合酸化物またはその原料と、を含む混合物を調製する工程と、
(ii)前記混合物を加熱して、前記炭素原料を炭化させ、前記複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する導電性炭素材料との複合物を得る工程と、
(iii)前記複合物を含む負極を得る工程と、を具備する、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法。 - 正極と、請求項1〜4のいずれか1項に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、
前記正極は、ナトリウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記電解質は、N(SO2X1)(SO2X2)・M(ただし、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜8のフルオロアルキル基であり、Mは、アルカリ金属または窒素含有へテロ環を有する有機カチオンである)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種であり、少なくともMがナトリウムである前記化合物を含む、ナトリウムイオン電池。
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CN114583138A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-03 | 杭州怡莱珂科技有限公司 | 一种钠离子载体-碳复合粉体与自隔式电极及制备方法 |
CN115863573A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-28 | 南京航空航天大学 | 一种用于钠离子电池的复合正极材料及其制备方法 |
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2012
- 2012-11-28 JP JP2012259618A patent/JP2014107142A/ja active Pending
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