JP2011228188A - 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハイレート充電時における耐短絡性に優れた電気化学素子、その製造方法、および前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供する。
【解決手段】 非水電解液に対して室温で安定であり、かつ耐熱温度が１５０℃以上である樹脂（Ａ）と、非水電解液に溶解し得る樹脂（Ｂ）とを含み、非水電解液に６０分浸漬した後に取り出して室温で１０分乾燥した後に、バブルポイント法により求められる最大細孔径が５μｍ以下であると、該セパレータを用いた電気化学素子により、前記課題を解決する。本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用セパレータの含有する樹脂（Ｂ）を、電気化学素子内において、非水電解液に溶解させて空孔を形成する製造方法により製造される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハイレート充電での耐短絡性に優れた電気化学素子、その製造方法、および前記電気化学素子を構成可能な電気化学素子用セパレータに関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター、ＰＤＡ（個人向け携帯情報端末）などの携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化や高機能化に伴って、電源として使用される非水電解質二次電池などの電気化学素子にも、各種特性の向上が求められており、種々の改良がなされている。

例えば、特許文献１には、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂（Ａ）と、架橋構造を形成するための反応性基を含有し、かつ非水電解液に溶解し得る樹脂（Ｂ）とを有するセパレータを用いて構成した非水電解質電池が記載されている。特許文献１に記載の電池に用いられるセパレータは、電池内において、前記樹脂（Ｂ）が非水電解液に溶解し、かつ熱などの外的刺激によって反応性基が反応することで架橋構造を形成して非水電解液をゲル化する。そのため、特許文献１に記載の電池は、均質性の高いゲル状電解質を有するものとなることから、安全性や電池特性に優れたものとなる。

特開２０１０−２７２１８号公報

ところで、最近の非水電解質二次電池などの電気化学素子には、使用機器の高機能化に伴ってハイレートでの充放電が求められることもある。

特許文献１に記載の電池は、良好な充放電特性や信頼性を備えているものである。しかしながら、例えば、ハイレート充電時における耐短絡性を高めて、より高い信頼性を確保することが求められることも予想され、特許文献１に記載の電池は、こうした点において未だ改善の余地を残している。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート充電時における耐短絡性に優れた電気化学素子、その製造方法、および前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、非水電解液を有する電気化学素子用のセパレータであって、非水電解液に対して室温で安定であり、かつ耐熱温度が１５０℃以上である樹脂（Ａ）と、非水電解液に溶解し得る樹脂（Ｂ）とを含み、非水電解液に６０分浸漬した後に取り出して室温で１０分乾燥した後に、バブルポイント法により求められる最大細孔径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する電気化学素子であって、前記セパレータに、本発明の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とするものである。

なお、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用セパレータの含有する樹脂（Ｂ）を、電気化学素子内において、非水電解液に溶解させて、前記電気化学素子用セパレータに空孔を形成することを特徴とする製造方法により製造することができる。

本発明によれば、ハイレート充電時における耐短絡性に優れた電気化学素子、その製造方法、および前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供することができる。

本発明の電気化学素子（非水電解質二次電池）の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図１に示す電気化学素子の斜視図である。 実施例１および比較例４のセパレータの走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、非水電解液（電気化学素子を構成するために使用される非水電解液。詳しくは後述する。）に対して室温で安定であり、かつ耐熱温度が１５０℃以上の樹脂（Ａ）と、非水電解液に溶解し得る樹脂（Ｂ）とを有している。

樹脂（Ａ）は、電気化学素子内において、セパレータの主体となる成分である。一方、樹脂（Ｂ）は、本発明のセパレータを用いて構成した電気化学素子内において、非水電解液に溶解してセパレータの空孔を形成するための成分である。

また、本発明のセパレータは、非水電解液に６０分浸漬した後に取り出し、室温（２５℃）で１０分乾燥する処理（以下、「非水電解液浸漬処理」という）をした後に、バブルポイント法により求められる最大細孔径（以下、本明細書でいうセパレータの最大細孔径は、いずれもバブルポイント法により求められる値を意味する）が５μｍ以下である。

前記非水電解液浸漬処理の条件は、セパレータが電気化学素子内において非水電解液と接触する場合を想定したものである。よって、本発明のセパレータを用いた電気化学素子内において、このセパレータは、その最大細孔径が、前記非水電解液浸漬処理後に求められる最大細孔径と、同程度になっていると推測される。

前記非水電解液浸漬処理後におけるセパレータの最大細孔径が５μｍ以下であれば、ハイレート充電時における耐短絡性が高くなるため、このセパレータを用いた電気化学素子において、例えば３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２（１Ｃ）以上の電流値で充電しても短絡の発生が抑制でき、良好な信頼性を確保することが可能となる。前記非水電解液浸漬処理後におけるセパレータの最大細孔径は、３．５μｍ以下であることがより好ましい。

また、例えば電気化学素子の負荷特性を、より高め得ることから、前記非水電解液浸漬処理後におけるセパレータの最大細孔径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましい。

前記非水電解液浸漬処理後のセパレータの最大細孔径は、例えば西華産業株式会社製の「Ｎａｎｏ−ＰｅｒｍＰｏｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定することができる。本装置によれば、ＪＩＳ K ３８３２およびＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に規定されたバブルポイント法に基づいて、多孔質材料の貫通孔の細孔径を測定することができる。液体に浸されたサンプルは、液体を満たした毛細管と同様の特性を示すため、毛細管内の液体表面張力に打ち勝って液体をその細孔から押し出す圧力を測定することによって、細孔直径を算出することができる。特に最初に検出される気泡の地点を最大細孔径（バブルポイント）と呼び、下記式を用いて求められる。
ｄ ＝ Ｃγ／Ｐ
なお、前記式中、ｄ：細孔直径（μｍ）、Ｃ：定数（Ｃ＝０．４１５）、γ：液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）、Ｐ：圧力（ＰＳＩ）である。

また、前記非水電解液浸漬処理後のセパレータは、最大細孔径と同じ方法により測定される平均細孔径が、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。本発明のセパレータでは、前記非水電解液浸漬処理後の最大細孔径を前記の値に制限することで、ハイレート充電時の耐短絡性を高めているが、セパレータの有する細孔径が小さくなりすぎると、イオン透過性が低下し、このセパレータを用いた電気化学素子の充放電特性が低下する虞がある。前記非水電解液浸漬処理後のセパレータが、前記の最大細孔径を満たしつつ、前記の平均細孔径も満たす場合には、そのイオン透過性が良好となり、このセパレータを用いた電気化学素子の充放電特性の低下を抑制することができる。なお、前記非水電解液浸漬処理後のセパレータにおいて、最大細孔径と同じ方法により測定される平均細孔径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。

本発明のセパレータに係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性と、電気化学素子内での電気化学安定性を持っており（すなわち、電気化学素子内において、非水電解液に対して室温で安定で）、かつ耐熱温度が１５０℃以上である樹脂である。なお、樹脂（Ａ）における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂の場合には、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１５０℃以上であることを意味しており、架橋構造を有する樹脂の場合には、ＪＩＳ Ｋ ７１２０の規定に準じて熱重量（ＴＧ）法で測定される５％重量減の温度（分解温度）を意味している。また、樹脂（Ａ）における「非水電解液に対し室温で安定」とは、室温（２５℃）において非水電解液に曝された状態で、溶解、流動などがなく、非水電解液の浸漬前後で質量変化もないことを意味している。

樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ。酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの。）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの樹脂の架橋体であることが好ましい。これらの樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、前記の各樹脂に、引張強度や弾性率、接着性を向上させるために、カルボキシル基などの官能基を付加したり、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのような化合物を含有させたり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上げる処理をしたりしてもよい。他方、樹脂（Ａ）の柔軟性を向上させるために、前記の各樹脂にアミン化合物やポリアクリル酸などを含有させたり、Ｔｇを下げる処理をしたり、その他の柔軟性付与添加剤を加えてもよい。

本発明のセパレータに係る樹脂（Ｂ）は、電気化学素子に使用される非水電解液に溶解しやすく、かつ溶解した樹脂がイオンの移動に支障がなく、電極で分解反応を起こさないものが好ましい。

樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸エステルやその誘導体（ポリアクリル酸ブチルなど）、ポリメタクリル酸エステルやその誘導体［ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）など］、ポリエーテルやその誘導体［ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）など］、ポリカーボネートやその誘導体［ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）など］などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

セパレータにおける樹脂（Ｂ）の体積比率は、樹脂（Ａ）の体積を１としたときに、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。セパレータにおける樹脂（Ｂ）の体積比率が小さすぎると、電気化学素子内において、樹脂（Ｂ）を溶解させた後のセパレータの空孔率が低くなり、電気化学素子の内部抵抗が高くなって、負荷特性が低下する虞がある。また、セパレータにおける樹脂（Ｂ）の体積比率が大きすぎると、電気化学素子内において、樹脂（Ｂ）を溶解させた後のセパレータの空孔率が高くなって、耐短絡性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、セパレータにおける樹脂（Ｂ）の体積比率は、樹脂（Ａ）の体積を１としたときに、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。

なお、セパレータにおいては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相分離していることが好ましく、樹脂（Ａ）のマトリックス中に微粒子状の樹脂（Ｂ）が分散している構造を有していることがより好ましい。セパレータ中で樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相分離せずに相溶している場合には、電気化学素子内で樹脂（Ｂ）を非水電解液に溶解させた後に、イオンの移動に必要な連通孔が残らない虞がある。

また、セパレータにおいて、樹脂（Ａ）のマトリックス中に微粒子状の樹脂（Ｂ）が分散している構造の場合、樹脂（Ｂ）が、できるだけ凝集せずに分散していることが好ましい。微粒子状の樹脂（Ｂ）が凝集していると、樹脂（Ｂ）の溶解により形成される空孔が大きくなりやすく、前記非水電解液浸漬処理後の最大細孔径を前記の値に制御し難くなる。

セパレータにおいて、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相分離した構造としたり、樹脂（Ａ）のマトリックス中に微粒子状の樹脂（Ｂ）が分散している構造としたりし、更には、樹脂（Ｂ）の凝集を抑制するには、例えば、後述するセパレータ製造法によって、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との体積比率を前記の値に調整しつつセパレータを製造することが好ましい。そして、この製造法によりセパレータを製造することで、前記非水電解液浸漬処理後のセパレータの最大細孔径や平均細孔径を制御して、前記の値とすることができる。

また、本発明のセパレータにおいては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積が、セパレータの構成成分の全体積中、１０〜１００体積％であることが好ましい。

本発明のセパレータには、強度を高め、耐短絡性を更に向上させたり、空孔を制御して抵抗を下げたりする目的で、電気絶縁性の無機微粒子（Ｃ）を更に含有させることが望ましい。無機微粒子（Ｃ）としては、１５０℃以上において反応および変形しない耐熱性を持ち、非水電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、特に限定されない。

無機微粒子（Ｃ）の構成材料の具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機微粒子（Ｃ）は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の無機微粒子の中でも、アルミナ、シリカ、ベーマイトがより好ましい。

無機微粒子（Ｃ）の粒径は、平均粒径で、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機微粒子（Ｃ）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

また、無機微粒子（Ｃ）の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状や繊維状の形状を有していてもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、セパレータの空孔率向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造がより好ましい。前記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイトなどが挙げられる。

セパレータにおける無機微粒子（Ｃ）の体積比率は、樹脂（Ａ）の体積を１としたときに、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。セパレータにおける無機微粒子（Ｃ）の体積比率が大きすぎるとセパレータが脆くなり、例えば、正負極とセパレータとを積層して渦巻状に巻回し、更に横断面を扁平状にする扁平状の巻回体電極群とした場合に、内周の折り曲げ部分でセパレータにひび割れが生じ易くなり、電気化学素子の内部で短絡が発生する虞がある。

また、セパレータには、強度や形状安定性をより高めるために、繊維状物などを含有させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。

繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂やガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上含有していても構わない。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

また、繊維状物の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、繊維状物と樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）とが均一に分散しなくなり、反応の均一性を低下させることがある。また、径が小さすぎると、例えば、繊維状物で構成される多孔質基体（後述する）を用いた場合に、セパレータの空孔が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。

セパレータにおける繊維状物の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、また、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

本発明のセパレータは、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂（Ａ）を含有しているため、高温下においても高い寸法安定性を有していることから、本発明のセパレータを用いた電気化学素子は、内部が高温となってもセパレータが収縮し難く、正負極の接触による短絡を抑制することができ、高い安全性を有するものとなる。また、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の安全性を更に高めるために、本発明のセパレータに下記のシャットダウン樹脂を含有させることで、シャットダウン機能を持たせることもできる。

シャットダウン樹脂としては、融点が８０〜１４０℃である樹脂［例えばポリエチレン（ＰＥ）］や、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂（例えば架橋したＰＭＭＡ）が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、複数種を用いてもよい。なお、融点が８０〜１４０℃である樹脂の融点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じてＤＳＣを用いて測定される融解温度により規定することができる。

前記のシャットダウン樹脂を含むセパレータを用いて構成した電気化学素子では、内部の温度が異常に上昇した場合に、シャットダウン樹脂の溶融または膨潤によって内部抵抗が上昇し、電流が遮断されるため、熱暴走が抑制される。

シャットダウン樹脂の形態は特に限定はされないが、微粒子の形状のものを用いることが好ましく、その大きさは、乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければよく、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電気化学素子の特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライトなどに起因する短絡が生じることがある。なお、シャットダウン樹脂の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、シャットダウン樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）にシャットダウン樹脂微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

また、シャットダウン樹脂は、前記以外の形態であってもよく、他の構成要素、例えば、無機微粒子（Ｃ）や繊維状物の表面に積層され一体化された状態で存在していてもよい。具体的には、例えば、無機微粒子（Ｃ）をコアとしシャットダウン樹脂をシェルとするコアシェル構造の粒子として存在していてもよく、また、繊維状物を芯材として、その表面にシャットダウン樹脂を有する複層構造の繊維として存在していてもよい。

なお、セパレータにシャットダウン樹脂を含有させる場合、シャットダウン樹脂微粒子をセパレータ中に分散させたり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む層の表面にシャットダウン樹脂を含む層（シャットダウン樹脂のみからなる層であってもよく、シャットダウン樹脂とバインダとを含有する層であってもよい）を形成したり、シャットダウン樹脂を含む多孔質膜（例えば、通常の非水電解質二次電池用のセパレータに使用されているポリオレフィンなどの樹脂製の微多孔膜）の表面に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含む層を形成したりすることができる。

セパレータ中におけるシャットダウン樹脂の量は、セパレータの構成成分の全体積中、３０〜９０体積％であることが好ましい。

本発明のセパレータのより具体的な態様としては、例えば、下記（I）および（II）の態様が挙げられる。
（I）の態様のセパレータは、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）、更には、必要に応じて無機微粒子（Ｃ）や繊維状物、シャットダウン樹脂が、単一の層または複数の層を有するフィルムを形成しているものである。
（II）の態様のセパレータは、繊維状物で構成された多孔質基体［織布、不織布（紙を含む）など］が、その空孔内に、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）、更には必要に応じて無機微粒子（Ｃ）やシャットダウン樹脂を含有してフィルムを形成しているものである。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）および（ｂ）の方法を採用できる。（ａ）の方法は、多孔質基体に、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）、更には必要に応じて無機微粒子（Ｃ）やシャットダウン樹脂を含むセパレータ形成用組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。これにより（II）の態様のセパレータを製造することができる。

（ａ）の方法における多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布を例示できる。

セパレータ形成用組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、更には、必要に応じて無機微粒子（Ｃ）やシャットダウン樹脂を含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。

なお、セパレータ形成用組成物においては、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）、シャットダウン樹脂は溶媒に溶解していてもよいが、セパレータ形成用組成物は、少なくとも樹脂（Ｂ）が分散している分散液（エマルジョン、ラテックスなど）の形態であることが好ましい。この場合、セパレータにおける微粒子状の樹脂（Ｂ）の粒径を調整しやすくなることから、前記非水電解液浸漬処理後のセパレータの最大細孔径を前記の値に制御することが容易となる。また、前記非水電解液浸漬処理後のセパレータの最大細孔径の制御を更に容易とするには、セパレータ形成用組成物が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）のいずれもが分散している分散液（エマルジョン、ラテックスなど）の形態であることがより好ましい。

なお、セパレータ形成用組成物を樹脂（Ｂ）が分散している分散液とするには、樹脂（Ｂ）が分散している分散液（エマルジョン、ラテックスなど）を用いてセパレータ形成用組成物を調製することが好ましい。この場合、セパレータ形成用組成物の調製に使用する樹脂（Ｂ）の分散液における樹脂（Ｂ）の粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。

また、セパレータ形成用組成物を樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の両者が分散している分散液とするには、樹脂（Ａ）が分散している分散液（エマルジョン、ラテックスなど）と、樹脂（Ｂ）が分散している分散液（エマルジョン、ラテックスなど）とを用いてセパレータ形成用組成物を調製することが好ましい。この場合、セパレータ形成用組成物の調製に使用する樹脂（Ａ）の分散液における樹脂（Ａ）の粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、セパレータ形成用組成物の調製に使用する樹脂（Ｂ）の分散液における樹脂（Ｂ）の粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。

なお、本明細書でいう樹脂（Ａ）の分散液における樹脂（Ａ）の粒径や、樹脂（Ｂ）の分散液における樹脂（Ｂ）の粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」を用い、媒体（例えば水）に希釈分散させて測定した数平均粒子径である。

また、微粒子状のシャットダウン樹脂をセパレータ中に分散させるには、シャットダウン樹脂が分散している分散液（エマルジョン、ラテックスなど）の形態のセパレータ形成用組成物を用いてセパレータを形成することが好ましい。

セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）などを均一に分散できるものであることが好ましく、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、樹脂が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

セパレータ形成用組成物では、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）、更には無機微粒子（Ｃ）やシャットダウン樹脂を含む固形分含量を、例えば１０〜５０質量％とすることが好ましい。

本発明のセパレータの（ｂ）の製造方法は、前記と同様のセパレータ形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、基板から剥離する方法である。（ｂ）の方法によって（I）の態様のセパレータを製造することができる。（ｂ）の方法で使用するセパレータ形成用組成物は、繊維状物などを含めた固形分量が、例えば１０〜５０質量％であることが好ましい。また、（ｂ）の方法によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の表面にセパレータを形成し、セパレータと電極を一体化した構造としてもよい。

ただし、本発明のセパレータは、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造しても構わない。

セパレータの空孔率としては、前記非水電解液浸漬処理後の状態で、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために２０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、前記非水電解液浸漬処理後の状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、前記非水電解液浸漬処理後の状態でのセパレータの空孔率：Ｈ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて樹脂Ｂ以外の各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｈ ＝ １００−（Σａ_ｉ／ρ_ｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：前記非水電解液浸漬処理後の状態で測定したセパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、前記非水電解液浸漬処理後の状態で、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。ガーレー値が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記のガーレー値や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。

電気化学素子においては、前記の通り、巻回体電極群を使用する場合があるが、このような電気化学素子においては、巻回に伴ってセパレータが屈曲するため、セパレータに割れが発生する虞がある。しかし、本発明によれば、十分な柔軟性を有するセパレータを構成し得るため、割れが生じなく、リチウムデンドライトの貫通を防止することができ、より信頼性の高い電池を構成できるようになる。

本発明のセパレータの厚みは、電気化学素子内において、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータの厚みが大きすぎると、これを用いた電気化学素子のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の電気化学素子は、非水電解液を有し、かつ本発明のセパレータを有していればよく、その他の構成および構造については特に制限は無く、従来から知られている電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

なお、本発明の電気化学素子は、非水電解質二次電池の他、非水電解質一次電池やスーパーキャパシタなどが含まれる。以下、本発明の電気化学素子が非水電解質二次電池である場合を中心に詳述する。

非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＭｎ_３／５Ｎｉ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極活物質含有層が、例えば集電体上に形成される。

また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極
側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。

電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層型の電極群や、更にこれを巻回した巻回体電極群の形態で用いることができる。

非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを含むことが好ましく、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

本発明の電気化学素子は、本発明のセパレータを有する電極群と、前記の非水電解液などとを用い、これらを常法に従って外装体内に封入することにより製造できる。この際、電気化学素子内において、セパレータ中の樹脂（Ｂ）が非水電解液内に溶解することで空孔が形成される。

本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で記載するセパレータの最大細孔径および平均細孔径、樹脂（Ａ）の耐熱温度、並びに各種粒子の平均粒径は、いずれも前記の各方法により測定した値である。

実施例１
樹脂（Ａ）である架橋したＰＭＭＡ（耐熱温度２００℃、比重１．０９）を含むラテックス（固形分比率２０質量％）：１００ｇと、樹脂（Ｂ）であるＰＭＭＡ（架橋構造を持たないＰＭＭＡ、比重１．２）を含むエマルジョン（固形分比率３０質量％）：７３ｇと、水：２００ｇとを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間撹拌して分散させ、均一なセパレータ形成用スラリーとした。このスラリー中に、厚みが１６μｍのＰＥＴ製不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。

実施例２
樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの量を３７ｇに変更し、無機微粒子（Ｃ）である板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０、比重３．０）：１１０ｇを更に添加した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

実施例３
無機微粒子（Ｃ）であるシリカ微粒子（二次粒子平均径１μｍ、比重２．２）：８１ｇと、シャットダウン樹脂であるＰＥ粉末の水分散液（平均粒径１μｍ、固形分比率４０質量％）：１００ｇとを更に添加した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

実施例４
樹脂（Ａ）を含むラテックスを、架橋したＳＢＲ（耐熱温度２１０℃、比重０．９５）を含むラテックス（固形分比率４０質量％）：１００ｇに変更し、樹脂（Ｂ）をＰＥＧ（分子量１００００、比重１．２）：１００ｇに変更し、無機微粒子（Ｃ）である板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０、比重３．０）：１２６ｇと、シャットダウン樹脂であるＰＥ粉末の水分散液（平均粒径１μｍ、固形分比率４０質量％）：１００ｇとを更に添加した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

比較例１
市販の厚さ：２０μｍのＰＥ製微多孔膜を比較例１のセパレータとした。

比較例２
樹脂（Ａ）を含むラテックスを、架橋したＳＢＲ（耐熱温度２１０℃、比重０．９５）を含むラテックス［固形分比率４０質量％］：１００ｇに変更し、樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの量を１６８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

比較例３
樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンを使用せず、無機微粒子（Ｃ）である板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０、比重３．０）：１１０ｇと、シャットダウン樹脂であるＰＥ粉末の水分散液（平均粒径１μｍ、固形分比率４０質量％）］：１００ｇとを添加した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

比較例４
樹脂（Ａ）を含むラテックスを、架橋したＳＢＲ（耐熱温度２１０℃、比重０．９５）を含むラテックス（固形分比率４０質量％）：１００ｇに変更し、樹脂（Ｂ）を含むエマルジョンの量を２２６ｇに変更し、無機微粒子（Ｃ）である板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０、比重３．０）：１１４ｇと、シャットダウン樹脂であるＰＥ粉末の水分散液（平均粒径１μｍ、固形分比率４０質量％）：１４３ｇとを更に添加した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

実施例１〜４および比較例１〜４のセパレータの構成を表１および表２に纏めている。なお、表２には、実施例１〜４および比較例１〜４のセパレータにおける前記非水電解液浸漬処理後の最大細孔径および平均細孔径も併記する。

なお、表１における樹脂（Ａ）の「ＰＭＭＡ」は、架橋したＰＭＭＡであり、一方、樹脂（Ｂ）の「ＰＭＭＡ」は、架橋構造を持たないＰＭＭＡである。また、表２における「樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積」とは、セパレータの構成成分の全体積中における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計体積の割合を、「樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の体積比率」とは、樹脂（Ａ）の体積を１としたときの樹脂（Ｂ）の体積比率を、「樹脂（Ａ）に対する無機微粒子（Ｃ）の体積比率」とは、樹脂（Ａ）の体積を１としたときの無機微粒子（Ｃ）の体積比率を、「シャットダウン樹脂の比率」とは、とは、セパレータの構成成分の全体積中におけるシャットダウン樹脂の体積割合を、それぞれ意味している。

実施例５
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極活物質含有層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。その後、正極におけるアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部とＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極活物質含有層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。その後、負極における銅箔の露出部にタブ付けを行った。

＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、実施例１のセパレータを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１対２に混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解液二次電池を作製した。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回体電極群６として、角形の外装缶４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極群６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極集電板７と負極集電板８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板（電極端子集電機構）１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は前記外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

なお、蓋板９には注液孔が設けられており（図中、１４）、電池組み立ての際には、この注液孔から電池内に電解液が注入され、その後、注液孔は封止される。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極集電板７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極集電板８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極集電板８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。

実施例６〜８および比較例４〜７
セパレータを表２に示すものに変更した以外は、実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例５〜８および比較例４〜７の非水電解液二次電池について、下記の各評価を行った。これらの結果を表３に示す。

＜充放電テスト＞
実施例５〜８および比較例４〜７の電池について、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。総充電時間は８時間とした。定電圧充電の終了時点で電流が０．０２C以下にならなかった電池は、微短絡が発生したものとした。そして、微短絡が発生していない電池について、内部抵抗を測定してから、０．２Ｃの電流で３Ｖまで定電流放電した。

次に、放電後の各電池について、前記と同じ条件で充電を行い、その後に０．２Ｃおよび１Ｃの電流で３Ｖまで定電流放電して、それぞれの放電容量を求めた。そして、各電池について、１Ｃの電流での放電容量を、０．２Ｃの電流での放電容量で除した値を百分率で表して（表２では、「１Ｃ／０．２Ｃ容量維持率」と記載する）、各電池の負荷特性を評価した。

また、実施例５〜８および比較例４〜７の電池について、１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。総充電時間は８時間とした。そして、定電圧充電の終了時点で電流が０．０２Ｃ以下にならなかった電池は、微短絡が発生したものとした。

＜昇温試験＞
実施例５〜８および比較例４〜７の電池について、充放電テスト時と同じ条件（０．２Ｃの電流での定電流充電およびその後の定電圧充電）で充電を行った後に恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇した時の温度を、そのセパレータのシャットダウン温度とした。また、電池の温度が１５０℃に到達した後で、恒温槽の温度を１５０℃で２時間保持し、電池の様子を観察し、電池の最高到達温度を測定した。

表３に示す通り、前記非水電解液処理後の最大細孔径が好適値にある実施例１〜４のセパレータ（表２）を用いた実施例５〜８の電池は、１Ｃといったハイレートでの充電時において微短絡が発生しておらず、また、１Ｃ／０．２Ｃ容量維持率も高く、良好な負荷特性を有している。また、実施例５〜８の電池は、通常のＰＥ製微多孔膜セパレータを用いた比較例１の電池に比べて、昇温試験時における最高到達温度が低く、より良好な安全性も有している。

これに対し、前記非水電解液処理後の最大細孔径が大きな比較例２および比較例４のセパレータ（表２）を用いた比較例５および比較例７の電池では、１Ｃでの充電時に微短絡が生じており、ハイレート充電での耐短絡性が劣っている。また、樹脂（Ｂ）を含有していない比較例３のセパレータを用いた比較例６の電池は、１Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が低く、負荷特性が劣っている。

なお、実施例１および比較例４のセパレータ（前記非水電解液浸漬処理前のもの）の走査型電子顕微鏡写真を図３に示すが、比較例４のセパレータでは、樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散している樹脂（Ｂ）が凝集しているのに対し、実施例１のセパレータでは、樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散している樹脂（Ｂ）の凝集が殆ど認められず、これにより、前記非水電解液浸漬処理後［すなわち、樹脂（Ｂ）の溶解除去後］のセパレータの最大細孔径に、表２で示しているような差が生じたものと推測される。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (12)

1. 非水電解液を有する電気化学素子用のセパレータであって、
   非水電解液に対して室温で安定であり、かつ耐熱温度が１５０℃以上である樹脂（Ａ）と、非水電解液に溶解し得る樹脂（Ｂ）とを含み、
   非水電解液に６０分浸漬した後に取り出して室温で１０分乾燥した後に、バブルポイント法により求められる最大細孔径が５μｍ以下であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
2. 樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
3. 平均粒径が０．０１〜０．５μｍの樹脂（Ｂ）の粒子を含む分散液を用いて得られたものである請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
4. 樹脂（Ａ）の体積１に対する樹脂（Ｂ）の体積比率が０．１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
5. 電気絶縁性の無機微粒子（Ｃ）を更に含有している請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 無機微粒子（Ｃ）が、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有している請求項５に記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 無機微粒子（Ｃ）が、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項５または６に記載の電気化学素子用セパレータ。
8. 樹脂（Ａ）の体積１に対する無機微粒子（Ｃ）の体積比率が５以上である請求項５〜７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
9. 正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する電気化学素子であって、
   前記セパレータに、請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
10. 非水電解液が、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを含む有機溶媒に、リチウム塩を溶解した溶液である請求項９に記載の電気化学素子。
11. 請求項９に記載の電気化学素子を製造する方法であって、
    請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの含有する樹脂（Ｂ）を、電気化学素子内において、非水電解液に溶解させて、前記電気化学素子用セパレータに空孔を形成することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
12. 環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを含む有機溶媒に、リチウム塩を溶解した溶液を非水電解液として使用する請求項１１に記載の電気化学素子の製造方法。

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