JPH05258741A - 非水電解質二次電池用セパレータ - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータ

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JPH05258741A
JPH05258741A JP4052321A JP5232192A JPH05258741A JP H05258741 A JPH05258741 A JP H05258741A JP 4052321 A JP4052321 A JP 4052321A JP 5232192 A JP5232192 A JP 5232192A JP H05258741 A JPH05258741 A JP H05258741A
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JP
Japan
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separator
lithium
layer
electrolyte secondary
battery
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Pending
Application number
JP4052321A
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English (en)
Inventor
Yasuhiko Mifuji
靖彦 美藤
Sukeyuki Murai
祐之 村井
Masaki Hasegawa
正樹 長谷川
Shuji Ito
修二 伊藤
Yoshinori Toyoguchi
吉徳 豊口
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はリチウムを主とする負極を有する非
水電解質二次電池において短絡や発火のない安全性の高
い優れたセパレータの提供を目的とする。 【構成】 リチウムを吸蔵、放出することのできる正極
1とリチウムを主とする負極2で構成される非水電解質
二次電池のセパレータ3に細孔径が0.1μm以上、厚
さが20μmから200μmのセパレータを第1層と
し、該セパレータの少なくとも片面に材質がポリオレフ
ィンであって、細孔径が0.05μm以下、厚さが10
μm以下の第2層を有するものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解質二次電池用セ
パレータに関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は高電圧、高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
なわれている。
【0003】これまでに、この非水電解質二次電池の正
極活物質としてV25、Cr25、MnO2、TiS2
などが知られている。また、近年、注目されている4V
級の正極活物質としてLiCoO2、LiMn24、L
iNiO2等を挙げることができる。
【0004】一方、負極としては、金属リチウムが多く
検討されてきた。しかし、充電時にリチウム表面に樹枝
状のリチウムが析出し、充放電サイクルを重ねると充放
電効率の低下もしくは正極と接することによる内部短絡
を生じるという問題を有していた。そこで、リチウムの
樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵、放出できる各種
炭素材料やアルミニウムなどの金属、合金あるいは酸化
物などの検討が多くなされている。
【0005】前記の問題点のほとんどは、リチウム金属
のサイクルによるデンドライト生成に基づくものであ
る。このデンドライト生成は負極集電効率の低下による
容量低下やセパレータ破損による内部短絡を引き起こ
す。さらには、短絡時の発熱によりセパレータが融解
し、全面短絡による発火の危険もある。
【0006】すなわち、負極として金属リチウムを用い
ることにより、高エネルギー密度な二次電池を得られる
が、上記のような充放電にともなうリチウムの樹枝状成
長を抑制する技術が不十分で電池としての信頼性や安全
性を絶対的に確保することはできていないのが現状であ
る。
【0007】そこで、リチウムを吸蔵、放出できる各種
炭素材料やアルミニウムなどの金属、合金あるいは酸化
物などの検討が多くなされている。
【0008】しかしながら、これらの負極材料を用いる
ことはリチウムの樹枝状成長を抑えることには効果的で
あるが、一方で、電池としての容量を低下させてしま
う。
【0009】したがって、負極に金属リチウムを用いる
研究開発が依然、精力的に行われており、電解液の開発
や電池構成法の検討など数多くの改善がなされている。
【0010】また、主として電池の安全性を確保するこ
とを目的としてセパレータの材質や製造方法なども活発
に研究されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】上記のような種々の検
討が行われているが、特に、セパレータとしてはポリプ
ロピレン、ポリエチレンなどに代表されるポリオレフィ
ンが一般的に使用されている。なぜなら、セパレータに
要求される細孔径や空孔率や膜厚などの物性面の検討が
製造上、比較的容易で、かつ、実際上、低価格であるこ
とから上記セパレータについて多くの検討がなされてい
る。
【0012】しかし、未だ、実用的に運用する電池の信
頼性や安全性を確保できていない。これらの問題点の解
決にはデンドライトの生成の抑制と同時にデンドライト
による破損が起りにくいセパレータが必要不可欠であ
る。
【0013】本発明は、上記課題を解決するもので、信
頼性の高い非水電解質二次電池用セパレータを提供する
ことを目的としている。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために細孔径が0.1μm以上、厚さが20μm
から200μmのセパレータを第1層とし、該セパレー
タの少なくとも片面に材質がポリオレフィンであって、
細孔径が0.05μm以下、厚さが10μm以下の第2
層を有する非水電解質二次電池用セパレータを用いるも
のである。
【0015】また、第1層セパレータがポリプロピレ
ン、ポリエチレン、水素原子の一部をフッ素で置換した
フッ素化ポリオレフィン、式(化3)で示される構造を
有するポリエーテルサルフォン、式(化4)で示される
構造を有するポリサルフォンから選ばれる少なくとも一
つを用いるものである。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【作用】前記課題に対する詳細な研究の結果、充放電時
の金属リチウムの樹枝状結晶は、セパレータの細孔部で
正極側へ向かって成長していくことがわかった。
【0019】そこで、この樹枝状結晶の成長を妨げるた
めに、従来に比べて、より細孔径の小さなセパレータを
用いることにより負極側から成長する結晶を細孔部で成
長させないことが考えられる。
【0020】この場合には細孔径が通常に比して小さい
ため、電池を構成した場合の内部抵抗値が大きくなり、
レート特性などの電池諸特性に悪影響を及ぼすことが考
えられる。
【0021】したがって、このような微孔セパレータで
ありながら、空孔率は従来と同レベルで、厚さを薄くす
る必要があり、その結果、セパレータの膜強度が低下す
る。そこで、一種の支持材として比較的、細孔性が大き
く、厚いセパレータを第1層として用いる。
【0022】本発明によれば、細孔径が0.1μm以
上、厚さが20μmから200μmの第1層のセパレー
タの少なくとも片面に細孔径が0.05μm以下、厚さ
が10μm以下の第2層を有するセパレータを用いるこ
とにより、生成したデンドライトがセパレータに付着し
連続的に成長したり、これを破損して正極まで貫通する
ことを防ぐことが可能となる。
【0023】なお、第1層の細孔径が5μmをこえると
セパレータとしての機能が損われてしまう。また、第2
層の細孔径が0.01μm以下になると膜抵抗が大きく
なり、電池の性能の低下を招くことになり望ましくな
い。
【0024】これにより、従来、非水電解質二次電池の
信頼性を確保できていない最大の要因である充放電時の
金属リチウムの樹枝状成長を抑えることが可能で、安全
性の高い非水電解質リチウム二次電池を作製できる。
【0025】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0026】(実施例1)本実施例においては、負極活
物質として金属リチウム、セパレータの材質としてポリ
プロピレンを用いた電池について説明する。
【0027】
【表1】
【0028】セパレータは(表1)に示すとおり、各種
の細孔径と厚さのセパレータの片面に、より細孔径が小
さく、厚さの薄いセパレータ層を有するものを用いた。
【0029】正極活物質としてのLiMn24を用い、
導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポ
リ弗化エチレン樹脂を重量比で100:5:5の割合で
混合し、水を加えてペースト状としたものをチタニウム
の芯材に塗布後、乾燥し正極とした。
【0030】負極としてはリチウム金属をニッケルの芯
材に圧着したものを用いた。本実施例で使用した電池の
断面図を図1に示す。
【0031】電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材
と同材質の正極リード4を有する正極板1と負極リード
5を有する負極板2間に両極板より幅の広い帯状のセパ
レータ3を介在して全体を渦巻状に巻回して構成する。
さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製
の絶縁板6,7を配して電槽8に挿入し、電槽8の上部
に段部を形成させた後、非水電解液として、1モル/l
の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート
溶液を注入し、封口板9で密閉して電池とする。
【0032】以上、セパレータの異なる4種類の電池、
各100個について初期放電容量、100サイクル後の
容量維持率、並びに100サイクル後の短絡頻度につい
て検討した。
【0033】なお、本実施例では、負極リチウムのデン
ドライト生成による充放電サイクル短絡試験を行うた
め、負極容量に近い正極容量をもつ条件で電池を構成し
ている。
【0034】なお充放電試験は、充放電電流0.5mA
/cm2、電圧範囲4.3Vから3.0Vの間で定電流充
放電することで行った。
【0035】なお、従来例として材質がポリプロピレン
で細孔径が0.3μm、厚さが40μmのセパレータを
用いたものも同様の方法で作製し、充放電サイクル試験
を行った。
【0036】(表2)に初期放電容量の平均値、初期放
電容量に対する100サイクル目の短絡していない電池
の放電容量の容量維持率の平均値、100サイクルまで
の短絡個数および発火個数を示す。
【0037】
【表2】
【0038】(表2)に示すとおり、従来例ではいずれ
も60%以上の電池が短絡し、一部は発火に至った。
【0039】また、比較例の電池の場合には、50%以
上の電池が短絡し、その一部は発火に至った。
【0040】一方、本発明のセパレータを用いた場合に
は、短絡個数が大幅に減少し、特に、第2層の細孔径が
0.2μmの場合には短絡・発火ともに全く起らなかっ
た。
【0041】これは、第2層の細孔径が非常に小さいた
めに、充放電にともなう負極リチウムの樹枝状成長がセ
パレータ表面で抑えられるためと考えられる。
【0042】また、比較例の結果からわかるとおり、効
果の明確な第2層の細孔径は0.05μm以下であるこ
とがわかった。
【0043】なお、ここでは第1層にポリプロピレンを
用いた場合について説明したが、これをポリエチレンと
した場合でも同様の効果があることは言うまでもない。
【0044】また、第1層の両側に第2層を配したセパ
レータでも全く同様の効果があることを確認している。
【0045】(実施例2)本実施例では、第1層セパレ
ータの材質として、ポリフルオロエチレン、式(化4)
で示される構造を有するポリサルフォン、式(化3)で
示される構造を有するポリエーテルサルフォンを用い、
第2層としてポリプロピレンを用いた場合について説明
する。
【0046】試験に用いたセパレータの種類について
(表3)に示す。
【0047】
【表3】
【0048】電池構成や充放電試験条件などは、実施例
1と同様である。比較例として、ポリエーテルサルフォ
ンのみを用いた電池について同様な試験を行った。
【0049】(表4)に初期放電容量の平均値、初期放
電容量に対する100サイクル目の短絡していない電池
の放電容量の容量維持率の平均値、100サイクルまで
の短絡個数および発火個数を示す。
【0050】
【表4】
【0051】(表4)に示すとおり、ポリエーテルサル
フォンのみの場合には、短絡頻度は10%で、発火した
電池は1個もなかった。
【0052】本発明では、いずれも短絡電池個数は0個
であり、発火した電池も0個であった。
【0053】これは、第2層の細孔径が非常に小さいた
めに、充放電にともなう負極リチウムの樹枝状成長がセ
パレータ表面で抑えられる効果とともに、第1層にポリ
フルオロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサル
フォンという高い融点を持つセパレータを使用すること
により、仮に短絡を起こした場合であってもセパレータ
の融解が起こることなく、その結果、正極と負極の全面
短絡を防ぐ効果があると考えられる。
【0054】以上のように、本実施例によれば第1層に
支持材としての比較的、孔径の大きなセパレータの片面
もしくは両面に0.05μm以下の非常に微細な孔径を
有する10μm以下の厚さの第2層セパレータを配する
ことにより、負極リチウムの樹枝状成長を抑えることが
できる。
【0055】なお、本実施例においては、正極活物質と
してLiMn24、負極活物質として金属リチウムの場
合を示したが、この他にも、本発明による効果は、Li
CoO2、LiNiO2、MnO2、V25、Cr25
どを正極活物質に用いた場合にも適用できることは言う
までもない。
【0056】また、本実施例では、円筒型電池を用いて
説明を行ったが、本発明はこの構造に限定されるもので
はなく、コイン電池、角形、偏平型などの形状の二次電
池においても全く同様の発明効果があったことを確認し
ている。
【0057】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば金属リチウムもしくはリチウムを主とした合金
を負極として用いる非水電解質リチウム二次電池におい
て、細孔径が0.1μm以上、厚さが20μmから20
0μmのセパレータを第1層とし、該セパレータの少な
くとも片面に材質がポリオレフィンであって、細孔径が
0.05μm以下、厚さが10μm以下の第2層を有す
る非水電解質二次電池用セパレータを用いることにより
高エネルギー密度を失うことなく安全性を高め、実用的
に信頼性のある非水電解質二次電池用セパレータを提供
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の電池の縦断面図
【符号の説明】
1 正極板 2 負極板 3 セパレータ 4 正極リード 5 負極リード 6 絶縁板 7 絶縁板 8 電槽 9 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】細孔径が0.1μm以上、厚さが20μm
    から200μmのセパレータを第1層とし、該セパレー
    タの少なくとも片面に材質がポリオレフィンであって、
    細孔径が0.05μm以下、厚さが10μm以下の第2
    層を有する非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 【請求項2】前記第1層セパレータがポリプロピレン、
    ポリエチレン、水素原子の1部をフッ素で置換したポリ
    オレフィン、式(化1)で示される構造を有するポリエ
    ーテルサルフォン、式(化2)で示される構造を有する
    ポリサルフォンから選ばれる少なくとも一つである請求
    項1に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。 【化1】 【化2】
  3. 【請求項3】ポリオレフィンがポリプロピレン、ポリエ
    チレンから選ばれる少なくとも一つである請求項1に記
    載の非水電解質二次電池用セパレータ。
JP4052321A 1992-03-11 1992-03-11 非水電解質二次電池用セパレータ Pending JPH05258741A (ja)

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