JPH0554910A

JPH0554910A - 非水電解液二次電池の製造法

Info

Publication number: JPH0554910A
Application number: JP3217453A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Sukeyuki Murai; 祐之村井; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; 吉徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は高温保存特性に優れた４．０Ｖ級の
非水電解液二次電池の製造法を提供することを目的とす
る。【構成】ＬｉＣｏＯ₂で表される複合酸化物を活物質
とする正極１を用い、負極４には炭素材料を用い、電解
液を注入後、減圧下にて初度の充電を行い、その後に密
封する。【効果】充電時に発生する水素ガスが原因と考えられ
る電池性能の低下を軽減し、高温保存特性に優れた非水
電解液二次電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池の
製造法に関し、特に高温保存特性を改良した非水電解液
二次電池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム（Ｌｉ）を負極とする非水電解
液二次電池は起動力が高く、従来のニッケルカドミウム
蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待
されることから、Ｌｉを負極とする非水電解液二次電池
について多くの研究がなされている。

【０００３】しかし、金属状のＬｉを負極に用いると充
電時にデンドライトが発生し、短絡を起こし易い。その
結果、充放電サイクル特性が低くなるほか、短絡時に流
れる大きな電流による電池の昇温や発火などの恐れがあ
り、信頼性の低い電池となる。

【０００４】この問題を解決するために、金属Ｌｉとア
ルミニウム（Ａｌ），鉛（Ｐｂ）との合金負極を用いる
ことが検討されている。これらの合金負極を用いると、
充電でＬｉは負極合金中に吸蔵され、デンドライトの発
生が少なく信頼性の高い電池となる。

【０００５】しかし、合金負極の放電電位は金属Ｌｉに
較べ約０．５Ｖ貴であるため、電池の電圧も０．５Ｖ低
下し、これにより電池のエネルギー密度も低下する。

【０００６】一方、黒鉛などの炭素（Ｃ）とＬｉの層間
化合物を負極活物質とする研究もなされている。この化
合物負極でも、充電では、ＬｉはＣの層間に入るためデ
ンドライトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉに較べ約
０．１Ｖ貴であり、電池電圧の低下も小さい。これによ
り、より好ましい負極と言える。

【０００７】しかし、この負極活物質も大きい問題があ
った。初回の充電（Ｃの層間にＬｉが入る）時に黒鉛な
どの炭素（Ｃ）電極上でガスが発生し、電解液中で気泡
となり浮上する。その結果、電池内部の圧力が上昇し充
放電サイクル特性などに悪影響を及ぼす。

【０００８】そのため、電池に電解液を注入後、封口す
る前に初度の充電を行い（ここでは開放充電と呼ぶ）上
記の発生したガスを電池の系外に放出することが行われ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この開放充電により電
池内圧の上昇は抑えることができるが、電池の高温保存
後の電池電圧の低下や容量減少が著しいという課題があ
った。

【００１０】発生したガスについては電解液溶媒もしく
は電解液に含まれる水分の分解と考えている。

【００１１】実際に発生したガスの定性分析を行ったと
ころ水素ガスが多く含有されていることがわかった。

【００１２】電池を封口する前に開放充電を行うことに
より、電解液中を浮上し液面から放出されたガスを電池
の系外に除去することはできているが、電解液中に溶解
した水素ガスはそのまま電池内部に留まることになる。

【００１３】すなわち、初度の充電時に発生するガス
は、封口する前に開放充電によっても電池内部から完全
には取り除くことができないと考えられる。

【００１４】また、電池内部へ持ち込まれる水分につい
ては、電解液の蒸留処理を始めとする精製および正極活
物質の乾燥処理などにより電池内部への水分の持込みを
抑える努力がなされている。

【００１５】しかし、充放電を繰り返し行う必要のある
二次電池の場合、特に、充電電圧が４Ｖを越える場合に
はこれら水分の除去などの前処理だけでは良好な高温保
存特性を得ることができないと推定できる。

【００１６】本発明はこのような課題を解決するもの
で、高温保存特性を向上した非水電解液二次電池の製造
法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するた
め、本発明の非水電解液二次電池の製造法は、負極に炭
素材料、正極には充電放電に対し可逆性を有する活物質
を用い、リチウム塩を含有する非水電解液を主体として
構成する非水電解液二次電池の１回目の充電を減圧下で
行い、その後に密封する。

【００１８】また、正極中の活物質がＬｉＣｏＯ₂，Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉＯ₂から選ばれる少なくとも一つ
であることが望ましい。

【００１９】

【作用】初度の充電時に、主として負極活物質から発生
するガスは、電解液中に溶解し、本発明に関わる電池に
おいては、発生ガスの主成分と考えられる水素が電解液
中に溶解していると思われる。この液中の水素が、充電
状態の正極に対して強い還元剤として作用する。

【００２０】すなわち、充電により結晶中のＬｉが減少
した正極活物質Ｌｉ_1-XＣｏＯ₂，Ｌｉ_1-XＭｎ₂Ｏ₄，Ｌ
ｉ_1-XＮｉＯ₂などに前記の液中の水素が反応する。

【００２１】例えば、Ｌｉ_1-XＣｏＯ₂について、その反
応は次のように考えている。Ｌｉ_1-XＣｏＯ₂＋ｙＨ₂ → Ｌｉ_1-XＨ_2yＣｏＯ₂ したがって、水素がＬｉ_1-XＣｏＯ₂に作用することによ
りＬｉ_1-XＨ_2yＣｏＯ₂となった結果、正極電位が低下
し、その結果、電池の保存後の電池電圧の低下や容量減
少が著しくなると考えられる。

【００２２】また、この現象は高温状態ほど顕著になる
と考えられる。したがって、上記充電方法により非水電
解液二次電池の１回目の充電を減圧下で行い、その後に
密封することにより、発生した水素ガスは電解液中に溶
解することなく電槽の外は放出され高温保存特性に優れ
た非水電解液二次電池を得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の一実施例の非水電解液二次電
池の製造法について図面を基にして説明する。ここで
は、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を取り上げて説明
する。

【００２４】電池を以下の手順により作製した。正極活
物質として、ＬｉＣｏＯ₂１００ｇに対して導電剤とし
て炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを５ｇ加え、水を用いてペースト状にし、チタ
ニウムの芯材に塗布し、乾燥して正極とした。

【００２５】負極活物質として、黒鉛１００ｇに対して
結着剤としてポリふっ化ビニリデン１０ｇを加え、ジメ
チルホルムアミドを用いてペースト状にし、これをニッ
ケルの芯材に塗布，乾燥したものを用いた。

【００２６】図１において、電極体はスポット溶接にて
取り付けた芯材と同材質の正極リード４を有する正極板
１と、負極リード５を有する負極板２間に、両極板より
幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を
介在して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上
記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板
６，７を排して電槽８に挿入し、電槽８の上部に電槽８
の側部を内方に屈曲して段部８ａを形成した後、非水電
解液として、１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解した
プロピレンカーボネート溶液を注入した。

【００２７】この電池を減圧容器に移し、真空ポンプに
より、１．０１×１０⁴Ｐａ（０．１atm）の減圧状態と
しながら、第１回目の充電を行った。充電条件は充電電
流を０．５ｍＡ／cm²の定電流充電とし、充電カット電
圧は４．１Ｖとした。充電が完了した後に電池を減圧容
器から取り出し、封口板９で密閉して電池とする。

【００２８】電池は１００個作製した。これらの電池を
（Ａ）とする。また、従来例として、上記と同様の第１
回目の充電を減圧容器に移さず、電解液の注液直後に大
気圧にて行い、充電が完了した後に封口板９で密閉して
電池も作製した。

【００２９】電池は１００個作製した。これらの電池を
電池（Ｂ）とする。電池の高温保存試験を次の方法で行
う。

【００３０】すなわち、上記の方法で得られた電池につ
いて、２０℃において０．５ｍＡ／cm²の定電流で４．
１Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、この充電放電を１０
サイクル行った後、１１サイクル目の充電が終わった
後、６０℃で４週間保存した。保存後２０℃に戻し、同
じ条件で放電した。

【００３１】ここで、容量維持率は次のように定義し
た。容量維持率＝１００×１１サイクル目の放電電気量／１
０サイクル目の放電電気量また、保存終了後に充電を行い、その後の放電容量を評
価した。

【００３２】ここで、容量回復率を次のように定義し
た。容量回復率＝１００×１２サイクル目の放電電気量／１
０サイクル目の放電電気量図２において、電池内部抵抗は電池電圧をバイアス電圧
とし、１．０ｋHzにおいて振幅１００ｍＶの条件で２０
℃において測定した。

【００３３】電池（Ｂ）では、保存直後から急激な電池
内部抵抗の増加が認められ、４週間後には５００ｍΩ以
上になる。

【００３４】一方、本実施例の電池（Ａ）においては、
電池内部抵抗の増加は非常に小さいものである。

【００３５】また、表１には、各電池の４週間後の容量
維持率，容量回復率、および保存後に短絡に至った電池
の個数を示す。なお、容量については、ＬｉＣｏＯ₂の
１ｇ当たりで示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】電池（Ｂ）では、６０℃４週間保存にとも
ない非常に大きな容量低下を示す。一方、電池（Ａ）で
は容量維持率および容量回復率が高いことがわかった。

【００３８】また、電池（Ａ）では、保存後に短絡した
ものはないのに対し、電池（Ｂ）では２０個の短絡が認
められた。

【００３９】このように電解液の注入後、減圧状態で第
１回目の充電を行い、その後に密封することにより電池
の高温保存にともなう容量低下を抑制することができる
ことが明らかになった。

【００４０】本実施例においては、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂について説明したが、他の正極活物質である
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉＮｉＯ₂についても同様な効果
があることは言うまでもない。

【００４１】以上の実施例では、電解液として１モル／
１の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として６ふっ化燐酸リチウムやトリフロロ
メタンスルフォン酸リチウム，ほうふっ化リチウム、溶
媒としてプロピレンカーボネート，エチレンカーボネー
トなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクトン，酢
酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良好であっ
た。

【００４２】しかしながら、ジメトキシエタンやテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を使用した場合には、高
温保存特性は悪く、高温保存特性の向上は認められなか
った。

【００４３】本発明では正極は４Ｖ以上の電圧となるた
め、エーテル類は酸化されるためと考えている。

【００４４】

【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の非水電解液二次電池の製造法によれば、非水電解
液二次電池の１回目の充電を減圧下で行い、その後に密
封することにより、高温保存特性が良好な非水電解液二
次電池を得ることができ、産業上の意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の非水電解液二次電池の製造
法における非水電解液二次電池の縦断面図

【図２】本発明の一実施例および従来の非水電解液二次
電池の製造法における非水電解液二次電池の６０℃４週
間保存にともなう電池内部抵抗の変化を示したグラフ

【符号の説明】

１正極２負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口吉徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極に炭素材料、正極には充電放電に対
し可逆性を有する活物質を用い、リチウム塩を含有する
非水電解液を主体として構成する非水電解液二次電池に
おいて、前記非水電解液二次電池の１回目の充電を減圧
下で行った後に密閉する非水電解液二次電池の製造法。
【請求項２】正極中の活物質がＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉＯ₂から選ばれる少なくとも一つであ
る請求項1記載の非水電解液二次電池の製造法。