JP4439070B2 - 非水二次電池およびその充電方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池およびその充電方法に関するものであり、さらに詳しくは、高容量でかつ貯蔵特性が優れた非水二次電池およびそれを用いる際の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。しかし、この非水二次電池に対してもさらなる高容量化や高電圧化が要望されており、それに応えるためには電池を充電する際に充電電力量を増加させることが必要になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、高容量化および高電圧化を進めるべく、電池の充電電力量を増加させていくと、貯蔵特性が劣化してしまうことが判明した。特に電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する電池においては貯蔵特性の確保が非常に難しくなることが判明した。これは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなればなるほど正極の温度上昇が大きくなり、正極が高電位に保持されることと相まって、電解液（液状電解質）の一部が分解し、正極表面が劣化するからである。ここで電極積層体の体積とは、電池内で正極、負極、セパレータを積層または巻回したものの嵩体積で、巻き軸の穴などは体積として含まない。要するに、正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。
【０００４】
そのため、本発明者らは、正極の表面に着目し、正極表面での電解液との反応を低減することによって上記のような貯蔵特性の劣化を解消させる方法を検討した。つまり、正極に用いられる４Ｖ級の活物質すなわちＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの金属酸化物や、５Ｖ級の活物質すなわちＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 など、おおよそ４．５〜５．５Ｖの電位を有し得る金属酸化物は一種の触媒でもあり、電解液との反応を抑制するためには、その触媒能を低減させる必要がある。そこで、本発明者らは、正極表面に高耐電圧で安定性の高い保護皮膜を形成し、その保護皮膜によって、正極と電解液との反応を抑制することが貯蔵特性の劣化を抑制するにあたって有効であると考えた。
【０００５】
本発明者らは、上記方針に基づいて種々検討を重ねた結果、上記保護皮膜として有機イオウ化物またはフルオロアルキル基または有機窒化物のいずれかを含んだ皮膜を形成することが貯蔵特性の劣化を抑制するのに有効であることを見出した。
【０００６】
しかしながら、上記のような保護皮膜は充放電を阻害する要因になるため、その厚みをできるだけ薄くし、かつイオン伝導度を有するようにすれば、充放電時にリチウムイオンの出入りがスムーズになり、充放電反応が阻害されることがなくなって、高容量化と優れた貯蔵特性とが両立できるものと考えられる。
【０００７】
したがって、本発明は、上記のような考えに基づき、電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する高容量の非水二次電池においても貯蔵特性を向上させ、高容量でかつ貯蔵特性の優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム複合酸化物を活物質とする正極、負極および電解質を有し、電極積層体の単位体積あたり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する非水二次電池において、正極表面のＸＰＳ分析で、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピーク、３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークのいずれかを有し、かつそれぞれのピークより求められる正極表面での各元素の原子比が、イオウは１％以上、炭素は３％以上、窒素は０．３％以上のいずれかの値になるようにして、上記課題を解決したものである。なお、上記ＸＰＳ分析に基づくイオウ、炭素、窒素の量を示す％は、原子比に基づくものであるから、原子％である。また、本発明は、上記構成の非水二次電池のうちフルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩を電解質中に含有した非水二次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になる条件で充電を行うことにより、高容量でかつ貯蔵特性の優れた非水二次電池が容易に得られるようにしたものである。
【０００９】
上記のような１６８〜１７０ｅＶの間のイオウ（硫黄）に基づくピークは有機イオウ化物に対応するピークであり、２９１〜２９５ｅＶの間の炭素に基づきピークはフルオロアルキル基に対応するピークであり、３９９〜４０１ｅＶの間の窒素に基づくピークは有機窒化物に対応するピークである。これらは、いずれか一つが正極表面の皮膜中に含まれることにより前述の効果を奏するが、複数が皮膜中に共存することによって、より優れた効果が奏される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記皮膜を正極表面に形成するための手段としては、例えば、化学式ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）と表されるフルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩を電解液に添加する方法が挙げられる。ここでＲｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基であり、その中でも、特にＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2 ）（ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基）で表されるイミドエステルリチウム塩が好ましい。上記のようなイミド系リチウム塩を含む非水二次電池に対し、正極が高い電位を有するように充電を行うと所望の皮膜が形成される。すなわち、リチウム基準で４．４Ｖ以上になるように充電を行うと貯蔵特性の向上にあたって効果を奏する皮膜が形成される。さらに電位が４．５Ｖ以上になるとより良好な効果を奏する皮膜が得られ、４．６Ｖ以上ではさらに良好な効果を奏する皮膜が得られるようになる。一方、４．３Ｖ以下の充電では、正極表面の保護皮膜が形成されてはいるものの、薄すぎたり不均一であったりして、貯蔵特性の向上効果が得られにくい。ここで、負極に黒鉛などの炭素材料を用いた電池に対しては、リチウム基準で正極の電位が４．４Ｖ以上になる充電とは、電池に印加される電圧に換算するとおおよそ４．３Ｖに相当する。
【００１１】
また、充電する電力量によっても形成される皮膜の厚さや組成が変化する。電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で充電する場合は良好な皮膜が形成されやすい。さらに０．６Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で充電するとより良好な皮膜が形成されやすくなる。
【００１２】
本発明では、ＸＰＳ分析で得られたピークをピーク分割し、正極表面に存在する各元素の原子比を算出したときに、イオウは１％以上、炭素は３％以上、窒素は０．３％以上のいずれかの値となることが必要であり、それぞれ、イオウは２％以上、炭素は５％以上、窒素は１％以上がより好ましい。ただし、それぞれの元素の比率が高くなりすぎるとリチウムイオンの移動を抑制する傾向があるので、イオウは５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、炭素は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、窒素は２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。なお、ＸＰＳ分析にあたっては、電池を０．２Ｃ相当で放電した後、不活性雰囲気中で電池を分解して正極を取り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥を２４時間行い、ＸＰＳ分析用試料とする。そして、ＸＰＳ分析は、ＶＧ社のＥｓｃａ ｌａｂ ｍａｒｋ２（商品名）で１２ｋＶ−１０ｍＡでＭｇ−ｋα線を用いて測定し、ピーク分割を行って各ピークの原子比を算出する。また、これに相当する分析機および条件でもかまわない。
【００１３】
また、正極表面に形成された皮膜にフルオロアルキル基が含まれている場合は、ピーク分割した後の前記炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ≧０．２であればより貯蔵特性を向上させることができる。
【００１４】
さらに、この皮膜の厚さは充放電を阻害しない程度に薄い方が好ましく、また、正極表面のアルゴンスパッタエッチング（加速電圧３ｋＶ、イオン電流３０μＡ）を２分間行い、正極表面から少し内部に入った部分でのＸＰＳ分析を行った場合、そのピーク強度が上記エッチング前の正極表面のピーク強度より小さくなることが好ましい。例えば、正極表面でのピーク強度を１００とした場合に、上記エッチング後のピーク強度が９０以下になることが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７５以下である。ただし、皮膜が薄すぎる場合は、貯蔵特性の向上効果が得られにくくなるため、ピーク強度は２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
【００１５】
また、前記したように、正極表面の皮膜がイオン伝導性を有するとさらに好ましい。そのためには、電解質塩として前述のイミド系リチウム塩とともに、ＬｉＰＦ6 が共存していることが好ましい。従来、ＬｉＰＦ6 系電解液はＬｉＦを生成することが報告されていて、正極表面もＬｉＦで覆われているという報告があるが、そのようなＬｉＦではイオン伝導性を向上させることができない。正極表面の皮膜のイオン伝導性を向上させるためには、正極表面の皮膜内にＬｉＰＦ6 またはそれに近いフッ素化物が存在することが好ましい。すなわち、ＸＰＳ分析で１３５〜１３８ｅＶの間にリンに基づくピークが存在し、かつ６８５〜６８９ｅＶの間にフッ素に基づくピークが存在することが好ましい。
【００１６】
本発明では、上記の正極、負極および電解質（この電解質の中には、液状電解質である電解液も含む）を組み合わせて非水二次電池を構成する。
【００１７】
正極の活物質としては、例えば、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウム複合酸化物が用いられる。これらのリチウム複合酸化物からなる活物質が充電時にＬｉ基準で４．４Ｖ以上の電位を少なくとも１回以上有することにより、前記皮膜が形成されて電池の貯蔵特性が向上する。また、前記活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの一部あるいは大部分がそれぞれ別の元素で置換されていてもよく、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることにより、貯蔵特性の向上に際してより好ましい結果が得られる。そのようなリチウム複合酸化物の例としては、例えば、ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 などが挙げられる。
【００１８】
そして、正極は、例えば、上記リチウム複合酸化物からなる正極活物質に例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴムなどのバインダーを適宜添加し、溶剤でペースト状にし、得られた正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じてプレスして調厚することによって作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られることはない。
【００１９】
上記正極集電材としては、例えばアルミニウムを主成分とする箔が好適に用いられ、その純度は９８重量％以上、９９．９重量％以下が好ましい。従来のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が通常用いられているが、本発明においては正極集電材として１５μｍ以下の金属箔を多用するので、ある程度の強度を確保するために純度が９９．９重量％未満のものであることが好ましい。特に含有元素として好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有量としては０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンの含有量としては０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上であり、また、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。正極集電材の引っ張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2 以上がより好ましい。また、正極集電材の破断伸びとしては２重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。
【００２０】
正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大きい方が好ましいのは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正極の充電時の膨張が大きくなり、それに伴って正極集電材が切れやすくなる傾向があることに基づきものであり、その切断を抑制するためには正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大きい方が適しているからである。
【００２１】
負極の主要材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、これを負極活物質と呼ぶが、この負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００２２】
負極に炭素質材料を用いる場合、下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ002 ）に関しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。また、前記炭素質材料を用いる場合は、負極密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上にするのが高容量化のために好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００２３】
通常、負極を高密度にすると高容量化しやすいが、その反面、サイクル特性が劣化する傾向がある。そのような場合には、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液に添加することが好ましい。特にフッ素化された化合物は高電圧で安定であることから好ましく、さらにエステル結合を有するものが好ましい。また、２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、高密度の負極であっても比較的良好なサイクル特性が得られるので、本発明において特に好適に用いられる。
【００２４】
負極は、例えば、上記負極活物質にバインダーを添加し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極活物質含有ペーストを負極集電材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じプレスして調厚することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示のものに限られることはない。
【００２５】
上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、負極集電材としては、一般に銅箔が用いられ、特に表面を粗面化した電解銅箔が好適に用いられる。
【００２６】
電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれも用いることができるが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が用いられる。電解液は、有機溶剤を主材とする非水溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。また、ゲル状電解質にするにあたっては、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでもよい。
【００２７】
さらにその他の溶媒成分としてエステルが多用される。このエステルとしては誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）が好ましく、その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができる。さらに、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。
【００２８】
上記高誘電率エステルは安全性の点から電解液の全溶媒成分中の２０体積％未満が好ましく、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下で、放電特性の点からは１体積％以上が好ましい。
【００２９】
電解液の調製にあたっては上記溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｒｆ6 ＯＳＯ2 ）2 〔ここで、Ｒｆ5 、Ｒｆ6 はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらが正極表面の皮膜中に取り込まれると、皮膜にイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ6 はその効果が大きいので好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上、特に１．２ｍｏｌ／ｌ以上にするのが好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下にするのが好ましい。
【００３０】
セパレータとしては、通常、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、またはエチレンとプロピレンとのコポリマー製の微孔性フィルムが用いられる。このセパレータの厚みとしては、３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。薄いセパレータは、エネルギー密度向上に寄与するものの、高電圧では電解液の分解に伴って劣化を起こしやすいという事情があるが、本発明では、正極表面に皮膜が形成されるので、電解液の分解が生じにくく、薄いセパレータを用いても劣化が起こりにくく、また、それに伴う電解液不足も生じにくい。
【００３１】
電池は、例えば、上記のような正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体などの巻回構造の電極積層体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が設けられる。
【００３２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明においてＸＰＳ分析にあたって用いた測定機器はＶＧ社製のＥＳＣＡ ｌａｂ ｍａｒｋ２（商品名）であり、Ｘ線出力は１２ｋＶ−１０ｍＡで、Ｍｇ−Ｋα線を用いて測定を行った。
【００３３】
実施例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比３３：６７で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌと〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ6 ＋０．１ｍｏｌ／ｌ〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉ／ＥＣ：ＭＥＣ（３３：６７体積比）で示される電解液を調製した。上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称である。
【００３４】
これとは別に、正極活物質としてのＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 に導電助剤として鱗状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の正極合剤重量）となるように一部を除いて均一に塗布し乾燥して正極合剤層を形成後、ローラープレス機によりプレスした後、切断し、リード体を正極集電材の露出部分に溶接して、帯状の正極を作製した。ここで用いたアルミニウム箔からなる正極集電材は鉄を１％、シリコンが０．１５％含んでおり、純度は９８％以上であった。また、この正極集電材の引っ張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ2 であり、ぬれ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、破断伸びは３％であった。
【００３５】
つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛系炭素質材料〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ002 ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝９５ｎｍ、平均粒径１５μｍ、純度９９．９重量％以上という特性を持つ炭素質材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の負極合剤重量）となるように一部を除いて均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラープレス機によりプレスし、切断後、リード体を負極集電材の露出部分に溶接して、帯状の負極を作製した。なお、この負極の負極合剤部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３６】
前記帯状正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体とした。この電極積層体の体積は１１．４ｃｍ3 であった。その後、この電極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００３７】
つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００３８】
ここで、図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電材などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体として上記の電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００３９】
電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には上記電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００４０】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００４１】
この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００４２】
そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００４３】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．２％、炭素の原子比は５．１％で、窒素の原子比は１．１％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６９％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７２％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３４％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。さらに、ピーク分割した後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ＝０．２３であった。
【００４４】
実施例２
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉに変更した以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００４５】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は１．２％、炭素の原子比は３．０％で、窒素の原子比は０．７％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７５％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７３％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３１％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００４６】
実施例３
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＮＬｉに変更した以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００４７】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．８％、炭素の原子比は５．０％で、窒素の原子比は１．４％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７３％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００４８】
実施例４
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを〔ＳＯ2 Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 ＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 Ｏ〕n （ｎ＝５）に変更し、その添加量を０．１３ｍｏｌ／ｌにした以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００４９】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．０％、炭素の原子比は５．０％で、窒素の原子比は１．２％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６８％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６９％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は０．５％で、フッ素の原子比は１０％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００５０】
実施例５
正極活物質のＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 をＬｉＣｏＯ2 に変更した以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００５１】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．３％、炭素の原子比は５．２％で、窒素の原子比は１．１％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７２％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６８％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００５２】
比較例１
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを添加しなかった以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００５３】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、リンに基づく１３７ｅＶのピーク（ピーク分割の結果、リンの原子比は２％）および６８８ｅＶのピーク（ピーク分割の結果、フッ素の原子比は３０％）が検出された。しかし、１６８〜１７０ｅＶの間のイオウのピークや３９９〜４０１ｅＶの間の窒素に基づくピークは検出されなかった。また、２９１〜２９５ｅＶの間の炭素に基づくピークは１．５％しか検出されなかった。なお、充電時の正極電位がリチウム基準で４．５Ｖであった。さらに、ピーク分割した後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときのＩａ／Ｉｃは０．０５にすぎなかった。
【００５４】
上記実施例１〜５および比較例１の電池を、室温で０．２Ｃ（３８０ｍＡ）で３．０Ｖまで放電させ、０．２Ｃで４．４ＶＣＣＣＶ（０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、その後、４．４Ｖで定電圧充電を行う定電流定電圧充電）で７時間充電後、０．２Ｃ（３８０ｍＡ）で３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵前放電容量とする。その後、６０℃で５日貯蔵し、貯蔵後、０．２Ｃで４．４ＶＣＣＣＶで７時間充電を行い、続いて０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵後放電容量とする。
【００５５】
上記のようにして得られた貯蔵前放電容量と貯蔵後放電容量とから下記の式により劣化率を求めた。その結果を電極積層体の単位体積当りの充電電力量と共に表１に示す。なお、充電電力量は、上記０．２Ｃで４．４ＶＣＣＣＶしたときの充電カーブの面積から求めている。
劣化率（％）＝〔１−（貯蔵後放電容量）／（貯蔵前放電容量〕）×１００
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すように、実施例１〜５の電池は、比較例１の電池に比べて、貯蔵による劣化率が小さかった。すなわち、６０℃という高温で５日間貯蔵した場合、比較例１の電池は上記貯蔵による劣化率が３２％であったのに対し、実施例１〜５の電池は正極表面に有機イオウ化物またはフルオロアルキル基または有機窒化物のいずれかを含む皮膜が形成されたことにより、貯蔵による劣化率が１６〜２３％と抑制されていた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する高容量の非水二次電池において、貯蔵特性が向上させることができ、高容量でかつ貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池およびその充電方法に関するものであり、さらに詳しくは、高容量でかつ貯蔵特性が優れた非水二次電池およびそれを用いる際の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。しかし、この非水二次電池に対してもさらなる高容量化や高電圧化が要望されており、それに応えるためには電池を充電する際に充電電力量を増加させることが必要になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、高容量化および高電圧化を進めるべく、電池の充電電力量を増加させていくと、貯蔵特性が劣化してしまうことが判明した。特に電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する電池においては貯蔵特性の確保が非常に難しくなることが判明した。これは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなればなるほど正極の温度上昇が大きくなり、正極が高電位に保持されることと相まって、電解液（液状電解質）の一部が分解し、正極表面が劣化するからである。ここで電極積層体の体積とは、電池内で正極、負極、セパレータを積層または巻回したものの嵩体積で、巻き軸の穴などは体積として含まない。要するに、正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。
【０００４】
そのため、本発明者らは、正極の表面に着目し、正極表面での電解液との反応を低減することによって上記のような貯蔵特性の劣化を解消させる方法を検討した。つまり、正極に用いられる４Ｖ級の活物質すなわちＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの金属酸化物や、５Ｖ級の活物質すなわちＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 など、おおよそ４．５〜５．５Ｖの電位を有し得る金属酸化物は一種の触媒でもあり、電解液との反応を抑制するためには、その触媒能を低減させる必要がある。そこで、本発明者らは、正極表面に高耐電圧で安定性の高い保護皮膜を形成し、その保護皮膜によって、正極と電解液との反応を抑制することが貯蔵特性の劣化を抑制するにあたって有効であると考えた。
【０００５】
本発明者らは、上記方針に基づいて種々検討を重ねた結果、上記保護皮膜として有機イオウ化物またはフルオロアルキル基または有機窒化物のいずれかを含んだ皮膜を形成することが貯蔵特性の劣化を抑制するのに有効であることを見出した。
【０００６】
しかしながら、上記のような保護皮膜は充放電を阻害する要因になるため、その厚みをできるだけ薄くし、かつイオン伝導度を有するようにすれば、充放電時にリチウムイオンの出入りがスムーズになり、充放電反応が阻害されることがなくなって、高容量化と優れた貯蔵特性とが両立できるものと考えられる。
【０００７】
したがって、本発明は、上記のような考えに基づき、電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する高容量の非水二次電池においても貯蔵特性を向上させ、高容量でかつ貯蔵特性の優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム複合酸化物を活物質とする正極、負極および電解質を有し、電極積層体の単位体積あたり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する非水二次電池において、正極表面のＸＰＳ分析で、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピーク、３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークのいずれかを有し、かつそれぞれのピークより求められる正極表面での各元素の原子比が、イオウは１％以上、炭素は３％以上、窒素は０．３％以上のいずれかの値になるようにして、上記課題を解決したものである。なお、上記ＸＰＳ分析に基づくイオウ、炭素、窒素の量を示す％は、原子比に基づくものであるから、原子％である。また、本発明は、上記構成の非水二次電池のうちフルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩を電解質中に含有した非水二次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になる条件で充電を行うことにより、高容量でかつ貯蔵特性の優れた非水二次電池が容易に得られるようにしたものである。
【０００９】
上記のような１６８〜１７０ｅＶの間のイオウ（硫黄）に基づくピークは有機イオウ化物に対応するピークであり、２９１〜２９５ｅＶの間の炭素に基づきピークはフルオロアルキル基に対応するピークであり、３９９〜４０１ｅＶの間の窒素に基づくピークは有機窒化物に対応するピークである。これらは、いずれか一つが正極表面の皮膜中に含まれることにより前述の効果を奏するが、複数が皮膜中に共存することによって、より優れた効果が奏される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記皮膜を正極表面に形成するための手段としては、例えば、化学式ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）と表されるフルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩を電解液に添加する方法が挙げられる。ここでＲｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基であり、その中でも、特にＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2 ）（ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基）で表されるイミドエステルリチウム塩が好ましい。上記のようなイミド系リチウム塩を含む非水二次電池に対し、正極が高い電位を有するように充電を行うと所望の皮膜が形成される。すなわち、リチウム基準で４．４Ｖ以上になるように充電を行うと貯蔵特性の向上にあたって効果を奏する皮膜が形成される。さらに電位が４．５Ｖ以上になるとより良好な効果を奏する皮膜が得られ、４．６Ｖ以上ではさらに良好な効果を奏する皮膜が得られるようになる。一方、４．３Ｖ以下の充電では、正極表面の保護皮膜が形成されてはいるものの、薄すぎたり不均一であったりして、貯蔵特性の向上効果が得られにくい。ここで、負極に黒鉛などの炭素材料を用いた電池に対しては、リチウム基準で正極の電位が４．４Ｖ以上になる充電とは、電池に印加される電圧に換算するとおおよそ４．３Ｖに相当する。
【００１１】
また、充電する電力量によっても形成される皮膜の厚さや組成が変化する。電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で充電する場合は良好な皮膜が形成されやすい。さらに０．６Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で充電するとより良好な皮膜が形成されやすくなる。
【００１２】
本発明では、ＸＰＳ分析で得られたピークをピーク分割し、正極表面に存在する各元素の原子比を算出したときに、イオウは１％以上、炭素は３％以上、窒素は０．３％以上のいずれかの値となることが必要であり、それぞれ、イオウは２％以上、炭素は５％以上、窒素は１％以上がより好ましい。ただし、それぞれの元素の比率が高くなりすぎるとリチウムイオンの移動を抑制する傾向があるので、イオウは５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、炭素は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、窒素は２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。なお、ＸＰＳ分析にあたっては、電池を０．２Ｃ相当で放電した後、不活性雰囲気中で電池を分解して正極を取り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥を２４時間行い、ＸＰＳ分析用試料とする。そして、ＸＰＳ分析は、ＶＧ社のＥｓｃａ ｌａｂ ｍａｒｋ２（商品名）で１２ｋＶ−１０ｍＡでＭｇ−ｋα線を用いて測定し、ピーク分割を行って各ピークの原子比を算出する。また、これに相当する分析機および条件でもかまわない。
【００１３】
また、正極表面に形成された皮膜にフルオロアルキル基が含まれている場合は、ピーク分割した後の前記炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ≧０．２であればより貯蔵特性を向上させることができる。
【００１４】
さらに、この皮膜の厚さは充放電を阻害しない程度に薄い方が好ましく、また、正極表面のアルゴンスパッタエッチング（加速電圧３ｋＶ、イオン電流３０μＡ）を２分間行い、正極表面から少し内部に入った部分でのＸＰＳ分析を行った場合、そのピーク強度が上記エッチング前の正極表面のピーク強度より小さくなることが好ましい。例えば、正極表面でのピーク強度を１００とした場合に、上記エッチング後のピーク強度が９０以下になることが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７５以下である。ただし、皮膜が薄すぎる場合は、貯蔵特性の向上効果が得られにくくなるため、ピーク強度は２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
【００１５】
また、前記したように、正極表面の皮膜がイオン伝導性を有するとさらに好ましい。そのためには、電解質塩として前述のイミド系リチウム塩とともに、ＬｉＰＦ6 が共存していることが好ましい。従来、ＬｉＰＦ6 系電解液はＬｉＦを生成することが報告されていて、正極表面もＬｉＦで覆われているという報告があるが、そのようなＬｉＦではイオン伝導性を向上させることができない。正極表面の皮膜のイオン伝導性を向上させるためには、正極表面の皮膜内にＬｉＰＦ6 またはそれに近いフッ素化物が存在することが好ましい。すなわち、ＸＰＳ分析で１３５〜１３８ｅＶの間にリンに基づくピークが存在し、かつ６８５〜６８９ｅＶの間にフッ素に基づくピークが存在することが好ましい。
【００１６】
本発明では、上記の正極、負極および電解質（この電解質の中には、液状電解質である電解液も含む）を組み合わせて非水二次電池を構成する。
【００１７】
正極の活物質としては、例えば、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウム複合酸化物が用いられる。これらのリチウム複合酸化物からなる活物質が充電時にＬｉ基準で４．４Ｖ以上の電位を少なくとも１回以上有することにより、前記皮膜が形成されて電池の貯蔵特性が向上する。また、前記活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの一部あるいは大部分がそれぞれ別の元素で置換されていてもよく、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることにより、貯蔵特性の向上に際してより好ましい結果が得られる。そのようなリチウム複合酸化物の例としては、例えば、ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 などが挙げられる。
【００１８】
そして、正極は、例えば、上記リチウム複合酸化物からなる正極活物質に例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤や例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴムなどのバインダーを適宜添加し、溶剤でペースト状にし、得られた正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じてプレスして調厚することによって作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られることはない。
【００１９】
上記正極集電材としては、例えばアルミニウムを主成分とする箔が好適に用いられ、その純度は９８重量％以上、９９．９重量％以下が好ましい。従来のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が通常用いられているが、本発明においては正極集電材として１５μｍ以下の金属箔を多用するので、ある程度の強度を確保するために純度が９９．９重量％未満のものであることが好ましい。特に含有元素として好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有量としては０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンの含有量としては０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上であり、また、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。正極集電材の引っ張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2 以上がより好ましい。また、正極集電材の破断伸びとしては２重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。
【００２０】
正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大きい方が好ましいのは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正極の充電時の膨張が大きくなり、それに伴って正極集電材が切れやすくなる傾向があることに基づきものであり、その切断を抑制するためには正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大きい方が適しているからである。
【００２１】
負極の主要材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、これを負極活物質と呼ぶが、この負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００２２】
負極に炭素質材料を用いる場合、下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ002 ）に関しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。また、前記炭素質材料を用いる場合は、負極密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上にするのが高容量化のために好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００２３】
通常、負極を高密度にすると高容量化しやすいが、その反面、サイクル特性が劣化する傾向がある。そのような場合には、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液に添加することが好ましい。特にフッ素化された化合物は高電圧で安定であることから好ましく、さらにエステル結合を有するものが好ましい。また、２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、高密度の負極であっても比較的良好なサイクル特性が得られるので、本発明において特に好適に用いられる。
【００２４】
負極は、例えば、上記負極活物質にバインダーを添加し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極活物質含有ペーストを負極集電材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じプレスして調厚することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示のものに限られることはない。
【００２５】
上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、負極集電材としては、一般に銅箔が用いられ、特に表面を粗面化した電解銅箔が好適に用いられる。
【００２６】
電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれも用いることができるが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が用いられる。電解液は、有機溶剤を主材とする非水溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。また、ゲル状電解質にするにあたっては、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでもよい。
【００２７】
さらにその他の溶媒成分としてエステルが多用される。このエステルとしては誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）が好ましく、その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができる。さらに、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。
【００２８】
上記高誘電率エステルは安全性の点から電解液の全溶媒成分中の２０体積％未満が好ましく、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下で、放電特性の点からは１体積％以上が好ましい。
【００２９】
電解液の調製にあたっては上記溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｒｆ6 ＯＳＯ2 ）2 〔ここで、Ｒｆ5 、Ｒｆ6 はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらが正極表面の皮膜中に取り込まれると、皮膜にイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ6 はその効果が大きいので好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上、特に１．２ｍｏｌ／ｌ以上にするのが好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下にするのが好ましい。
【００３０】
セパレータとしては、通常、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、またはエチレンとプロピレンとのコポリマー製の微孔性フィルムが用いられる。このセパレータの厚みとしては、３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。薄いセパレータは、エネルギー密度向上に寄与するものの、高電圧では電解液の分解に伴って劣化を起こしやすいという事情があるが、本発明では、正極表面に皮膜が形成されるので、電解液の分解が生じにくく、薄いセパレータを用いても劣化が起こりにくく、また、それに伴う電解液不足も生じにくい。
【００３１】
電池は、例えば、上記のような正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体などの巻回構造の電極積層体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が設けられる。
【００３２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明においてＸＰＳ分析にあたって用いた測定機器はＶＧ社製のＥＳＣＡ ｌａｂ ｍａｒｋ２（商品名）であり、Ｘ線出力は１２ｋＶ−１０ｍＡで、Ｍｇ−Ｋα線を用いて測定を行った。
【００３３】
実施例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比３３：６７で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌと〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ6 ＋０．１ｍｏｌ／ｌ〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉ／ＥＣ：ＭＥＣ（３３：６７体積比）で示される電解液を調製した。上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称である。
【００３４】
これとは別に、正極活物質としてのＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 に導電助剤として鱗状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の正極合剤重量）となるように一部を除いて均一に塗布し乾燥して正極合剤層を形成後、ローラープレス機によりプレスした後、切断し、リード体を正極集電材の露出部分に溶接して、帯状の正極を作製した。ここで用いたアルミニウム箔からなる正極集電材は鉄を１％、シリコンが０．１５％含んでおり、純度は９８％以上であった。また、この正極集電材の引っ張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ2 であり、ぬれ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、破断伸びは３％であった。
【００３５】
つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛系炭素質材料〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ002 ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝９５ｎｍ、平均粒径１５μｍ、純度９９．９重量％以上という特性を持つ炭素質材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の負極合剤重量）となるように一部を除いて均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラープレス機によりプレスし、切断後、リード体を負極集電材の露出部分に溶接して、帯状の負極を作製した。なお、この負極の負極合剤部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３６】
前記帯状正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体とした。この電極積層体の体積は１１．４ｃｍ3 であった。その後、この電極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００３７】
つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００３８】
ここで、図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電材などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体として上記の電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００３９】
電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には上記電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００４０】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００４１】
この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００４２】
そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００４３】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．２％、炭素の原子比は５．１％で、窒素の原子比は１．１％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６９％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７２％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３４％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。さらに、ピーク分割した後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ＝０．２３であった。
【００４４】
実施例２
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉに変更した以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００４５】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は１．２％、炭素の原子比は３．０％で、窒素の原子比は０．７％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７５％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７３％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３１％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００４６】
実施例３
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＮＬｉに変更した以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００４７】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．８％、炭素の原子比は５．０％で、窒素の原子比は１．４％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７３％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００４８】
実施例４
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを〔ＳＯ2 Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 ＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 Ｏ〕n （ｎ＝５）に変更し、その添加量を０．１３ｍｏｌ／ｌにした以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００４９】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．０％、炭素の原子比は５．０％で、窒素の原子比は１．２％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６８％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６９％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は０．５％で、フッ素の原子比は１０％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００５０】
実施例５
正極活物質のＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 をＬｉＣｏＯ2 に変更した以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００５１】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．３％、炭素の原子比は５．２％で、窒素の原子比は１．１％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７２％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６８％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００５２】
比較例１
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを添加しなかった以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００５３】
この電池を０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、リンに基づく１３７ｅＶのピーク（ピーク分割の結果、リンの原子比は２％）および６８８ｅＶのピーク（ピーク分割の結果、フッ素の原子比は３０％）が検出された。しかし、１６８〜１７０ｅＶの間のイオウのピークや３９９〜４０１ｅＶの間の窒素に基づくピークは検出されなかった。また、２９１〜２９５ｅＶの間の炭素に基づくピークは１．５％しか検出されなかった。なお、充電時の正極電位がリチウム基準で４．５Ｖであった。さらに、ピーク分割した後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときのＩａ／Ｉｃは０．０５にすぎなかった。
【００５４】
上記実施例１〜５および比較例１の電池を、室温で０．２Ｃ（３８０ｍＡ）で３．０Ｖまで放電させ、０．２Ｃで４．４ＶＣＣＣＶ（０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、その後、４．４Ｖで定電圧充電を行う定電流定電圧充電）で７時間充電後、０．２Ｃ（３８０ｍＡ）で３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵前放電容量とする。その後、６０℃で５日貯蔵し、貯蔵後、０．２Ｃで４．４ＶＣＣＣＶで７時間充電を行い、続いて０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵後放電容量とする。
【００５５】
上記のようにして得られた貯蔵前放電容量と貯蔵後放電容量とから下記の式により劣化率を求めた。その結果を電極積層体の単位体積当りの充電電力量と共に表１に示す。なお、充電電力量は、上記０．２Ｃで４．４ＶＣＣＣＶしたときの充電カーブの面積から求めている。
劣化率（％）＝〔１−（貯蔵後放電容量）／（貯蔵前放電容量〕）×１００
【００５６】
【表１】
表１に示すように、実施例１〜５の電池は、比較例１の電池に比べて、貯蔵による劣化率が小さかった。すなわち、６０℃という高温で５日間貯蔵した場合、比較例１の電池は上記貯蔵による劣化率が３２％であったのに対し、実施例１〜５の電池は正極表面に有機イオウ化物またはフルオロアルキル基または有機窒化物のいずれかを含む皮膜が形成されたことにより、貯蔵による劣化率が１６〜２３％と抑制されていた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する高容量の非水二次電池において、貯蔵特性が向上させることができ、高容量でかつ貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
Claims (6)
- リチウム複合酸化物を活物質とする正極、負極およびＬｉＰＦ６ とフルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩とを少なくとも含む電解質塩を１．２ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有し、かつ溶媒として全溶媒中に１体積％以上３３体積％以下でエチレンカーボネートを含有する電解質を用い、電極積層体の単位体積あたり０．５９Ｗｈ／ｃｍ３以上の充電電力量で利用する非水二次電池において、正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上の電圧で充電を行うことで、正極表面のＸＰＳ分析で、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピーク、３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークのいずれかを有し、かつそれぞれのピークより求められる正極表面での各元素の原子比が、イオウは１％以上、炭素は３％以上、窒素は０．３％以上のいずれかの値になることを特徴とする非水二次電池。
- ピーク分割した後の前記炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ≧０．２になることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
- 前記イオウまたは炭素または窒素に基づくピークは、正極内部での強度が正極表面での強度より小さくなることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。
- 正極表面のＸＰＳ分析で、１３５〜１３８ｅＶの間にリンに基づくピークを有し、かつ６８５〜６８９ｅＶの間にフッ素に基づくピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記２９１〜２９５ｅＶの間にピークを有する炭素の原子比が３％以上であり、かつ正極内部でのピーク強度が正極表面のピーク強度に対して８０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
- フルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩を電解質中に含有した請求項１記載の非水二次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になる条件で充電を行うことを特徴とする非水二次電池の充電方法。
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