JP3456650B2 - 有機電解液二次電池用の有機電解液 - Google Patents
有機電解液二次電池用の有機電解液Info
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- JP3456650B2 JP3456650B2 JP2002198415A JP2002198415A JP3456650B2 JP 3456650 B2 JP3456650 B2 JP 3456650B2 JP 2002198415 A JP2002198415 A JP 2002198415A JP 2002198415 A JP2002198415 A JP 2002198415A JP 3456650 B2 JP3456650 B2 JP 3456650B2
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池用の有機電解液に関し、さらに詳しくは、充放電サイ
クルの増加に伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二
次電池を実現できる有機電解液に関するものである。
池用の有機電解液に関し、さらに詳しくは、充放電サイ
クルの増加に伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二
次電池を実現できる有機電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液二次電池は電解液の溶媒とし
て有機溶媒を用いた二次電池であり、この有機電解液二
次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密
度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向
にある。
て有機溶媒を用いた二次電池であり、この有機電解液二
次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密
度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向
にある。
【０００３】そして、この電池の有機電解液の溶媒とし
ては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エス
テルとジエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルとが混合して用いられてきた。
ては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エス
テルとジエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルとが混合して用いられてきた。
【０００４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、上記のような鎖状エステルを主溶媒として用いた有
機電解液は、電池の低温特性を改善できるものの、充放
電サイクルの増加に伴って電池の負荷特性が低下しやす
いことが判明した。
ば、上記のような鎖状エステルを主溶媒として用いた有
機電解液は、電池の低温特性を改善できるものの、充放
電サイクルの増加に伴って電池の負荷特性が低下しやす
いことが判明した。
【０００５】そこで、本発明者らは、その原因を究明す
べく、さらに検討を重ねた結果、上記負荷特性の低下
は、負極表面で負極活物質が電解液の溶媒（「有機電解
液の溶媒」を簡略化して「電解液の溶媒」と表現する）
と反応し、その反応生成物が負極表面に皮膜として付着
することによって引き起こされることが判明した。
べく、さらに検討を重ねた結果、上記負荷特性の低下
は、負極表面で負極活物質が電解液の溶媒（「有機電解
液の溶媒」を簡略化して「電解液の溶媒」と表現する）
と反応し、その反応生成物が負極表面に皮膜として付着
することによって引き起こされることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】負極表面での負極活物
質と電解液の溶媒との反応については、Ｄ．Ａｕｒｂａ
ｃｈらが、負極活物質のカーボン上に有機炭酸塩（ＲＯ
ＣＯ2 Ｌｉ）、Ｌｉ2 ＣＯ3 や、アルコキシド（ＲＯＬ
ｉ）などが生成していることを報告している〔Ｊ，Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４
２（Ｎｏ．９），ｐ２８８２（１９９５）〕。また、同
報文には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの混合溶媒において、鎖状エステルのジエチルカー
ボネートの割合が１：１より多くなると、充放電サイク
ル特性に悪影響が出ると報告されている。また、本発明
者らの検討においても、充放電サイクルの増加に伴って
電池の負荷特性が低下することが判明している。
質と電解液の溶媒との反応については、Ｄ．Ａｕｒｂａ
ｃｈらが、負極活物質のカーボン上に有機炭酸塩（ＲＯ
ＣＯ2 Ｌｉ）、Ｌｉ2 ＣＯ3 や、アルコキシド（ＲＯＬ
ｉ）などが生成していることを報告している〔Ｊ，Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４
２（Ｎｏ．９），ｐ２８８２（１９９５）〕。また、同
報文には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの混合溶媒において、鎖状エステルのジエチルカー
ボネートの割合が１：１より多くなると、充放電サイク
ル特性に悪影響が出ると報告されている。また、本発明
者らの検討においても、充放電サイクルの増加に伴って
電池の負荷特性が低下することが判明している。
【０００７】したがって、本発明は、上記のような従来
の有機電解液やそれを用いた有機電解液二次電池におけ
る問題点を解決し、充放電サイクルの増加に伴う負荷特
性の低下が少ない有機電解液二次電池を実現できる有機
電解液を提供することを目的とする。
の有機電解液やそれを用いた有機電解液二次電池におけ
る問題点を解決し、充放電サイクルの増加に伴う負荷特
性の低下が少ない有機電解液二次電池を実現できる有機
電解液を提供することを目的とする。
【０００８】本発明は、負極活物質として（００２）面
の層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を用い
た有機電解液二次電池用の有機電解液において、鎖状エ
ステルを主溶媒とし誘電率が３０以上の環状構造のエス
テルを混合した混合溶媒（ただし、全溶媒中で主溶媒と
しての鎖状エステルが占める体積は５０体積％より多
い）に、電解質とトリフルオロベンゼン、モノフルオロ
ベンゼン、ジフルオロベンゼンより選ばれる少なくとも
１種のフッ素含有芳香族化合物を含有させて有機電解液
二次電池用の有機電解液を構成することにより、充放電
サイクルの増加に伴う負荷特性の低下を抑制して、上記
課題を解決したものである。
の層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を用い
た有機電解液二次電池用の有機電解液において、鎖状エ
ステルを主溶媒とし誘電率が３０以上の環状構造のエス
テルを混合した混合溶媒（ただし、全溶媒中で主溶媒と
しての鎖状エステルが占める体積は５０体積％より多
い）に、電解質とトリフルオロベンゼン、モノフルオロ
ベンゼン、ジフルオロベンゼンより選ばれる少なくとも
１種のフッ素含有芳香族化合物を含有させて有機電解液
二次電池用の有機電解液を構成することにより、充放電
サイクルの増加に伴う負荷特性の低下を抑制して、上記
課題を解決したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明において用いる鎖
状エステル、誘電率が３０以上のエステル、電解質およ
びフッ素含有芳香族化合物について詳細に説明するとと
もに、本発明の有機電解液が充放電サイクルの増加に伴
う負荷特性の低下を抑制できる有機電解液二次電池を実
現できる理由を説明する。
状エステル、誘電率が３０以上のエステル、電解質およ
びフッ素含有芳香族化合物について詳細に説明するとと
もに、本発明の有機電解液が充放電サイクルの増加に伴
う負荷特性の低下を抑制できる有機電解液二次電池を実
現できる理由を説明する。
【００１０】本発明の有機電解液は、鎖状エステルを主
溶媒とし誘電率が３０以上のエステルを混合した混合溶
媒に、電解質と上記特定のフッ素含有芳香族化合物を含
有させたことを特徴とするが、そのフッ素含有芳香族化
合物としては、前記のように、トリフルオロベンゼン、
モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンが挙げられ
る。
溶媒とし誘電率が３０以上のエステルを混合した混合溶
媒に、電解質と上記特定のフッ素含有芳香族化合物を含
有させたことを特徴とするが、そのフッ素含有芳香族化
合物としては、前記のように、トリフルオロベンゼン、
モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンが挙げられ
る。
【００１１】このフッ素含有芳香族化合物の有機電解液
中における含有量としては、電解液の溶媒１００質量部
に対して１０質量部以下、特に５質量部以下、とりわけ
１質量部以下で、０．１質量部以上、特に０．２質量部
以上、とりわけ０．５質量部以上であることが好まし
い。フッ素含有芳香族化合物の含有量が上記より少ない
場合は、充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下を
抑制する効果が充分に発現しなくなるおそれがあり、ま
た、フッ素含有芳香族化合物の含有量が上記より多い場
合は、電池特性が低下するおそれがある。
中における含有量としては、電解液の溶媒１００質量部
に対して１０質量部以下、特に５質量部以下、とりわけ
１質量部以下で、０．１質量部以上、特に０．２質量部
以上、とりわけ０．５質量部以上であることが好まし
い。フッ素含有芳香族化合物の含有量が上記より少ない
場合は、充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下を
抑制する効果が充分に発現しなくなるおそれがあり、ま
た、フッ素含有芳香族化合物の含有量が上記より多い場
合は、電池特性が低下するおそれがある。
【００１２】上記電解液の溶媒は、鎖状エステルを主溶
媒とし誘電率が３０以上のエステルを混合した混合溶媒
で構成されるが、その鎖状エステルとしては、たとえ
ば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピオン酸メチル
（ＰＭ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が
挙げられる。そして、本発明においては、この鎖状エス
テルを主溶媒とするが、この鎖状エステルが電解液の溶
媒中の主溶媒であるということは、鎖状エステルが全電
解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めるというこ
とを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中
の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶
媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかで
も鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占
めることが好ましい。
媒とし誘電率が３０以上のエステルを混合した混合溶媒
で構成されるが、その鎖状エステルとしては、たとえ
ば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピオン酸メチル
（ＰＭ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が
挙げられる。そして、本発明においては、この鎖状エス
テルを主溶媒とするが、この鎖状エステルが電解液の溶
媒中の主溶媒であるということは、鎖状エステルが全電
解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めるというこ
とを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中
の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶
媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかで
も鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占
めることが好ましい。
【００１３】本発明において、電解液の溶媒として、こ
の鎖状エステルを主溶媒にしているのは、鎖状エステル
が全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによって、
電池特性、特に低温特性が改善されるからである。
の鎖状エステルを主溶媒にしているのは、鎖状エステル
が全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによって、
電池特性、特に低温特性が改善されるからである。
【００１４】ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エ
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかる
ために、上記鎖状エステルに誘電率が３０以上のエステ
ルを混合して用いることが好ましく、そのような誘電率
が３０以上のエステルとしては、たとえば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコール
サルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好
ましいことから、本発明では、誘電率が３０以上の環状
構造のエステルを混合して用いるが、そのような誘電率
が３０以上の環状構造のエステルとしては、とりわけ環
状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカー
ボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかる
ために、上記鎖状エステルに誘電率が３０以上のエステ
ルを混合して用いることが好ましく、そのような誘電率
が３０以上のエステルとしては、たとえば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコール
サルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好
ましいことから、本発明では、誘電率が３０以上の環状
構造のエステルを混合して用いるが、そのような誘電率
が３０以上の環状構造のエステルとしては、とりわけ環
状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカー
ボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００１５】そのような誘電率が３０以上のエステルの
全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、
特に２０体積％以上が好ましい。すなわち、誘電率が３
０以上のエステルが全電解液溶媒中で１０体積％以上に
なると容量の向上が明確に発現するようになり、誘電率
が３０以上のエステルが全電解液溶媒中で２０体積％以
上になると容量の向上がより一層明確に発現するように
なる。ただし、誘電率が３０以上のエステルの全電解液
溶媒中で占める体積が多くなりすぎると電池の放電特性
が低下する傾向があるので、誘電率が３０以上のエステ
ルの全電解液溶媒中で占める量としては、上記のように
１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上の範囲内
で、４０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体
積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、
特に２０体積％以上が好ましい。すなわち、誘電率が３
０以上のエステルが全電解液溶媒中で１０体積％以上に
なると容量の向上が明確に発現するようになり、誘電率
が３０以上のエステルが全電解液溶媒中で２０体積％以
上になると容量の向上がより一層明確に発現するように
なる。ただし、誘電率が３０以上のエステルの全電解液
溶媒中で占める体積が多くなりすぎると電池の放電特性
が低下する傾向があるので、誘電率が３０以上のエステ
ルの全電解液溶媒中で占める量としては、上記のように
１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上の範囲内
で、４０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体
積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
【００１６】本発明においては、上記鎖状エステルや誘
電率が３０以上のエステル以外にも、本発明の効果を損
なわない範囲において、使用可能な溶媒があり、そのよ
うな溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥ
Ｅ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機
溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用い
ることができる。
電率が３０以上のエステル以外にも、本発明の効果を損
なわない範囲において、使用可能な溶媒があり、そのよ
うな溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥ
Ｅ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機
溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用い
ることができる。
【００１７】電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以
上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 などが充放電特性が良好なことから好ましい。有
機電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるも
のではないが、通常０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に
０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以
上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 などが充放電特性が良好なことから好ましい。有
機電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるも
のではないが、通常０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に
０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００１８】本発明の有機電解液の調製にあたり、溶媒
や電解質、フッ素含有芳香族化合物などの順序は、特に
重要でなく、調製された有機電解液において、溶媒が鎖
状エステルを主溶媒とし誘電率が３０以上のエステルを
混合した混合溶媒で構成され、かつ電解質およびフッ素
含有芳香族化合物が含有されておればよい。
や電解質、フッ素含有芳香族化合物などの順序は、特に
重要でなく、調製された有機電解液において、溶媒が鎖
状エステルを主溶媒とし誘電率が３０以上のエステルを
混合した混合溶媒で構成され、かつ電解質およびフッ素
含有芳香族化合物が含有されておればよい。
【００１９】本発明の有機電解液が充放電サイクルに伴
う負荷特性の低下を抑制できる有機電解液二次電池を実
現できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではない
が、次のように考えられる。
う負荷特性の低下を抑制できる有機電解液二次電池を実
現できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではない
が、次のように考えられる。
【００２０】本発明の有機電解液を用いて有機電解液二
次電池を構成するにあたって負極活物質として最も好ま
しい炭素材料を例に挙げて説明すると、負極活物質とし
て優れた炭素材料は、電解液中の溶媒と一部反応し、負
極の表面に薄い良質の皮膜を形成し、ある程度反応が進
行すると、上記皮膜は逆に電解液溶媒との反応を防止す
る保護層（プロテクト層）として機能するようになる。
しかも、上記皮膜はリチウムイオンが通過できる薄い皮
膜であるため、電極反応に対して影響を及ぼさない。し
かし、電解液溶媒中の鎖状エステルの比率が高くなる
と、負極表面での炭素材料と電解液の溶媒との反応性が
高くなり、皮膜の厚みを適切な厚みに押さえることがで
きなくなって、充放電サイクルの増加に伴って皮膜が厚
くなっていくものと考えられる。
次電池を構成するにあたって負極活物質として最も好ま
しい炭素材料を例に挙げて説明すると、負極活物質とし
て優れた炭素材料は、電解液中の溶媒と一部反応し、負
極の表面に薄い良質の皮膜を形成し、ある程度反応が進
行すると、上記皮膜は逆に電解液溶媒との反応を防止す
る保護層（プロテクト層）として機能するようになる。
しかも、上記皮膜はリチウムイオンが通過できる薄い皮
膜であるため、電極反応に対して影響を及ぼさない。し
かし、電解液溶媒中の鎖状エステルの比率が高くなる
と、負極表面での炭素材料と電解液の溶媒との反応性が
高くなり、皮膜の厚みを適切な厚みに押さえることがで
きなくなって、充放電サイクルの増加に伴って皮膜が厚
くなっていくものと考えられる。
【００２１】しかし、上記有機電解液にフッ素含有芳香
族化合物が含まれていると、そのフッ素含有芳香族化合
物が炭素材料の表面に吸着または反応し、薄い皮膜の状
態で、電解液の溶媒との反応を抑制するものと考えられ
る。
族化合物が含まれていると、そのフッ素含有芳香族化合
物が炭素材料の表面に吸着または反応し、薄い皮膜の状
態で、電解液の溶媒との反応を抑制するものと考えられ
る。
【００２２】本発明の有機電解液を用いて有機電解液二
次電池を構成するにあたり、正極は、たとえば、二酸化
マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉ
Ｏ2などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 など
のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチ
ウムマンガン酸化物などの金属酸化物または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれら
の正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレン
などの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼
製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げること
によって作製される。ただし、正極の作製方法は上記例
示のもののみに限られることはない。
次電池を構成するにあたり、正極は、たとえば、二酸化
マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉ
Ｏ2などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 など
のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチ
ウムマンガン酸化物などの金属酸化物または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれら
の正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレン
などの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼
製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げること
によって作製される。ただし、正極の作製方法は上記例
示のもののみに限られることはない。
【００２３】特に正極活物質としてＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの充電時の開路電圧がＬ
ｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる場
合は、高エネルギー密度が得られるので好ましい。
ＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの充電時の開路電圧がＬ
ｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる場
合は、高エネルギー密度が得られるので好ましい。
【００２４】また、本発明の有機電解液を用いて有機電
解液二次電池を構成するにあたり、負極活物質として
は、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能で、電
解液の溶媒と一部反応して負極の表面に皮膜を形成する
化合物であることを要するが、本発明においては、特性
上の要請から、そのような負極活物質として（００２）
面の層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を用
いる。そして、そのような炭素材料としては、たとえ
ば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、有機高分子化合
物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維な
どを用いることができる。
解液二次電池を構成するにあたり、負極活物質として
は、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能で、電
解液の溶媒と一部反応して負極の表面に皮膜を形成する
化合物であることを要するが、本発明においては、特性
上の要請から、そのような負極活物質として（００２）
面の層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を用
いる。そして、そのような炭素材料としては、たとえ
ば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、有機高分子化合
物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維な
どを用いることができる。
【００２５】そして、負極活物質として用いる炭素材料
は、特に下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、
ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関して、３．０ｎｍ以上
が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上であり、さ
らに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、平均
粒径は８〜１５μｍが好ましく、特に１０〜１３μｍが
好ましく、純度は９９．９％以上が好ましい。
は、特に下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、
ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関して、３．０ｎｍ以上
が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上であり、さ
らに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、平均
粒径は８〜１５μｍが好ましく、特に１０〜１３μｍが
好ましく、純度は９９．９％以上が好ましい。
【００２６】負極は、たとえば、上記負極活物質または
その負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを
適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成
形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極
の作製方法は上記例示のもののみに限られることはな
い。
その負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを
適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成
形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極
の作製方法は上記例示のもののみに限られることはな
い。
【００２７】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２８】実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネート（誘
電率：８９．６）とを体積比７６：２４で混合し、この
混合溶媒に１，３，５−トリフルオロベンゼンを上記混
合溶媒１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、
溶解させた後、ＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ
て、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＭＥＣ
（２４：７６体積比）＋１％ＴＦＢで示される有機電解
液を調製した。
電率：８９．６）とを体積比７６：２４で混合し、この
混合溶媒に１，３，５−トリフルオロベンゼンを上記混
合溶媒１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、
溶解させた後、ＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ
て、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＭＥＣ
（２４：７６体積比）＋１％ＴＦＢで示される有機電解
液を調製した。
【００２９】上記有機電解液における、ＥＣはエチレン
カーボネートの略称で、ＭＥＣはメチルエチルカーボネ
ートの略称であり、ＴＦＢは１，３，５−トリフルオロ
ベンゼンの略称である。したがって、上記有機電解液を
示す１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（２
４：７６体積比）＋１％ＴＦＢは、エチレンカーボネー
ト２４体積％とメチルエチルカーボネート７６体積％と
の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ、
かつ１，３，５−トリフルオロベンゼンを全電解液溶媒
１００質量部に対して１質量部含有させたものであるこ
とを示している。
カーボネートの略称で、ＭＥＣはメチルエチルカーボネ
ートの略称であり、ＴＦＢは１，３，５−トリフルオロ
ベンゼンの略称である。したがって、上記有機電解液を
示す１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（２
４：７６体積比）＋１％ＴＦＢは、エチレンカーボネー
ト２４体積％とメチルエチルカーボネート７６体積％と
の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ、
かつ１，３，５−トリフルオロベンゼンを全電解液溶媒
１００質量部に対して１質量部含有させたものであるこ
とを示している。
【００３０】これとは別に、ＬｉＣｏＯ2 ９０質量部に
導電助剤としてりん状黒鉛を６質量部加えて混合し、こ
の混合物にポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合してスラリー
にした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通
過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付し
て乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して
総厚を１６５μｍにした後、切断し、リード体を溶接し
て、帯状の正極を作製した。
導電助剤としてりん状黒鉛を６質量部加えて混合し、こ
の混合物にポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合してスラリー
にした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通
過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付し
て乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して
総厚を１６５μｍにした後、切断し、リード体を溶接し
て、帯状の正極を作製した。
【００３１】つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、層間距
離ｄ002 ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃ＝９５．０ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％
以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料）９０質量部を、
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチルピロリド
ンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負
極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな
ものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からな
る負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、
ローラプレス機により圧縮成形して総厚を１６５μｍに
した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作
製した。
離ｄ002 ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃ＝９５．０ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％
以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料）９０質量部を、
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチルピロリド
ンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負
極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな
ものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からな
る負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、
ローラプレス機により圧縮成形して総厚を１６５μｍに
した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作
製した。
【００３２】前記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯
状負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１４ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入
し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
プロピレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯
状負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１４ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入
し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００３３】つぎに有機電解液を電池ケース内に注入
し、有機電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、
封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に示す構造
の筒形の有機電解液二次電池を作製した。
し、有機電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、
封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に示す構造
の筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００３４】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１で
は、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあた
って使用した集電体などは図示していない。そして、３
はセパレータで、４は有機電解液であり、この有機電解
液４には前記のように１，３，５−トリフルオロベンゼ
ンを含有させている。
前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１で
は、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあた
って使用した集電体などは図示していない。そして、３
はセパレータで、４は有機電解液であり、この有機電解
液４には前記のように１，３，５−トリフルオロベンゼ
ンを含有させている。
【００３５】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、有機電解液４などは、この電池
ケース５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、有機電解液４などは、この電池
ケース５内に収容されている。
【００３６】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。
【００３７】上記熱変形部材１１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用
をする。
ることにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用
をする。
【００３８】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。
【００３９】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００４０】実施例２
１，３，５−トリフルオロベンゼンに代えて、ジフルオ
ロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量部
含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電
解液二次電池を作製した。
ロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量部
含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電
解液二次電池を作製した。
【００４１】実施例３
１，３，５−トリフルオロベンゼンに代えて、モノフル
オロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量
部含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機
電解液二次電池を作製した。
オロベンゼンを電解液溶媒１００質量部に対して１質量
部含有させた以外は、実施例１と同様にして筒形の有機
電解液二次電池を作製した。
【００４２】比較例１
有機電解液に１，３，５−トリフルオロベンゼンを添加
しなかった以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電
解液二次電池を作製した。
しなかった以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電
解液二次電池を作製した。
【００４３】上記実施例１〜３および比較例１の有機電
解液を用いた電池について、７００ｍＡの定電流で４．
１Ｖまで充電し、４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電
圧充電を行った。充電時間は上記７００ｍＡでの定電流
充電と４．１Ｖでの定電圧充電との両者を併せて２時間
３０分であった。つぎに、１４０ｍＡで２．７５Ｖまで
放電し、再び上記条件での定電流充電および定電圧充電
をした後、電流値のみを７００ｍＡに変えて放電し、さ
らに上記条件での定電流充電および定電圧充電をした
後、電流を１４００ｍＡに変えて放電し、その後、さら
に上記条件での定電流充電および定電圧充電をした後、
７００ｍＡで放電することを９７回繰り返した。
解液を用いた電池について、７００ｍＡの定電流で４．
１Ｖまで充電し、４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電
圧充電を行った。充電時間は上記７００ｍＡでの定電流
充電と４．１Ｖでの定電圧充電との両者を併せて２時間
３０分であった。つぎに、１４０ｍＡで２．７５Ｖまで
放電し、再び上記条件での定電流充電および定電圧充電
をした後、電流値のみを７００ｍＡに変えて放電し、さ
らに上記条件での定電流充電および定電圧充電をした
後、電流を１４００ｍＡに変えて放電し、その後、さら
に上記条件での定電流充電および定電圧充電をした後、
７００ｍＡで放電することを９７回繰り返した。
【００４４】つぎに、１サイクル目と同じ条件に戻して
１〜１００サイクル目と同じ充放電サイクルを繰り返し
た。つまり、１サイクル、２サイクル、３サイクル、１
０１サイクル、１０２サイクル、１０３サイクル………
と電流値を変えて負荷特性の測定を１００サイクルおき
に行いつつ、充放電サイクルを繰り返した。そして、各
サイクルの放電容量をＱ（ｎ）（ここで、ｎはサイクル
数）で表すと、Ｑ（３）／Ｑ（１）を計算することによ
り、電流が１０倍になった場合の負荷特性（容量保持
率）がわかり、Ｑ（１）×Ｑ（１０３）／Ｑ（３）×Ｑ
（１０１）を計算すると、負荷特性が１００サイクルで
どの程度悪くなったかがわかる。実施例１では、この値
が０．９９で、実施例２では、この値が０．９８であ
り、実施例３では、この値が０．９７であって、負荷特
性の低下が少なかったのに対し、比較例１では、この値
が０．９３となり、負荷特性が低下していた。
１〜１００サイクル目と同じ充放電サイクルを繰り返し
た。つまり、１サイクル、２サイクル、３サイクル、１
０１サイクル、１０２サイクル、１０３サイクル………
と電流値を変えて負荷特性の測定を１００サイクルおき
に行いつつ、充放電サイクルを繰り返した。そして、各
サイクルの放電容量をＱ（ｎ）（ここで、ｎはサイクル
数）で表すと、Ｑ（３）／Ｑ（１）を計算することによ
り、電流が１０倍になった場合の負荷特性（容量保持
率）がわかり、Ｑ（１）×Ｑ（１０３）／Ｑ（３）×Ｑ
（１０１）を計算すると、負荷特性が１００サイクルで
どの程度悪くなったかがわかる。実施例１では、この値
が０．９９で、実施例２では、この値が０．９８であ
り、実施例３では、この値が０．９７であって、負荷特
性の低下が少なかったのに対し、比較例１では、この値
が０．９３となり、負荷特性が低下していた。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、充放
電サイクルに伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二
次電池を実現できる有機電解液を提供することができ
た。
電サイクルに伴う負荷特性の低下が少ない有機電解液二
次電池を実現できる有機電解液を提供することができ
た。
【図１】本発明の有機電解液を用いた有機電解液二次電
池の一例を模式的に示す断面図である。
池の一例を模式的に示す断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 有機電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松本 和伸
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立
マクセル株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−302614（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−290809（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−203369（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−293991（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−106835（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−17447（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−50822（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−321313（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/16
Claims (5)
- 【請求項１】 負極活物質として（００２）面の層間距
離ｄ 002 が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を用いた有機電
解液二次電池用の有機電解液であって、鎖状エステルを
主溶媒とし誘電率が３０以上の環状構造のエステルを混
合した混合溶媒（ただし、全溶媒中で主溶媒としての鎖
状エステルが占める体積は５０体積％より多い）に、電
解質とトリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼンより選ばれる少なくとも１種のフッ
素含有芳香族化合物を含有させたことを特徴とする有機
電解液二次電池用の有機電解液。 - 【請求項２】 電解質が、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ
2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ
≧２）より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載
の有機電解液二次電池用の有機電解液。 - 【請求項３】 フッ素含有芳香族化合物の含有量が、電
解液の溶媒１００質量部に対して０．１質量部以上１０
質量部以下である請求項１または２記載の有機電解液二
次電池用の有機電解液。 - 【請求項４】 誘電率が３０以上の環状構造のエステル
としてエチレンカーボネートを含有する請求項１〜３の
いずれかに記載の有機電解液二次電池用の有機電解液。 - 【請求項５】 鎖状エステルが、ジメチルカーボネート
である請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液二次
電池用の有機電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002198415A JP3456650B2 (ja) | 2002-07-08 | 2002-07-08 | 有機電解液二次電池用の有機電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002198415A JP3456650B2 (ja) | 2002-07-08 | 2002-07-08 | 有機電解液二次電池用の有機電解液 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28314096A Division JP3354057B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003086242A JP2003086242A (ja) | 2003-03-20 |
| JP3456650B2 true JP3456650B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=19195637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002198415A Expired - Lifetime JP3456650B2 (ja) | 2002-07-08 | 2002-07-08 | 有機電解液二次電池用の有機電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456650B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2015198052A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池の使用方法及びリチウムイオン二次電池 |
| US20190157722A1 (en) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Maxwell Technologies, Inc. | Non-aqueous solvent electrolyte formulations for energy storage devices |
| CN109904515A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子二次电池 |
| US11444328B2 (en) | 2018-02-20 | 2022-09-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte for secondary battery, secondary battery having the same and method of manufacturing the same |
| CN116918126A (zh) * | 2021-10-15 | 2023-10-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、二次电池和用电装置 |
-
2002
- 2002-07-08 JP JP2002198415A patent/JP3456650B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003086242A (ja) | 2003-03-20 |
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