CN110176632A - 用于锂二次电池的非水电解质和具有其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于二次电池的非水电解质和具有其的二次电池。锂离子二次电池能够降低电解质的粘度同时将电解质的游离溶剂保持在低浓度。用于二次电池的非水电解质包括电解质盐、第一溶剂和第二溶剂，所述电解质盐具有约0.5M(mol/L)至约3.8M(mol/L)的电解质盐浓度，所述第一溶剂具有的电解质盐的溶解度范围为约100g至约400g，所述第二溶剂具有的电解质盐的溶解度小于或等于约1g，其中第一溶剂包括与来自电解质盐的电离离子配位的配位溶剂和不与来自电解质盐的电离离子配位的游离溶剂，并且由拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积比小于约20％。

Description

用于锂二次电池的非水电解质和具有其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月20日在日本专利局提交的日本专利申请号2018-02812 6和于2018年8月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0093240的优先权和权益，二者的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的电解质和非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池，比如锂离子二次电池被广泛用作便携式设备，比如笔记本电脑(note PC)和移动电话的电源。此外，锂离子二次电池作为适用于xEV，诸如电动汽车和混合动力汽车的电源已经引起人们的关注。本文中，适用于xEV的锂离子二次电池需要高容量和长循环寿命，因为必须确保与传统汽油发动机汽车的性能相当。此外，适用于xEV的锂离子二次电池需要具有快速充电特性(高倍率充电/放电)，以便在与汽油发动机汽车加油时间相当的时间内完成充电。
[专利文件1]
日本专利特许公开公布号2014-241198
[专利文件2]
国际公布号2011/142276
[非专利文件1]
Wang J，等人，‘Supercocentrated electrolytes for a high-voltagelithium-ion battery.’， Nature Communications，2016，7th，12032
发明内容
近年来，对非水电解质二次电池的性能改良提出了新的要求，并因此对提高电解质中的电解质盐浓度进行了研究。专利文件1和非专利文件1公开了提高锂盐的浓度。作为一种提高锂盐的浓度的方法，有一种使电解质的大部分溶剂与离子配位的方法。也就是说，可降低游离溶剂(不与电解质的离子配位的溶剂)的浓度。因此，可提高电解质的电化学稳定性。但是，如果简单地提高电解质盐的浓度，则增加了电解质的粘度，并因此使循环寿命劣化。因此，本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的电解质和锂离子二次电池，其中降低了电解质的粘度，同时电解质的游离溶剂的浓度保持在低水平。
一个实施方式提供了用于非水电解质二次电池的电解质，该电解质包括电解质盐、第一溶剂和第二溶剂，其中电解质盐以约0.5M(mol/L)至约3.8M(mol/L)的浓度包括在电解质中，第一溶剂具有的电解质盐的溶解度范围为约100g至约400g，第二溶剂具有的电解质盐溶解度小于或等于约1g，第一溶剂包括与来自电解质盐的电离离子配位的配位溶剂和不与来自电解质盐的电离离子配位的游离溶剂，并且由拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积比小于约20％。
游离溶剂的峰面积比是拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积相对于游离溶剂的峰面积和配位溶剂的峰面积的总面积的比率，并且峰面积是由峰分离处理分离的峰和预定的基线包围的面积。
电解质盐可以以约1.7M(mol/L)至约3.0M(mol/L)的浓度包括在电解质中。
电解质盐可包括锂盐。
第一溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和乙酸甲酯(MA)中的至少一种。
第二溶剂可包括三氟甲苯(CF3Ph)和氟苯(FB)中的至少一种。
游离溶剂的峰面积比可大于或等于约1％。
另一实施方式提供了一种包括用于非水电解质二次电池的电解质的非水电解质二次电池。
根据本发明，可降低电解质的粘度，同时保持电解质的游离溶剂的浓度是低的。
附图说明
图1为显示锂离子二次电池的配置的横截面侧视图。
图2A和2B为解释根据实施方式的非水电解质二次电池的电解质的配置的视图。
图3为显示根据实施例的电解质的拉曼光谱的图。
<符号说明>
10：锂离子二次电池
20：正电极
21：正极集电器
22：正极活性物质层
30：负电极
31：负极集电器
32：负极活性物质层
40：隔板
100：电解质
200：第二溶剂
300：包含劣溶剂的电解质
400：良溶剂
500：低浓度电解质
具体实施方式
将参考附图详细描述本发明期望的实施方式。在说明书和附图中，具有基本相同功能构成的组成元素用相同的参考数字表示，并且省略了冗余的描述。
<锂离子二次电池的配置>
参考图1，描述根据本发明的实施方式的锂离子二次电池10的配置。
锂离子二次电池10包括正电极20、负电极30、隔板40和包含劣溶剂的电解质。锂离子二次电池10具有例如大于或等于约4.0V(相对于Li/Li+)且小于或等于约5.0V，尤其大于或等于约4.2V且小于或等于约5.0V的充电达到电压(氧化还原电位)。锂离子二次电池10的形状没有特别限制，并且具体地锂离子二次电池 10可具有任何圆柱形、棱柱形、层压板式或纽扣式形状。包含劣溶剂的电解质可包括电解质中浓度大于或等于约0.5M(mol/L)且小于或等于约3.8M(mol/L)的电解质盐，以及第一溶剂和第二溶剂。第一溶剂在25℃下对于电解质盐具有大于或等于约100g的溶解度，并且第二溶剂在25℃下对于电解质盐具有小于或等于约1 g的溶解度。稍后将描述细节。
(正电极)
正电极20包括正极集电器21和正极活性物质层22。
正极集电器21可使用任何导体而没有特别限制。例如，其可包括铝、不锈钢和镀镍(镍涂布的)钢中的至少一种。
正极活性物质层22可包括正极活性物质，并且可进一步包括导电剂、用于正电极的粘合剂或其组合。
正极活性物质可为例如包含锂的固溶体氧化物，并且可为可电化学嵌入和脱嵌锂离子的任何材料而没有特别限制。固溶体氧化物可为例如LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3)或LiMn1.5Ni0.5O4。
导电剂可包括，例如，下述中的至少一种：炭黑，比如科琴黑、乙炔黑等；天然石墨；人造石墨；碳纳米管；石墨烯；纤维型碳，比如碳纳米纤维等；以及纤维型碳和炭黑的复合材料。导电剂没有特别限制，只要其增加正电极的导电性即可。
用于正电极的粘合剂可为例如聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维等。粘合剂没有特别限制，只要其将正极活性物质和导电剂与正极集电器21粘合即可。
例如，在下述方法中制造正极活性物质层22。首先，通过将正极活性物质、导电剂和用于正电极的粘合剂干混，来制造正电极混合物。随后，将正电极混合物分散在适当的有机溶剂中，以形成正电极混合物料浆，并且将正电极混合物料浆涂布在正极集电器21上，干燥并压缩，以形成正极活性物质层。
(负电极)
负电极30包括负极集电器31和负极活性物质层32。
负极集电器31可使用任何导体而没有特别限制。负极集电器31可包括例如铝、不锈钢、镀镍钢(镍涂布的)等中的至少一种。
除了至少负极活性物质外，负极活性物质层32还可包括导电剂和粘合剂。负极活性物质、导电剂和粘合剂的含量之比没有特别限制，并且可为可用于一般锂离子二次电池的任何含量之比。
负极活性物质可为例如基于石墨的活性物质、基于硅(Si)或锡(Sn)的活性物质、氧化钛(TiOx)活性物质等。负电极活性物质没有特别限制，只要其为能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的物质即可。基于石墨的活性物质可为人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物，或涂布有人造石墨的天然石墨。基于硅或锡的活性物质可为硅或锡的细颗粒、硅或锡的氧化物的细颗粒、硅或锡的合金等。氧化钛活性物质可为Li4Ti5O12等。此外，负极活性物质可为金属锂(Li)。
导电剂可与在正极活性物质层22中使用的导电剂相同。
用于负电极的粘合剂可为例如聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维等。另一方面，用于负电极的粘合剂没有特别限制，只要其将负极活性物质和导电剂粘合在负极集电器31上即可。此外，用于负电极的粘合剂的量没有特别限制，并且可为应用于锂离子二次电池的负极活性物质层的任何量。
(隔板)
隔板40没有特别限制，并且可为锂离子二次电池中的任何隔板。
隔板40可包括具有优异的高倍率放电性能的多孔层或无纺织物，它们可单独使用或以其混合物使用。隔板40的树脂可为例如基于聚烯烃的树脂，比如聚乙烯或聚丙烯；基于聚酯的树脂，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)；偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物；偏二氟乙烯 -全氟乙烯基醚共聚物；偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物；偏二氟乙烯-乙烯共聚物；偏二氟乙烯-丙烯共聚物；偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
(包含劣溶剂的电解质)
接下来，描述根据本发明实施方式的包含劣溶剂的电解质(用于非水电解质二次电池的电解质)。包含劣溶剂的电解质包括电解质中浓度为约0.5M(mol/L)至约 3.8M(mol/L)的电解质盐、第一溶剂和第二溶剂。第一溶剂在25℃下对于电解质盐具有大于或等于约100g的溶解度，并且第二溶剂在25℃下对于电解质盐具有小于或等于约1g的溶解度。溶解度指溶于100g溶剂中的电解质盐的重量。因此，第一溶剂对于电解质盐是良溶剂，而第二溶剂对于电解质盐是劣溶剂。
另一方面，第一溶剂在25℃下对于电解质盐的溶解度的上限没有特别限制，并且可为例如400g。此外，第二溶剂在25℃下对于电解质盐的溶解度的下限没有特别限制，但可为例如0g。
第一溶剂可分类为与来自电解质盐的电离离子(例如锂离子)配位的配位溶剂和不与来自电解质盐的电离离子配位的游离溶剂。
参考图2A、2B和3，详细描述根据本发明实施方式的包含劣溶剂的电解质。如上所述，为了改善锂离子二次电池10的性能，可提高电解质的电解质盐浓度。因此，可降低电解质的游离溶剂浓度，并且可提高电解质的电化学稳定性。然而，当简单地提高电解质盐浓度时，电解质的粘度可能增加，并因此缩短了循环寿命。
因此，由于研究了能够在降低电解质粘度的同时降低电解质游离溶剂浓度的技术，提出了将劣溶剂(即第二溶剂)注入其中电解质盐以高浓度溶解的电解质中。图2A中示出了一个实施方式。图2A的电解质100包括以4M(mol/L)的浓度溶于碳酸二甲酯(DMC)中的LiFSA。LiFSA是一种电解质盐，并且碳酸二甲酯是良溶剂 (即第一溶剂)。第二溶剂200是三氟甲苯(CF3Ph)。通过将第二溶剂200倒入电解质100中产生了包含劣溶剂的电解质300。第二溶剂200相对于电解质100的量可为50:50(体积比)。因此，表观LiFSA浓度可为2M(mol/L)(即，基于包含劣溶剂的电解质300的总量)。
然而，在包含劣溶剂的电解质300中，第二溶剂200不溶于电解质100中，而是分散于其中。因此，LiFSA在电解质100中仍为高浓度(即4M(mol/L))。换句话说，电解质100中的游离溶剂浓度几乎没有变化。包含劣溶剂的电解质300包括几乎不溶解电解质盐的第二溶剂200，可能降低粘度。另一方面，即使包含劣溶剂的电解质300静置24小时，也不会出现例如相分离的现象。因此，认为包含劣溶剂的电解质300保持均匀状态。
另一方面，如图2B所示，当向电解质100中添加良溶剂400(本文中为碳酸二甲酯)时，可产生具有稀释到2M(mol/L)的电解质浓度的低浓度电解质500。在该实施例中，良溶剂400的注入量相对于电解质100设定为50:50(体积比)。在这种情况下，电解质的粘度降低，并且游离溶剂浓度也降低了。
电解质的游离溶剂浓度可通过拉曼光谱测定。参考图3，描述了通过拉曼光谱测定游离溶剂浓度的方法。
曲线L1示出了根据本发明实施方式的包含劣溶剂的电解质的拉曼光谱。曲线 L1示出了其中LiFSA以3.0M(mol/L)的浓度溶于第一溶剂(碳酸二甲酯)中的电解质(3.0M(mol/L)LiFSA DMC)和其中电解质与第二溶剂以50:50(体积比)混合的包含劣溶剂的电解质的拉曼光谱。因此，电解质盐为LiFSA，第一溶剂为碳酸二甲酯，并且第二溶剂为三氟甲苯，并且因此，在包含劣溶剂的电解质中，LiFSA的表观浓度(即基于包含劣溶剂的电解质总量的浓度)变为1.5M(mol/L)，并且碳酸二甲酯和三氟甲苯以42:58(体积比)混合。
曲线L2示出了其中LiFSA以1.3M(mol/L)的浓度溶于第一溶剂(碳酸二甲酯) 中的电解质的拉曼光谱。
曲线L3示出了其中LiFSA以2M(mol/L)的浓度溶于碳酸二甲酯中的电解质的拉曼光谱。
曲线L4示出了其中LiFSA以3.9M(mol/L)的浓度溶于碳酸二甲酯中的电解质的拉曼光谱。
当第一溶剂为碳酸二甲酯时，取决于碳酸二甲酯的状态，在不同的位置观察到基于碳酸二甲酯分子的O-CH3伸缩振动的峰。根据非专利文件1，游离溶剂的峰定义为913cm-1，并且配位溶剂的峰定义为930cm-1至935cm-1。此外，在920cm-1处观察到对应于三氟甲苯的微小峰。因此，可通过分离拉曼光谱的峰来指出分离峰的强度。例如，当游离溶剂浓度低时，对应于游离溶剂的峰强度变小。
由于曲线L2和L3的电解质含有低浓度的LiFSA，因此除了配位溶剂外，电解质中还存在许多游离溶剂。因此，在曲线L2和曲线L3中，检测到对应于配位溶剂的峰和对应于游离溶剂的峰，并且对应于游离溶剂的峰强度增加。
另一方面，曲线L4的电解质包括高浓度的LiFSA，并因此，电解质的大多数溶剂是配位溶剂，而几乎不存在游离溶剂。因此，在曲线L4中，关于配位溶剂的峰强度非常大，但是关于游离溶剂的峰强度非常小。另一方面，乍看之下，没有观察到与游离溶剂有关的峰强度，但当分离峰时，可在显微镜下观察到与游离溶剂有关的峰。根据曲线L2至L4，随着电解质盐浓度的增加，游离溶剂的峰强度降低，即，游离溶剂的浓度降低。
因为LiFSA的表观浓度为1.5M(mol/L)，曲线L1介于曲线L2(LiFSA浓度为 1.3M)和曲线L3(LiFSA浓度为2.0M)之间。因此，预期关于游离溶剂的峰强度将是曲线L2和曲线L3之间的值，但实际上它与曲线L4相似，而不同于曲线L2和曲线L3。具体来说，由于电解质100在包含劣溶剂的电解质中与第二溶剂200分离，如上所述，LiFSA在电解质100中以高浓度存在，而游离溶剂以低浓度存在，因此，曲线L1与曲线L4的形状接近。结果，与配位溶剂有关的峰强度非常强，而与游离溶剂有关的峰强度非常弱。另一方面，乍看之下，没有观察到关于游离溶剂的峰强度，但如果分离峰，则可观察到关于游离溶剂的峰强度。
这样，关于游离溶剂的峰强度变得相当弱，因为游离溶剂具有低浓度。因此，在本发明实施方式中，根据游离溶剂的峰面积比确定游离溶剂的浓度。换句话说，计算由拉曼光谱测定的游离溶剂的峰面积和配位溶剂的峰面积。峰面积指由峰分离处理分离的峰和预定的基线包围的区域。然后，计算由拉曼光谱测定的游离溶剂峰面积相对于游离溶剂峰面积和配位溶剂峰面积的总面积之比。
游离溶剂可具有小于约20％的峰面积比。具体而言，游离溶剂可具有小于或等于约15％的峰面积比。本文中，游离溶剂的浓度变得非常低，因此，可提高电解质的电化学稳定性。此外，由于在本发明实施方式中将第二溶剂200添加到电解质100中，因此粘度变低，而且可提高锂离子二次电池10的循环寿命。游离溶剂的峰面积比没有特别限制，但可大于或等于约1％，例如大于或等于约3％。
接下来，阐释根据本发明实施方式的包含劣溶剂的电解质的具体组成。电解质盐可为用于常规锂离子电池的任何电解质盐而没有特别限制。例如，其可为包括锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的至少一种的无机离子盐，比如LiN(SO2F)2(双氟磺酰酰胺锂，LiFSA)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、 LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1<x<6，且n＝1或2]、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、 NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等；包括锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中至少一种的有机离子盐，比如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、Li(CH3)4NBF4、Li(CH3)4NBr、 Li(C2H5)4NClO4、Li(C2H5)4NI、Li(C3H7)4NBr、Li(正C4H9)4NClO4、Li(正C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸锂、(C2H5)4N-苯甲酸锂、(C2H5)4N-邻苯二甲酸锂、硬脂酰磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等。这种离子盐或离子化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。电解质盐可包括锂盐。
电解质盐的浓度可为约0.5M(mol/L)至约3.8M(mol/L)，例如约1.7M(mol/L) 至约3.0M(mol/L)，或约1.9M(mol/L)至约2.7M(mol/L)。电解质盐浓度是相对于整个包含劣溶剂的电解质的电解质盐浓度。也就是说，电解质100分散在包含劣溶剂的电解质中，并且电解质100中的电解质盐浓度更高。因此，游离溶剂浓度降低。
第一溶剂对于电解质盐是良溶剂，并且在25℃下对电解质盐可具有大于或等于约100g的溶解度。第一溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和乙酸甲酯(MA)中的至少一种。另一方面，碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和乙酸甲酯在25℃下对于LiFSA的溶解度分别为189g、163g、163g和194 g，并因此可满足第一溶剂的要求。
第二溶剂对于电解质盐是劣溶剂，并且在25℃下对于电解质盐可具有小于或等于约1g的溶解度。第二溶剂可期望地分散在电解质中，并且可包括例如三氟甲苯(CF3Ph)和氟苯(FB)中的至少一种。三氟甲苯(CF3Ph)和氟苯(FB)在25℃下对于 LiFSA的溶解度都可小于或等于约0.2g。因此，这些化合物满足第二溶剂的要求。
另一方面，包含劣溶剂的电解质可包括各种添加剂。添加剂可包括负电极作用添加剂、正电极作用添加剂、基于酯的添加剂、基于碳酸酯的添加剂、基于硫酸酯的添加剂、基于磷酸酯的添加剂、基于硼酸酯的添加剂、酸酐添加剂、电解质添加剂等。添加剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用，在使用两种或更多种混合物的情况下，可根据所需电池性能适当调整混合比，这是所属领域的技术人员可广泛理解的。
<锂离子二次电池的制造方法>
描述了锂离子二次电池10的制造方法。
正电极20的制造方法如下。首先，将正极活性物质、导电剂和用于正电极的粘合剂的混合物分散在溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以制备料浆。随后，将料浆涂布在正极集电器21上并将其干燥，以制造正极活性物质层22。另一方面，涂布方法没有特别限制。涂布方法可为例如刀涂法、凹版涂布法等。下述涂布工艺可按相同方法进行。随后，用压制机压缩正极活性物质层22，以制造正电极20。
按照与制造正电极20相同的方法制造负电极30。首先，将负极活性物质与用于负电极的粘合剂的混合物分散在溶剂(例如水)中，以制备料浆。随后，将料浆涂布在负极集电器31上并干燥，以形成负极活性物质层32。期望在约150℃或更高的温度下进行干燥。然后，用压制机压缩负极活性物质层32，以制造负电极30。
可如下制备包含劣溶剂的电解质。例如，将电解质盐溶于第一溶剂中，以制备电解质。随后，将电解质与第二溶剂混合，以制备包含劣溶剂的电解质。另一方面，制备电解质的方法不限于上述方法。例如，可将电解质盐溶于第一溶剂和第二溶剂的混合溶液中，以制备根据本发明实施方式的电解质，即，其中分散第二溶剂的电解质。
随后，将隔板40设置在正电极20和负电极30之间，以制造电极组件。然后，将电极组件制造成具有所需形状(例如，圆柱体、棱柱体、层压板、纽扣等)，然后插入具有相同形状的容器中。然后，将包含劣溶剂的电解质注入容器中，以使电解质浸入到隔板40的每个孔中，以制造锂离子可再充电电池。
根据本发明的实施方式，可降低电解质的粘度，同时保持电解质中的游离溶剂浓度处于低水平。因此，可提高循环寿命。
下文描述了本发明的实施例和比较例。然而，下述实施例仅为了说明本发明，并且本发明不限于下述实施例。
实施例1
(锂离子二次电池的制造)
在实施例1中，通过下述工艺制造锂离子二次电池10。
(正电极的制造)
制备由LiNi0.88Co0.1Al0.02O2表示的锂镍钴铝氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质、作为导电剂的碳粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:4:2的重量比混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮加入混合物中并且混合，以制备正电极料浆。
随后，在厚度为12μm、长度为238mm以及宽度为29mm的铝箔的一个表面上将正电极料浆涂布成222mm长和29mm宽，并且另外，在面向该表面的铝箔的其另一表面上涂布成172mm长和29mm宽。使涂布有正电极料浆的正极集电器干燥，然后压缩以制造正电极。正电极的厚度为125μm，并且将正极活性物质层以42.5mg/cm2的量加载在正极集电器上，并且填充密度为3.75g/cm3。随后，通过将包括厚度为70μm、长度为40mm以及宽度为4mm的铝板的集电器附接到正极集电器上没有形成正极活性物质层的地方，来完成正电极。
(负电极的制造)
对于负极活性物质，采用人造石墨和含硅的碳，而对于粘合剂，采用羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。将人造石墨、含硅的碳、羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶按92.2:5.3:1.0:1.5的重量比混合，然后与水混合，以制备负电极料浆。随后，在包括厚度为8μm、长度为271mm和宽度为30mm的铝箔的负极集电器的一个表面上，将负电极料浆涂布成235mm长和30mm宽，然后在负极集电器的另一表面上涂布成178mm长和30mm宽。使涂布有负电极料浆的负极集电器干燥并压缩，以制造负电极。本文，负电极的厚度为152μm，并且将负极活性物质层以23.0mg/cm2的量加载到负极集电器上，并且填充密度为1.6g/cm3。然后，通过将包括厚度为70μm、长度为40mm和宽度为4mm的镍板的集电器附接到负极集电器上没有形成负极活性物质层的地方，来完成负电极。
(包含劣溶剂的电解质的制造)
对于第一溶剂，采用碳酸二甲酯，并且对于电解质盐，采用LiFSA。随后，将LiFSA溶于碳酸二甲酯中，浓度为3.9M(mol/L)，以制备电解质。将电解质(3.9 M(mol/L)LiFSA DMC溶液)与作为第二溶剂的三氟甲苯以50:50的体积比混合，以制备包含劣溶剂的电解质。包含劣溶剂的电解质包括的LiFSA的表观浓度为1.9 M(mol/L)(即基于包含劣溶剂的电解质的整个体积的浓度)，并且将碳酸二甲酯和三氟甲苯以39:61的比例(体积比)混合。
(包含劣溶剂的电解质的拉曼光谱的测量)
测定包含劣溶剂的电解质的拉曼光谱。采用JASCO公司生产的NRS-4001进行拉曼光谱的测定。在下述条件下进行测定：532nm的激发波长，50倍物镜，10 秒曝光时间，64的积分数，和5.0mW的激光强度。为了在测量期间持续保持包含劣溶剂的电解质的组成，将包含劣溶剂的电解质密封在-40℃露点的干燥环境下的石英闭式槽中。
随后，分离并处理所测拉曼光谱的峰。具体地，取决于碳酸二甲酯的状态，在不同的位置观察依赖于碳酸二甲酯分子O-CH3伸缩振动的峰。如上所述，在 913cm-1前后出现了游离溶剂(所谓的游离DMC)的峰，在930cm-1至935cm-1的范围内出现了配位溶剂(所谓的配位DMC)的峰，并且在920cm-1处出现了三氟甲苯的小峰。因此，913cm-1、935cm-1和920cm-1被用作分离峰的中心波长。利用JASCO 公司制造的‘光谱管理程序(Spectrum ManagerProgram)’频谱解释软件进行峰分离。随机设定洛伦兹曲线(Lorenz curve)/高斯曲线(Gauss curve)的比率。因此，指定了游离溶剂的峰和配位溶剂的峰。
随后，计算游离溶剂的峰面积和配位溶剂的峰面积。峰面积表示由峰分离而分离的峰和预定的基线包围的区域。随后，计算基于游离溶剂峰面积和配位溶剂峰面积的总面积的游离溶剂峰面积的峰面积比(％)。游离溶剂的峰面积比计算为 3％。
(粘度)
随后，用下述方法测量包含劣溶剂的电解质的粘度。通过将Sekonic公司制造的‘Probe PR-110-L’连接到Sekonic公司制造的振动粘度计‘Viscomate VM-100A’来测量粘度。在23℃和-40℃露点的干燥环境下进行粘度测量。将探针浸入5mL 的电解质中以读取标记的刻度。由于在VM-100A振动粘度计中，标记刻度为(粘度)Х(比重)，因此用标记刻度除以单独测量的比重，以计算粘度(mPa·s)。
(锂离子二次电池的制造)
使用所制备的正电极、负电极和包含劣溶剂的电解质来制造锂离子二次电池。具体地，将正电极和负电极彼此相对设置，其间插入隔板，并且然后将它们缠绕并压制以制造扁平电极组件。对于隔板，采用两片350mm长和32mm宽的聚乙烯多孔隔板。然后，将电极组件放入由铝层压板制造的电池容器中，并将制备好的包含劣溶剂的电解质放入其中。本文，正电极和负电极的每个集流接头都被取出。电池的设计容量为480mAh。
(循环寿命特性的评估)
用下述方法评估制造的锂离子二次电池的循环寿命。在25℃下将锂离子二次电池在48mA的恒定电流下充电至4.3V的电压，并且另外，在4.3V的恒定电压下充电至24mA的电流。然后，将锂离子二次电池在48mA的电流下放电至2.8V 的电压。本文，电池的放电容量测量为初始放电容量(Q1)。
随后，将如上所述的初始充电和放电的锂离子二次电池在25℃如下进行充电和放电。换句话说，将锂离子二次电池在240mA的恒定电流下充电至4.3V的电压，并且另外，在4.3V的恒定电压下充电至24mA的电流。然后，将锂离子二次电池在240mA的电流下放电至2.8V的电压，其中充电和放电为一个循环，重复50次。然后，用第50次充电和放电循环的放电容量(Q[0.5C]50)除以初始放电容量(Q1)，以得到容量保持率(％)。结果如表1所示。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用体积比为 90:10的电解质(3.9M(mol/L)LiFSA DMC溶液)和第二溶剂(三氟甲苯)。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用体积比为 80:20的电解质(3.9M(mol/L)LiFSA DMC溶液)和第二溶剂(三氟甲苯)。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用体积比为 70:30的电解质(3.9M(mol/L)LiFSA DMC溶液)和第二溶剂(三氟甲苯)。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用体积比为 25:75的电解质(3.9M(mol/L)LiFSA DMC溶液)和第二溶剂(三氟甲苯)。
实施例6
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是将电解质调整为电解质盐浓度为3.0M(mol/L)(即，电解质为3.0M(mol/L)LiFSA DMC溶液)并且以50:50的体积比与第二溶剂(三氟甲苯)一起使用。
比较例1
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用体积比为 100:0的电解质(3.9M(mol/L)LiFSA DMC溶液)和第二溶剂(三氟甲苯)(即，没有第二溶剂)。
比较例2
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用2.0M(mol/L)LiFSA DMC溶液代替包含劣溶剂的电解质。
比较例3
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用体积比为 12:88的电解质(3.9M(mol/L)LiFSA DMC溶液)和第二溶剂(三氟甲苯)。
比较例4
根据与实施例1相同的方法制造锂离子二次电池，不同的是使用2.8M(mol/L)LiFSA DMC溶液作为电解质，并且以95:5的体积比使用该高浓度溶液和第二溶剂 (三氟甲苯)。
(表1)
在表1中，“Li盐浓度”是基于电解质的整个体积的浓度(表观浓度)，并且第二溶剂的体积比是第二溶剂相对于第一溶剂和第二溶剂的整个体积的比例(体积％)。
实施例1至6都显示了低粘度和高容量保持率。尤其，当Li盐浓度在大于或等于1.7M(mol/L)且小于或等于3.0M(mol/L)的范围内，并且具体而言，大于或等于1.9M(mol/L)且小于或等于2.7M(mol/L)时，容量保持率变得大于或等于 90％。另一方面，比较例1至4未显示足够的结果。比较例1仅使用电解质，并因此显示出过高的粘度和劣化的容量保持率。比较例2仅使用低浓度的电解质，并因此显示出低粘度，但容量保持率急剧劣化。比较例3使用具有低Li盐浓度的电解质，并因此显示出劣化的容量保持率。比较例4使用了大量游离溶剂，并因此显示出游离溶剂的高峰面积比，从而容量保持率劣化。
尽管已参考本发明的期望实施方式具体展示和描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，其旨在涵盖所附权利要求的精神和范围内包含的各种修改和等效设置。
例如，在上述实施方式中，本发明应用于锂离子二次电池，但本发明也可应用于其他类型的非水电解质二次电池。

Claims (7)

1.一种用于二次电池的非水电解质，其包括：
电解质盐、第一溶剂和第二溶剂，
其中所述电解质盐以0.5M(mol/L)至3.8M(mol/L)的浓度包括在所述非水电解质中，
所述第一溶剂对于所述电解质盐具有的溶解度范围为100g至400g，所述第二溶剂对于所述电解质盐具有的溶解度小于或等于1g，
所述第一溶剂包括与来自所述电解质盐的电离离子配位的配位溶剂和不与来自所述电解质盐的电离离子配位的游离溶剂，并且
由拉曼光谱测定的所述游离溶剂的峰面积比小于20％。
2.如权利要求1所述的用于二次电池的非水电解质，其中所述电解质盐以1.7M(mol/L)至3.0M(mol/L)的浓度包括在所述非水电解质中。
3.如权利要求1所述的用于二次电池的非水电解质，其中所述电解质盐包括锂盐。
4.如权利要求1所述的用于二次电池的非水电解质，其中所述第一溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和乙酸甲酯(MA)中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于二次电池的非水电解质，其中所述第二溶剂包括三氟甲苯(CF3Ph)和氟苯(FB)中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于二次电池的非水电解质，其中所述游离溶剂的峰面积比大于或等于1％。
7.一种二次电池，其包括如权利要求1至6中任一项所述的用于二次电池的非水电解质。
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