CN106133979A - 长寿命锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池，其包括阴极、阳极以及在所述阴极和阳极之间的电解质，其中：‑所述阴极包括含锰的氧化物作为活性物质；并且‑所述电解质包含式：(i)的咪唑锂，其中R、R1和R2彼此独立地代表CN、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5Fl1、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3基团。

Description

长寿命锂离子电池
技术领域
本发明涉及显示改善的寿命的锂离子(Li离子)电池。
背景技术
锂离子蓄电池或锂电池的单元电池包括：阳极(通过参照电池的放电模式而由此表示)，其可例如由锂金属制成或基于碳；和阴极(通过参照电池的放电模式而由此表示)，其可例如包括金属氧化物类型的锂嵌入化合物。将传导锂离子的电解质插入所述阳极和所述阴极之间。
在使用的情况下，因而在电池的放电期间，通过阳极在(-)极通过氧化以离子形式Li+释放的锂迁移通过传导电解质并且将通过还原反应嵌入阴极(+)极的活性材料的晶格中。电池的内电路中各Li+离子的经过恰好由在外电路中电子的经过所补偿，产生电流，所述电流可用于对各种设备供电，特别地在便携式电子设备例如电脑或电话的领域中，或在较大功率和能量密度的应用例如电动车的领域中。
在充电期间，电化学反应反转：锂离子通过在由“阴极”(在放电时的阴极变为在再充电时的阳极)组成的(+)极处的氧化而释放。它们以它们在放电期间流通的方向的相反方向迁移通过传导电解质，并且将通过还原而沉积或嵌入在由“阳极”(在放电时的阳极变为在再充电时的阴极)组成的(-)极处，其中它们可形成锂金属的枝晶，这是短路的可能的原因。
阴极或阳极一般包括至少一个集流体，在其上沉积由如下组成的复合材料：一种或多种“活性”材料，因为它们相对于锂显示出电化学活性而被称为活性；一种或多种聚合物，其充当粘合剂并且一般为官能化或非官能化的含氟聚合物例如聚偏氟乙烯，或羧甲基纤维素类型的基于水性的聚合物或苯乙烯/丁二烯乳胶；加一种或多种电子传导添加剂，其一般为碳的同素异形体形式。
在负极(阳极)处的可能的活性材料为锂金属、石墨、硅/碳复合物、硅、x在0和1之间的CFx型的氟化石墨、和LiTi5O12型的钛酸盐。
在正极处的可能的活性材料为例如LiMO2型、LiMPO4型、Li2MPO3F型和Li2MSiO4型的氧化物(其中M代表Co、Ni、Mn、Fe和这些的组合)、LiMn2O4型或S8型。
具有尖晶石型结构的锰氧化物由于如下是特别有利的阴极材料：其相对低的成本、相比于基于钴的阴极产生的低污染、例如高的锂嵌入电势和其在高功率电池中的使用。
然而，该材料展现出显示差的循环性能的主要缺点。这是因为，在Tarascon等的文章(J.Electrochem.Soc.,1991,10,2859-2864)中，已表明，该材料以接近理论值的比能量在4.1V的电势运行，但是特别地，在50个循环之后观察到该能量的10％的损失。
该容量损失看来本质上是由于在基于六氟磷酸锂(LiPF6)盐的常规电解质中由水的存在(以1ppm等级的浓度)产生的HF的攻击(参见K.Amine等的文章J.Power Sources,2004,129,14)。HF具有在电解质中溶解阴极中存在的锰的倾向。随后，该锰在阳极处以金属形式还原，其带来内阻的增加，造成电池性能的恶化并且增加该电池的危险性。
已经设想了若干途径以避免该问题。
例如，已经提出通过添加其它金属例如钴、镍或铝至晶体结构以稳定尖晶石结构(Tarascon等的文章J.Power Sources,1999,39,81-82)。然而，这些添加一方面导致另外的成本，或另一方面导致电势的降低或所产生的污染的增加。
设想的另一解决方案是向电解质添加能够捕获存在的少量水的添加剂，但是这里再次地，该解决方案导致电解质的另外的成本并且在寿命方面不改善性能。
此外，咪唑锂或咪唑锂和另外的锂盐的混合物作为电解质使用是已知的，特别地从文献WO 2010/023413和WO 2013/083894。
因而，存在提供具有改善的寿命的锂离子电池的真实需求。
特别地存在提供如下锂电池的需求：所述锂电池显示令人满意的寿命和高的电势，且可在无过多成本和不产生过多污染的情况下制造。
发明内容
本发明首先涉及锂电池，其包括阴极、阳极以及介于所述阴极和所述阳极之间的电解质，其中：
-所述阴极包括含锰的氧化物作为活性材料；和
-所述电解质包含下式的咪唑锂：
其中R、R1和R2独立地代表CN、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3基团。
根据实施方案，R、R1和R2的至少一个代表CN基团。
根据一个实施方案，R1和R2各自代表CN基团。
根据一个实施方案，R代表CF3、F或C2F5基团和更特别优选地代表CF3基团。
根据一个实施方案，所述电解质基本上由在溶剂中的一种或多种咪唑锂组成。
根据一个实施方案，所述阴极包含以下作为活性材料：
-式LiXMn2O4的锂锰氧化物，其中X代表范围0.95-1.05的数；和/或
-式LiMO2的氧化物，其中M为Mn与一种或多种其它金属例如Co、Ni、Al和Fe的组合。
根据一个实施方案，所述阴极包括显示尖晶石型结构的含锰的氧化物。
本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供具有改善的寿命的锂离子电池；这些锂离子电池显示令人满意的寿命和高的电势，且可在没有过多成本和不产生过多污染的情况下制造。
本发明是本发明人的如下发现的结果：电解质中咪唑锂盐的存在使得可减少锰的溶解且从而改善具有含锰的氧化物类型的阴极的Li离子电池的性能。
该效果对于尖晶石型的晶体结构是特别显著的，尖晶石型的晶体结构具有比层状型的晶体结构不稳定的倾向(同时显示出在较高的电压下运行的优点)。
最后，本发明显示，咪唑盐使得可避免在特定条件下由于锰的溶解引起的容量损失。
附图说明
图1为说明作为初始充电容量(1)或在陈化(老化)后(2)的具有基于LiPF6或基于LiTDI的电解质的电池的容量(以mA.h/g计(纵轴))的图。在这点上涉及实施例1。
图2为说明具有基于LiPF6或基于LiTDI的电解质的电池的放电容量(以mA.h计(纵轴))作为循环次数(横轴)的函数的图。在这点上涉及实施例2。
图3为说明具有基于LiPF6或基于LiTDI的电解质的电池的放电容量(以mA.h计(纵轴))作为循环次数(横轴)的函数的图。在这点上涉及实施例3。
图4为说明具有基于LiPF6(曲线1)或基于LiTDI(曲线2)或基于以20:80的摩尔比的LiTDI和LiPF6的混合物(曲线3)或基于以80:20的摩尔比的LiTDI和LiPF6的混合物(曲线4)的电解质的电池的放电容量(以mA.h计(纵轴))作为循环次数(横轴)的函数的图。在这点上涉及实施例4。
具体实施方式
现将在以下描述中更详细地且没有暗示限制地描述本发明。
根据本发明的电池包括至少一个阴极、一个阳极以及介于所述阴极和所述阳极之间的电解质。
阴极和阳极的术语是参考电池的放电模式给出的。
根据实施方案，电池显示出若干单元电池，其各自包括阴极、阳极以及介于所述阴极和所述阳极之间的电解质。在该情况下，优选地，所有单元电池如以上发明内容中所述的。此外，本发明还涉及单独的单元电池，其包括阴极、阳极和电解质，所述阴极和所述电解质如以上发明内容中所述的。
阴极包括活性材料。术语“活性材料”理解为意指来自电解质的锂离子能够嵌入其和锂离子能够从其释放到电解质中的材料。
根据本发明，阴极的活性材料包括含锰的氧化物。
下列是特别优选的：
-式LiXMn2O4的锂锰氧化物，其中X代表范围0.95-1.05的数；和
-式LiMO2的氧化物，其中M为Mn与一种或多种其它金属例如Co、Ni、Al和Fe的组合。
以上两种类型的氧化物的混合物也是可能的，优选地其中第一种类型的氧化物对第二种类型的氧化物的重量比范围为0.1-5、更特别地0.2-4。
根据一个实施方案，阴极的活性材料基本上由含锰的氧化物组成、优选地由含锰的氧化物组成，所述含锰的氧化物优选地为以上提到的第一种类型或第二种类型(或为如上所述的两种类型的混合物)。
阴极的活性材料优选地具有尖晶石型结构，即八面体晶体结构。替代地，活性材料可显示出层状型结构。通过X射线衍射的表征例如使得可区分这些结构。
LiMn2O4型的活性材料是特别优选的。
LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2型的活性材料也是特别优选的。
除了活性材料之外，阴极可有利地包括：
-电子传导添加剂；和/或
-聚合物粘合剂。
阴极可为包括活性材料、聚合物粘合剂和电子传导添加剂的复合材料的形式。
电子传导添加剂可例如以范围1-2.5重量％，优选地1.5-2.2重量％的含量存在，相对于阴极的总重量。粘合剂相对于电极传导添加剂的重量比可为例如0.5-5。活性材料相对于传导添加剂的重量比可为例如30-75。
电子传导添加剂可例如为碳的同素异形体形式。作为电子导体，可特别提及炭黑、SP碳、碳纳米管和碳纤维。
聚合物粘合剂可为例如官能化或非官能化的含氟聚合物例如聚偏氟乙烯、或基于水性的聚合物例如羧甲基纤维素、或苯乙烯/丁二烯胶乳。
阴极可包括复合材料沉积于其上的金属集流体。
阴极的制造可如下进行。将所有以上提及的化合物溶解于有机或水性(含水)溶剂中以形成墨。将墨均化，例如使用Ultra-Turrax。随后，将该墨在集流体上滚压并且通过干燥将溶剂除去。
阳极可例如包括锂金属、石墨、碳、碳纤维、Li4Ti5O12合金或这些的组合。组成和制备方法类似于阴极的那些，除了以上所述的活性材料以外。
电解质包括在溶剂中的一种或多种锂盐。
锂盐包括至少一种下式的咪唑锂：
其中R、R1和R2独立地代表CN、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3基团。
优选的咪唑锂为R1和R2代表氰基CN基团的那些和非常特别地R代表CF3或F或C2F5的那些。
1-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)和1-五氟乙基-4,5-二氰基咪唑锂(LiPDI)是特别优选的。
也可使用如上所述的咪唑锂的混合物。
此外，也可存在其它锂盐，所述其它锂盐例如选自LiPF6、LiBF4、CF3CO2Li、烷基硼酸锂、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂或LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)。
根据具体实施方案，咪唑锂(一种或多种)占电解质中存在的全部锂盐的至少50％、优选地至少75％、或至少90％、或至少95％或至少99％，以摩尔比计。
根据具体实施方案，电解质基本上由一种或多种咪唑锂和溶剂组成或由一种或多种咪唑锂和溶剂组成，特别地不包括任何其它锂盐。
例如，电解质可基本上由在溶剂中的LiTDI组成或可由在溶剂中的LiTDI组成。
再例如，电解质可基本上由在溶剂中的LiPDI组成或可由在溶剂中的LiPDI组成。
电解质的溶剂由一种或多种化合物组成，所述化合物可选自例如下列列表：碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸亚丙酯；二醇醚例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚和二甘醇叔丁基甲基醚；或腈溶剂例如甲氧基丙腈、丙腈、丁腈或戊腈。
作为溶剂，可使用例如碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
电解质中锂盐的摩尔浓度可范围为例如0.01-5mol/l、优选地0.1-2mol/l、更特别地0.5-1.5mol/l。
电解质中咪唑锂的摩尔浓度可范围为例如0.01-5mol/l、优选地0.1-2mol/l、更特别地0.3-1.5mol/l。
申请人公司已经观察到，对于防止在锰的溶解后的容量损失的特别有利的条件为：
-4-4.4、优选地4.15-4.25、有利地4.2的电压，
-45℃-65℃、优选地50℃-60℃、有利地55±2℃的温度。
实施例
下列实施例说明本发明，而不是限制它。
实施例1–在日历寿命(calendar lifetime)方面的改善
制造两个CR2032型电池：阴极由尖晶石型的锰氧化物LiMn2O4、导电添加剂(SP碳)和PVDF型的粘合剂(由Arkema销售)组成并且阳极由锂金属制成。
随后，平均初始容量在以C/5的倍率(即以5小时充电和以5小时放电)的10个循环之后测定。
随后，在55℃下以4.2V的电势向电池施加电压15天。陈化后的容量由如上相同的方案测定。
电池之一用由如下组成的电解质制造：在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的按重量计的1/1的混合物中的1mol/l的LiPF6。另一电池包含由以下组成的电解质：在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的按重量计的1/1的混合物中的0.4mol/l的浓度的LiTDI。
图1代表初始容量和在陈化后的容量。具有基于LiPF6的电解质的电池显示出约12％的损失，而具有基于LiTDI的电解质的电池显示出仅1％的损失。
实施例2
制造两个CR2032型电池：阴极由尖晶石型的锰氧化物LiMn2O4、导电添加剂(SP碳)和PVDF型的粘合剂(由Arkema销售)组成，一切都沉积在铝上，并且阳极由石墨、导电添加剂(SP碳)和PVDF型的粘合剂(由ARKEMA销售)组成，一切都沉积在铜上。
电池之一用由如下组成的电解质制造：在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的的按重量计的1/1的混合物中的1mol/l的LiPF6。
另一电池用由如下组成的电解质制造：在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的按重量计的1/1的混合物中的0.4mol/l的浓度的LiTDI。
将电池以C倍率(即以1小时充电和以1小时放电)在25℃的不变温度下在2.7和4.2V之间循环。
图2显示作为循环次数的函数的这两个电池的容量的变化。
具有基于LiPF6的电解质的电池由于其更好的离子传导率而显示出更好的初始容量。然而，用LiPF6与用LiTDI相比，随着循环的容量降低更迅速地发生。
实施例3–在循环寿命方面的改善
制造两个CR2032型电池：阴极由式LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的锰、镍和钴氧化物、导电添加剂(SP碳)和PVDF型的粘合剂(由Arkema销售)组成，一切都沉积在铝上，并且阳极由石墨、导电添加剂(SP碳)和PVDF型的粘合剂(由Arkema销售)组成，一切都沉积在铜上。
电池之一用由以下组成的电解质制造：在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的按重量计的1/1的混合物中的0.75mol/l的LiPF6。
另一电池包含由以下组成的电解质：在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的按重量计的1/1的混合物中的0.75mol/l的浓度的LiTDI。
在第一步骤中，电池经历“化成”循环以在阳极上产生SEI膜。这些循环(存在10个循环)在25℃的不变温度下在2.7和4.2V之间以C/10的倍率(即以10小时充电和以10小时放电)进行。
随后，将电池以C/3的倍率(即以3小时充电和以3小时放电)在25℃的不变温度下在2.7和4.2V之间循环。
图3显示作为在化成循环之后的循环次数的函数的这两个电池的容量变化。具有基于LiPF6的电解质的电池与具有基于LiTDI的电解质的电池相比显示出更快的随着循环的容量降低。
实施例4–在循环寿命和锂盐混合物方面的改善
制造四个CR2032型电池：阴极由式LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的锰、镍和钴氧化物、导电添加剂(SP碳)和PVDF型的粘合剂(由Arkema销售)组成，一切都沉积在铝上，并且阳极由石墨、导电添加剂(SP碳)和PVDF型的粘合剂(由Arkema销售)组成，一切都沉积在铜上。
电池用由以下组成的电解质制造：1mol/l LiPF6或0.75mol/l LiTDI或0.2mol/lLiPF6和0.8mol/l LiTDI的混合物或0.8mol/l LiPF6和0.2mol/l LiTDI的混合物，每次都在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的按重量计的1/1的混合物中。
在第一步骤中，电池经历“化成”循环以在阳极上产生SEI膜。这些循环(存在5个循环)在25℃的不变温度下在2.7和4.4V之间以C/10的倍率(即以10小时充电和以10小时放电)进行。
随后，将电池以C/5的倍率(即以5小时充电和以5小时放电)在25℃的不变温度下在2.7和4.4V之间循环。
图4显示作为在化成循环之后的循环次数的函数的这些电池的容量变化。具有基于LiPF6的电解质的电池与具有添加有LiTDI或单独地由LiTDI组成的电解质的电池相比显示出更快的随着循环的容量降低。

Claims (8)

1.电池，包括阴极、阳极以及介于所述阴极和所述阳极之间的电解质，其中：
-所述阴极包括含锰的氧化物作为活性材料；和
-所述电解质包含下式的咪唑锂：
其中R、R1和R2独立地代表CN、F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3基团。
2.如权利要求1中所述的电池，其中R、R1和R2中的至少一个代表CN基团。
3.如权利要求1或2中所述的电池，其中R1和R2各自代表CN基团。
4.如权利要求1-3之一中所述的电池，其中R代表CF3、F或C2F5基团和更特别优选地代表CF3基团。
5.如权利要求1-4之一中所述的电池，其中所述电解质基本上由在溶剂中的一种或多种咪唑锂组成。
6.如权利要求1-5之一中所述的电池，其中所述阴极包括以下作为活性材料：
-式LiXMn2O4的锂锰氧化物，其中X代表范围0.95-1.05的数；和/或
-式LiMO2的氧化物，其中M为Mn与一种或多种其它金属例如Co、Ni、Al和Fe的组合。
7.如权利要求1-6之一中所述的电池，其中所述阴极包括显示尖晶石型结构的含锰的氧化物。
8.如权利要求1-7之一中所述的电池在下列条件下降低容量损失的用途：
-4-4.4V、优选地4.2V的电压，
-45℃-65℃、优选地55±2℃的温度。
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