CN101116200A

CN101116200A - 正极和非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN101116200A
Application number: CNA2006800042205A
Authority: CN
Inventors: 井上尊夫; 藤本正久; 金井久美子
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-02-07
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2008-01-30
Also published as: JP2006216509A; JP4739770B2

Abstract

本发明涉及正极和非水电解质二次电池。准备分别含有作为正极活性物质的锰酸钠粉末、作为导电剂的碳黑粉末和作为粘结剂的聚四氟乙烯的材料(以下称为正极材料)。通过将该正极材料与N－甲基吡咯烷酮溶液混合，制作作为正极合剂的浆料。通过将上述浆料涂敷在正极集电体上制作作用极。另外，制作含有锡或锗的负极。再使用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合的非水溶剂中，添加作为电解质盐的六氟磷酸钠的溶液作为非水电解质。

Description

正极和非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及正极和由该正极、负极和非水电解质构成的非水电解质二次电池。

背景技术

现在，作为高能量密度的二次电池，大多利用以下这种非水电解质二次电池：使用非水电解质，例如使锂离子在正极与负极之间移动以进行充放电的非水电解质二次电池。

在这种非水电解质二次电池中，一般地，使用镍酸锂(LiNiO₂)、钴酸锂(LiCoO₂)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极，使用能够进行锂的吸附和放出的碳材料、锂金属、锂合金等作为负极(例如参照专利文献1)。

通过使用上述非水电解质二次电池，能够得到150～180mAh/g的放电容量，约4V的电位和约260mAh/g的理论容量。

此外，作为非水电解质，使用的是在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解有四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)等电解质盐的溶液。

专利文献1：日本专利2003-151549号公报

发明内容

然而，在上述现有技术的这种利用锂离子的非水电解质二次电池中，由于主要是使用钴(Co)或镍(Ni)的氧化物作为其正极，所以资源是有限的。

另外，在上述非水电解质二次电池中，如果从镍酸锂或钴酸锂中放出全部的锂离子时，镍酸锂或钴酸锂的结晶结构会被破坏。其结果是，从镍酸锂或钴酸锂中放出氧，具有安全性的隐忧。因此，不能进一步使上述放电容量提高。

另一方面，虽然也有使用资源丰富的锰(Mn)取代镍或钴的情况，但在这种情况下，非水电解质二次电池的容量减半。

另外，在使用锰的情况下，难以制作具有用于提高锂离子移动性的层状结构的锰酸锂(LiMnO₂)。因此，一般使用具有尖晶石(spinel)结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)。在上述LiMn₂O₄中，即使锂离子被全部放出，也能够维持MnO₂的状态。由于锰的4价状态稳定，所以也不会放出氧，安全性优良。

然而，在使用LiMn₂O₄的情况下，虽然能够得到4V的电位，却只能够得到100～120mAh/g的放电容量。

另外，虽然尝试进行了具有层状结构的LiMnO₂的制作，但是电位降低为3V左右，同时如果重复进行充放电循环，则上述LiMnO₂变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄。其中，层状结构的LiMnO₂化学性不稳定，是由于锂离子的半径小。

另一方面，最近开始研究利用钠离子取代锂离子的非水电解质二次电池。

在利用钠离子的非水电解质二次电池中，与利用锂离子的非水电解质二次电池同样，在使用含有能吸附和放出锂离子的实用性高的碳的负极的情况下，对于该负极，钠离子不被充分地吸附和放出，不能够得到高的充放电容量密度。

另外，在利用钠离子的非水电解质二次电池中，在使用含硅的负极的情况下，对于该负极，钠离子不被吸附和放出。

在这里，对使用含钠的金属作为利用钠离子的非水电解质二次电池的负极，进行了研究。海水中含有丰富的钠，通过利用钠能够达到降低成本的目的。

但是，由于该非水电解质二次电池的充放电反应，是通过钠离子的溶解和析出而进行的，所以充放电效率和充放电特性并不良好。

另外，如果重复进行充放电，非水电解质中容易生成树枝状的析出物(Dendrite：树枝状结晶)，因此，可能会发生由于上述树枝状结晶引起内部短路的情况，难以充分确保安全性。

本发明的目的在于提供一种由低价的材料构成并且能够充分地吸附和放出离子的正极。

本发明的另一目的在于提供一种能够进行可逆的充放电，能够得到良好循环特性的低价的非水电解质二次电池。

本发明的一个方面的正极，由含有钠和锰的氧化物所构成。

在本发明的正极中，正极由含有钠和锰的氧化物所构成，由此，钠离子对于正极能够充分地吸附和放出。此外，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低成本的目的。

氧化物可以含有Na_xMnO_2+y，x比0大且在1以下，y大于-0.1，小于0.1。由此，钠离子对于正极能够确实地吸附和放出。

氧化物的结晶系可以是六方晶系、斜方晶系、单斜晶系或正方晶系。在这种情况下，钠离子对于正极能够高效率地吸附和放出。

本发明的另一方面的非水电解质二次电池，包括正极、负极和含有钠离子的非水电解质，正极由含有钠和锰的氧化物所构成。

在本发明的非水电解质二次电池中，通过使用含有钠和锰的氧化物构成的正极，钠离子对于正极能够充分地吸附和放出。

此外，通过使用上述这种正极，能够提供可进行可逆充放电、得到良好循环特性的非水电解质二次电池。而且，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低非水电解质二次电池的成本的目的。

负极可以含有锡单体或锗单体。在这种情况下，对于负极钠离子能够充分地吸附和放出。

负极包括由金属构成的集电体，锡单体或锗单体可以在集电体上形成为薄膜状。在这种情况下，锡单体或锗单体容易作为薄膜形成在集电体上。

集电体的表面可以粗糙化。在这种情况下，如果在表面被粗糙化的负极集电体上堆积锡单体或锗单体，则由该堆积的锡单体或锗单体所构成的层(以下称为负极活性物质层)的表面，成为与粗糙化的集电体上的凹凸形状对应的形状。

使用这种负极活性物质层进行充放电时，伴随着负极活性物质层的膨胀和收缩所产生的应力会集中到负极活性物质层的凹凸部，在负极活性物质层的凹凸部形成裂纹。通过该裂纹由充放电产生的应力被分散。因此，容易进行可逆的充放电，能够得到优异的充放电特性。

集电体表面的算术平均粗糙度可以为0.1μm以上10μm以下。在这种情况下，容易进行可逆的充放电，能够得到更优异的充放电特性。

非水电解质可以含有六氟磷酸钠。在这种情况下，安全性被提高。

非水电解质可以含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类(amide)所组成的群中的一种或2种以上物质。在这种情况下，实现低成本的同时安全性提高。

根据本发明的正极，钠离子对于正极能够充分地吸附和放出。另外，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低成本的目的。

根据本发明的非水电解质二次电池，通过使用上述正极，能够进行可逆的充放电，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低成本的目的。

附图说明

图1是表示第一实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的概略说明图。

图2是表示第二实施方式的非水电解质二次电池的立体图。

图3是示意性地表示图2的非水电解质二次电池的截面图。

图4是表示溅射装置的概略示意图。

图5是表示实施例1的非水电解质二次电池的充放电特性的图。

图6是表示实施例2的非水电解质二次电池的充放电特性的图。

图7是表示实施例3的非水电解质二次电池的充放电特性的图。

具体实施方式

以下实施方式的非水电解质二次电池，由作用极(以下称为正极)、对极(以下称为负极)和非水电解质构成。

其中，以下说明的各种材料以及该材料的厚度、浓度等并不限于以下记载，能够适宜地设定。

(1)第一实施方式

(正极的制作)

准备分别含有下述成分的材料(以下称为正极材料)，例如含有：85重量份的作为正极活性物质的锰酸钠(Na_xMnO_2+y)(例如：0＜x≤1，-0.1＜y＜0.1)粉末、10重量份的作为导电剂的碳黑粉末科琴碳黑(Ketjenblack)、和5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙稀。其中，作为上述正极活性物质的锰酸钠，在例如上述x为0.7的情况下使用Na_0.7MnO_2+y。

在本实施方式中，作为上述锰酸钠，使用收录有约6000种类的无机化合物和有机化合物的X射线衍射数据的JCPDS(Joint Committeeon Powder Diffraction Standards：粉末衍射标准联合委员会)中结晶系(结晶结构)为六方晶系的卡编号为270751的锰酸钠。

其中，也能够使用以下的锰酸钠取代上述卡编号为270751的锰酸钠：结晶系为斜方晶系(S.G.Pmmn)的卡编号为250844、720415和720831的锰酸钠、斜方晶系(S.G.C)的卡编号为270747和270752的锰酸钠、斜方晶系的卡编号为380965的锰酸钠、单斜晶系(b轴)的卡编号为250845和270749的锰酸钠、单斜晶系(b轴)(S.G.C2/m)的卡编号为720830的锰酸钠、和正方晶系(S.G.I)的卡编号为270747的锰酸钠。

通过将上述正极材料混合到相对该正极材料例如10重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，制作作为正极合剂的浆料。

接着，由刮墨刀(doctor blade)法将上述浆料涂敷在作为正极集电体的例如厚度为18μm的铝箔的3cm×3cm区域上，之后通过使其干燥形成正极活性物质层。

接着，在未形成正极活性物质层的铝箔的区域上安装正极片(tab)，由此制作正极。

其中，作为上述正极材料的粘结剂，能够使用从聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醋酸乙酸脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯—丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、羧甲基纤维素等物质中选择的至少一种，取代聚偏氟乙稀。

其中，由于粘结剂的量多时，正极材料中所包含的正极活性物质的比例变小，所以不能得到高的能量密度。因此，粘结剂的量设定为正极材料整体的0～30重量％的范围，优选0～20重量％的范围，更为优选0～10重量％的范围。

此外，作为上述正极材料的导电剂，也能够使用例如乙炔碳黑和石墨等其他碳材料取代科琴碳黑。其中，导电剂的添加量少时，不能充分提高正极材料的导电性，另一方面，其添加量过多时，正极材料所包含的正极活性物质的比例变小，不能得到高的能量密度。因此，导电剂的量设为正极材料整体的0～30重量％的范围，优选0～20重量％的范围，更为优选0～10重量％的范围。

再者，为了提高电子导电性，也能够使用发泡铝、发泡镍等作为正极集电体。

(非水电解质的制作)

作为非水电解质，能够使用在非水溶剂中溶解有电解质盐的溶液。

作为非水溶剂，可以举出作为通常电池用的非水溶剂所使用的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等以及它们的组合所构成的物质。

作为环状碳酸酯，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等，也能够使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质，例如可以举出三氟碳酸丙烯酯(trifluoropropylene carbonate)，氟代碳酸乙酯(fluoroethyl carbonate)等。

作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)、碳酸甲基异丙酯(methyl isopropyl carbonate)等，也能够使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质。

作为酯类，可以举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二氧杂环乙烷(dioxane)、1，3，5-三氧杂环己烷(trioxane)、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等。

作为链状醚类，可以举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚(dihexyl ether)、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚(butyl vinyl ether)、甲基苯基醚(methylphenyl ether)、乙基苯基醚、丁基苯基醚(butylphenyl ether)、戊基苯基醚(pentylphenyl ether)、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚(trienthylene glycol dimethyl ether)、四甘醇二甲醚(trienthylene glycoldimethyl)等。

作为腈类，可以举出乙腈等。作为酰胺类可以举出二甲基甲酰胺等。

作为电解质盐，例如能够使用六氟磷酸钠(NaPF₆)、四氟硼酸钠(NaBF₄)、NaCF₃SO₃、NaBeTi等可溶于非水溶剂且并非过氧化物的安全性高的物质。其中，可以使用上述电解质盐中的一种，或者也可以使用两种以上组合。

在本实施方式中，作为非水电解质，使用的是在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积比50∶50的比例混合的非水溶剂中，添加作为电解质盐的六氟磷酸钠，使之成为1mol/l浓度的溶液。

(非水电解质二次电池的制作)

图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的概略说明图。

如图1所示，在惰性氛围下，在正极1安装导线，同时在例如由钠金属所构成的负极2上安装导线。其中，也可以使用能够吸附和放出钠离子的例如碳材料等其它材料构成的负极2，取代由钠金属构成的负极2。

接着，在正极1与负极2之间插入隔离板4，在电池容器10内配置正极1、负极2和例如由钠金属构成的参考极3。然后，向电池容器10内注入上述非水电解质5，由此制得试验电池。

(第一实施方式的效果)

通过使用本实施方式的正极，能够充分地吸附和放出钠离子。此外，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低成本的目的。

再者，在本实施方式中，通过在非水电解质二次电池中使用上述这种正极，能够进行可逆的充放电，同时能够提供低价的非水电解质二次电池。

(2)第二实施方式

(正极的制作)

制作与上述第一实施方式同样的正极。

(负极的制作)

作为负极集电体，准备由通过电解法析出铜从而表面形成为凹凸状的表面粗糙化的铜所构成的、例如厚度为26μm的压延箔。

在上述压延箔上，堆积例如厚度为2μm的锡(Sn)单体，由此形成负极活性物质层。其中，堆积的锡单体为非晶质。

接着，将形成有负极活性物质层的压延箔切成2cm×2cm的大小，在压延箔上安装负极片，由此制作负极。

这里，优选上述表面粗糙化的压延箔，作为日本工业规格(JIS B0601-1994)所规定的表面粗糙度的表示参数的算术平均粗糙度Ra为0.1μm以上，10μm以下。算术平均粗糙度Ra，能够通过例如触针式表面粗糙度计来测定。

在由表面形成为凹凸状的压延箔所构成的负极集电体上堆积非晶质的负极活性物质层，则负极活性物质层的表面成为与负极集电体上的凹凸形状对应的形状。

使用这种负极活性物质层进行充放电，伴随负极活性物质层的膨胀和收缩的应力会集中到负极活性物质层的凹凸部，并在负极活性物质层的凹凸部形成裂纹。通过该裂纹由充放电产生的应力被分散。因此，容易进行可逆的充放电，能够得到优异的充放电特性。

(非水电解质的制作)

制作与上述第一实施方式同样的非水电解质。

(非水电解质二次电池的制作)

如以下所示，使用上述正极、负极和非水电解质，制作非水电解质二次电池。

图2是表示本实施方式的非水电解质二次电池的立体图。

如图2所示，本实施方式的非水电解质二次电池具有外壳体40，负极片47和正极片48设置为从外壳体40内向外部引出。

图3是示意性地表示图2的非水电解质二次电池的截面图。外壳体40例如由铝构成的碾压膜(laminate film)所形成。

如图3所示，在外壳体40内设置有负极集电体41和正极集电体43。

在负极集电体41上形成有含有锡的负极活性物质层42，在正极集电体43上形成有正极活性物质层44。

形成于负极集电体41上的负极活性物质层42和形成于正极集电体43上的正极活性物质层44以隔着隔离板45彼此相对的方式设置。

此外，在外壳体40内注入有非水电解质46。在引出负极片47和正极片48一侧的外壳体40的端部，形成有通过焊接封口的封口部40a。

连接于负极集电体41的负极片47，通过上述封口部40a向外部引出。其中，虽然在图3中未图示，但连接于正极集电体43的正极片48，也与负极片47同样，通过封口部40a向外部引出。

(第二实施方式的效果)

对于本实施方式的正极，钠离子能够充分地吸附和放出。此外，对于含有锡单体的负极，钠离子也能够充分地吸附和放出。

而且，在本实施方式中，通过使用上述这种正极和负极，能够提供可进行可逆充放电、得到良好循环特性的非水电解质二次电池。再者，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低非水电解质二次电池的成本的目的。

(3)第三实施方式

本实施方式的非水电解质二次电池，与上述第二实施方式的非水电解质二次电池的不同之处在于负极的结构不同。以下详细进行说明。

(负极的制作)

准备由通过电解法析出铜从而表面形成为凹凸状的表面粗糙化的铜所构成的、例如厚度为26μm的压延箔，作为负极集电体41。

在由上述压延箔构成的负极集电体41上，使用图4所示的溅射装置，按照以下方式，堆积例如厚度为0.5μm的锗(Ge)单体构成的负极活性物质层42。堆积条件示于表1。其中，堆积的锗单体为非晶质。

表1

溅射源	高频频率	13.56MHz
	高频频率	13.56MHz	高频电力	200W
	氩气流量		高频电力	200W	50sccm
气体压力			1.7～1.8×10^-1Pa		50sccm
气体压力		时间		30分钟
厚度		时间		30分钟	0.5μm

最初，将腔体50内真空排气至1×10^-4Pa，之后向腔体50内通入氩气，稳定气体压力使得腔体50内的气体压力为1.7～1.8×10^-1Pa。

接着，在腔体50内的气体压力稳定的状态下，由高频电源52对锗单体的溅射源51施加规定时间的高频电力。由此，在负极集电体41上堆积由锗单体构成的负极活性物质层42。

接着，将堆积了由锗单体构成的负极活性物质层42的负极集电体41切成2cm×2cm的大小，通过安装负极片47，由此制作负极。

这里，优选上述表面粗糙化的压延箔，其日本工业规格(JIS B0601-1994)所规定的算术平均粗糙度Ra为0.1μm以上，10μm以下。

(第三实施方式的效果)

对于本实施方式的正极，钠离子能够充分地吸附和放出。此外，对于含有锗单体的负极，钠离子也能够充分地吸附和放出。

实施例

(实施例1及其评价)

如以下所示，使用基于上述第一实施方式制作的试验电池，调查非水电解质二次电池的充放电特性。

在制作的试验电池中，通过0.15mA的恒定电流进行充电，直至以参考极3为基准的正极1的电位达到4.2V。

其后，以0.15mA的恒定电流进行放电，直至以参考极3为基准的正极1的电位达到1.5V，由此调查充放电特性。

其结果可知，正极活性物质每1g的放电容量密度约为151mAh/g，能够良好地进行充放电。

即，可以明确钠离子对于正极1能够被可逆地吸附和放出。由此，能够确认取代利用锂离子的现有技术的非水电解质二次电池的新非水电解质二次电池的有效性。

(实施例2及其评价)

如以下所示，调查基于上述第二实施方式制作的非水电解质二次电池的充放电特性。

在上述非水电解质二次电池中，通过1.2mA的恒定电流进行充电，直至负极活性物质每1g的充电容量密度达到约225mAh/g，再以1.2mA的恒定电流进行放电，直至放电终止电压为1.5V。

从上述结果可知，在充放电的第一次循环中，负极活性物质每1g的放电容量密度约为197mAh/g，能够良好地进行充放电。

此外，同样地，在充放电的第五次循环中，负极活性物质每1g的放电容量密度约为207mAh/g，能得到良好的循环特性。

即，可以明确钠离子对于正极和负极都能够被可逆地吸附和放出。由此，能够确认取代利用锂离子的现有技术的非水电解质二次电池的新非水电解质二次电池的有效性。

(实施例3及其评价)

如以下所示，调查基于上述第三实施方式制作的非水电解质二次电池的充放电特性。

在上述非水电解质二次电池中，通过0.2mA的恒定电流进行充电，直至负极活性物质每1g的充电容量密度达到约412mAh/g，再以0.2mA的恒定电流进行放电，直至放电终止电压为1.5V。

从上述结果可知，在充放电的第一次循环中，负极活性物质每1g的放电容量密度约为398mAh/g，能够良好地进行充放电。

此外，同样地，在充放电的第10次循环中，负极活性物质每1g的放电容量密度约为400mAh/g，能得到良好的循环特性。

产业上的可利用性

本发明的非水电解质二次电池能够作为携带用电源、汽车用电源等各种电源加以利用。

Claims

1.一种正极，其特征在于：

由含有钠和锰的氧化物构成。

2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：

所述氧化物含有Na_xMnO_2+y所述x大于0且在1以下，所述y大于-0.1，小于0.1。

3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：

所述氧化物的结晶系为六方晶系、斜方晶系、单斜晶系或正方晶系。

4.一种非水电解质二次电池，其特征在于：

包括正极、负极和含有钠离子的非水电解质，所述正极由含有钠和锰的氧化物构成。

5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述负极含有锡单体或锗单体。

6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述负极包括由金属构成的集电体，

所述锡单体或锗单体在所述集电体上形成为薄膜状。

7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述集电体的表面被粗糙化。

8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述集电体表面的算术平均粗糙度为0.1μm以上，10μm以下。

9.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述非水电解质含有六氟磷酸钠。

10.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述非水电解质含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类所构成的群中的一种或2种以上物质。