JP2009129702A - ナトリウム・マンガン複合金属酸化物およびその製造方法、ならびにナトリウム二次電池 - Google Patents

ナトリウム・マンガン複合金属酸化物およびその製造方法、ならびにナトリウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】稀少金属の使用量を減少させつつ、二次電池の正極活物質としての優れた性能を有する複合金属酸化物、ならびに優れた性能を有するナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池を提供する。
【解決手段】ナトリウムのマンガンに対するモル比（Ｎａ／Ｍｎ）が０．４以上０．７以下になる量の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを含有する材料を、８５０℃以上の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする、ナトリウム・マンガン複合金属酸化物の製造方法、ならびにこの方法によって製造されるナトリウム・マンガン複合金属酸化物とする。また、このナトリウム・マンガン複合金属酸化物を有するナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウム・マンガン複合金属酸化物、およびその製造方法に関する。より詳しくは本発明は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能で、ナトリウム二次電池用の正極活物質として用いることができるナトリウム・マンガン複合金属酸化物、およびその製造方法に関する。また本発明は、この複合金属酸化物を正極活物質として用いたナトリウム二次電池に関する。
複合金属酸化物は、二次電池の材料に使用されている。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化されている。さらに、電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源のためのリチウム二次電池への要求が増大しつつある。従って、コバルト、ニッケル、リチウムといった稀少金属がふんだんに使用されているリチウム二次電池の材料は、早急に見直される必要に迫られている。より安価な二次電池の材料としては、リチウムより１桁安価で資源として豊富なナトリウムを利用することが考えられる。現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することにより、例えば、電気自動車用や分散型電力貯蔵用の大型二次電池を、資源枯渇の心配をすることなくして、大量に生産することが可能となる。
なお、リチウム二次電池としては、正極にリチウムを含有する複合金属酸化物を用い、かつ負極に金属リチウムまたはリチウム合金を用いる二次電池、正極にリチウムを含有する複合金属酸化物を用い、かつ負極に炭素質材料等を用いる二次電池などが例示される。また、ナトリウム二次電池としては、正極にナトリウムを含有する複合金属酸化物を用い、かつ負極に金属ナトリウムまたはナトリウム合金を用いる二次電池、正極にナトリウムを含有する複合金属酸化物を用い、かつ負極に炭素質材料等を用いる二次電池などが例示される。
従来のナトリウム二次電池の正極に用いられるナトリウムを含有する複合金属酸化物として、特許文献１の第１１欄〜第１２欄には、原料の混合物を８００℃１２時間で焼成して得られる斜方晶系のナトリウム・マンガン複合金属酸化物Ｎａ０．４４ＭｎＯ２が具体的に開示されている。
米国特許第５５５８９６１号明細書
上記の従来のナトリウム・マンガン複合金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、現行のリチウム二次電池と比較して、コバルト、ニッケル、リチウムといった稀少金属の使用量を減少させることはできるものの、二次電池としての性能、例えば、放電容量に関して未だに改善の余地がある。したがって本発明では、二次電池における正極活物質として極めて有用な性能を有するナトリウム・マンガン複合金属酸化物、およびその製造方法を提供する。また本発明では、この複合金属酸化物を用いたナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池を提供する。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち本発明は、下記のようなものである。
（１）ナトリウムのマンガンに対するモル比（Ｎａ／Ｍｎ）が０．４以上０．７以下になる量の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを含有する材料を、８５０℃以上の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする、ナトリウム・マンガン複合金属酸化物の製造方法。
（２）前記焼成を、８５０℃以上９５０℃以下の温度で行うことを特徴とする、上記（１）項記載の方法。
（３）前記焼成を、２時間以上８時間以下にわたって行うことを特徴とする、上記（１）または（２）項記載の方法。
（４）前記焼成を、空気中において行うことを特徴とする、上記（１）〜（３）項のいずれか記載の方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの方法によって製造され、かつ斜方晶系の一次元トンネル構造を有することを特徴とする、ナトリウム・マンガン複合金属酸化物。
（６）上記（５）項記載の複合金属酸化物を主な構成成分とする、ナトリウム二次電池要正極活物質。
（７）上記（６）項記載の前記正極活物質を含有してなる、ナトリウム二次電池用正極。
（８）上記（７）項記載の前記ナトリウム二次電池用正極を有する、ナトリウム二次電池。
（９）セパレータを更に有する、上記（８）項記載のナトリウム二次電池。
（１０）前記セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである、上記（９）項記載のナトリウム二次電池。
なお、上記記載のように、本発明においては、ナトリウム二次電池として、正極にナトリウムを含有する複合金属酸化物を用い、かつ負極に金属ナトリウムまたはナトリウム合金を用いる二次電池、正極にナトリウムを含有する複合金属酸化物を用い、かつ負極に炭素質材料等を用いる二次電池などが例示され、これらをまとめて、ナトリウム二次電池として言及する。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜本発明のナトリウム・マンガン複合金属酸化物の製造方法＞
ナトリウム・マンガン複合金属酸化物を製造する本発明の方法は、ナトリウムのマンガンに対するモル比（Ｎａ／Ｍｎ）が０．４以上０．７以下になる量の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを含有する材料を、８５０℃以上の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする。
ナトリウム・マンガン複合金属酸化物を製造する本発明の方法に関して、ナトリウムのマンガンに対するモル比（Ｎａ／Ｍｎ）が０．４以上０．７以下、特に０．４以上０．６以下であることは、斜方晶系の一次元トンネル構造を得るために好ましい。より具体的には、この比（Ｎａ／Ｍｎ）を０．４以上にすることは、ホランダイト型のトンネル構造を有するマンガン酸化物の生成を抑制するために好ましく、またこの比（Ｎａ／Ｍｎ）を０．７以下にすることは、２ブロック型のトンネル構造を有するマンガン酸化物の生成を抑制するために好ましい。
本発明の方法によれば、ナトリウム二次電池のための正極活物質として用いたときに顕著な性能を有するナトリウム・マンガン複合金属酸化物を得ることができる。理論に限定されるわけではないが、これは、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを適切な比で含有する材料を８５０℃以上という特定の温度で焼成することによって、反応過程におけるマンガンの酸化状態を適切に調節できることによると考えられる。
ナトリウム・マンガン複合金属酸化物を製造する本発明の方法では、ナトリウム源およびマンガン源として、炭酸ナトリウムと三酸化二マンガンと含有する原料、特に炭酸ナトリウムと三酸化二マンガンのみを含有する原料を用いる。ただし、炭酸ナトリウムと三酸化二マンガンとあわせて、ホウ酸等のホウ素化合物のようなフラックスを用いることもできる。これらの原料の混合には、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによって行ってもよく、特に乾式混合によって行うことができる。
ナトリウム・マンガン複合金属酸化物を製造する本発明の方法では、焼成を、８５０℃以上、特に８５０℃以上９５０℃以下の温度という特定の範囲の温度で行うことが好ましい。またこの焼成は、前記の温度で、例えば２時間以上８時間以下、好ましくは４時間以上８時間以下にわたって保持して行うことができる。また更にこの焼成は、酸化雰囲気、例えば空気中において行うことができる。焼成の際には、混合物を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に、すなわち例えば、５℃／分以上の昇温速度で、上記焼成温度まで到達させることが好ましいことがある。
本発明の方法によって得られたナトリウム・マンガン複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、本発明のナトリウム・マンガン複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
＜本発明のナトリウム・マンガン複合金属酸化物＞
本発明のナトリウム・マンガン複合金属酸化物は、ナトリウム・マンガン複合金属酸化物を製造する本発明の方法によって製造され、かつ斜方晶系の一次元トンネル構造を有する。
本発明のナトリウム・マンガン複合金属酸化物は、単独で、または無機物質で被覆する等して、ナトリウム二次電池のための正極活物質として用いたときに、優れた性能、特に大きい放電容量を有する二次電池を提供することができる。すなわち、本発明のナトリウム・マンガン複合金属酸化物を主な構成成分とするナトリウム二次電池用正極活物質は、ナトリウム二次電池に好適に用いることができる。また、本発明のナトリウム・マンガン複合金属酸化物は、資源として豊富なナトリウムとマンガンとを主として用いているので、より安価に製造することができる。
＜本発明のナトリウム二次電池用正極およびその製造方法＞
本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の正極活物質を含有してなる。本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明の複合金属酸化物、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造することができる。
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
＜本発明のナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池用は、本発明のナトリウム二次電池用正極を有する。本発明のナトリウム二次電池は例えば、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および本発明のナトリウム二次電池用正極を、積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、そして電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
＜本発明のナトリウム二次電池−負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などを用いることができる。ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
また、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な負極活物質としては、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープかつ脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。したがって本発明のナトリウム二次電池の負極は、炭素質材料およびバインダーの混合物を含有してなっていてよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウム、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化して負極集電体上に塗布し、乾燥後にプレスして圧着する方法等が挙げられる。
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔質フィルムの微細孔を閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ−積層多孔質フィルムセパレータ＞
以下、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、シャットダウン層の厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
（耐熱層）
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱層は、耐熱樹脂を含有する。イオン透過性をより高めるために、耐熱層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱層であることが好ましい。また、耐熱層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱層は、後述のフィラーを含有することもできる。
耐熱層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’ ，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
耐熱層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
耐熱層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０重量部以上９５重量部以下、好ましくは３０重量部以上９０重量部以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
（シャットダウン層）
積層多孔質フィルムにおいて、シャットダウン層は、熱可塑性樹脂を含有する。このシャットダウン層の厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。シャットダウン層は、上記耐熱層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。シャットダウン層の空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン層は、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
シャットダウン層に含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。シャットダウン層の突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、シャットダウン層の製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
＜本発明のナトリウム二次電池−電解液または固体電解質＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２などの硫化物電解質、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極および試験電池の作製方法、ならびに粉末Ｘ線回折の測定方法は下記の通りである。
（１）電極（正極）の作製
正極活物質としての複合金属酸化物、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極シートを得た。
（２）試験電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側の窪みに、アルミ箔を下に向けて正極シートを置き、そして電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ４／ＰＣ（プロピレンカーボネート）、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）粉末Ｘ線回折測定
測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、以下の条件で行った：
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
実施例１（Ｎａ０．５ＭｎＯ２）
（１）ナトリウム・マンガン複合金属酸化物の合成
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を、ナトリウムのマンガンに対するモル比（Ｎａ／Ｍｎ）が０．５になる量で秤量した後で、メノウ乳鉢で混合した。得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で６時間にわたって保持して焼成した後で、メノウ乳鉢で再び粉砕することによって、実施例のナトリウム・マンガン複合金属酸化物を得た。
（２）粉末Ｘ線回折分析
実施例１のナトリウム・マンガン複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示している。図１によれば、実施例１のナトリウム・マンガン複合金属酸化物が斜方晶系の一次元トンネル構造の結晶構造を有していることがわかった。また、図１によれば、（１３０）/（２０１）のピーク強度比は０．４０２２であった。
（３）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
実施例１の複合金属酸化物をナトリウム二次電池用の正極活物質として用いて、試験電池を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電は、レストポテンシャルから３．８Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は、０．１Ｃレート（１０時間で完全放電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。このときの結果を図２に示す。図２に示しているように、この充放電サイクルの１〜３サイクル目の放電容量は、１０９ｍＡｈ/ｇと高く、しかも一定であった。
比較例１（Ｎａ０．５ＭｎＯ２）
（１）ナトリウム・マンガン複合金属酸化物の合成
混合物を８００℃で保持して焼成した以外は、実施例１と同様にして、比較例のナトリウム・マンガン複合金属酸化物を得た。
（２）粉末Ｘ線回折分析
比較例１のナトリウム・マンガン複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定結果からは、比較例１の複合金属酸化物が斜方晶系の結晶構造を有していることが分かった。
（３）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
比較例１のナトリウム・マンガン複合金属酸化物を用い、実施例１と同様にして、試験電池を作製し、定電流充放電試験を実施した。このときの結果を図３に示す。図３に示しているように、１〜３サイクル目の放電容量は、一定であったが、９７ｍＡｈ／ｇと低かった。
製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）耐熱層用塗工液の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層多孔質フィルムの製造
シャットダウン層としては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質膜上に耐熱層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱層とシャットダウン層とが積層された積層多孔質フィルムを得た。
（３）積層多孔質フィルムの評価
積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。
なお、積層多孔質フィルムの評価は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）でのようにして行った。
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、シャットダウン層の厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みからシャットダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ３）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
上記実施例において、セパレータとして、製造例により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、さらに、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
実施例１における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。 実施例１における１〜３サイクル目における放電曲線を示す図であり、１〜３サイクル目のそれぞれにおける放電曲線は重なっている。 比較例１における１〜３サイクル目における放電曲線を示す図であり、１〜３サイクル目のそれぞれにおける放電曲線は重なっている。

Claims (10)

  1. ナトリウムのマンガンに対するモル比（Ｎａ／Ｍｎ）が０．４以上０．７以下になる量の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを含有する材料を、８５０℃以上の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする、ナトリウム・マンガン複合金属酸化物の製造方法。
  2. 前記焼成を、８５０℃以上９５０℃以下の温度で行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記焼成を、２時間以上８時間以下にわたって行うことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記焼成を、空気中において行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
  5. 請求項１〜４のいずれかの方法によって製造され、かつ斜方晶系の一次元トンネル構造を有することを特徴とする、ナトリウム・マンガン複合金属酸化物。
  6. 請求項５記載の複合金属酸化物を主な構成成分とする、ナトリウム二次電池用正極活物質。
  7. 請求項６記載の前記正極活物質を含有してなる、ナトリウム二次電池用正極。
  8. 請求項７記載の前記ナトリウム二次電池用正極を有する、ナトリウム二次電池。
  9. セパレータを更に有する、請求項８記載のナトリウム二次電池。
  10. 前記セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータである、請求項９記載のナトリウム二次電池。
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