KR101613435B1

KR101613435B1 - 전극제조를 위한 Na0.44MnO2 나노로드의 제조방법 및 이를 이용한 수계 나트륨 이차전지의 제조방법

Info

Publication number: KR101613435B1
Application number: KR1020140166284A
Authority: KR
Inventors: 김현종; 이호년; 임하나
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-04-20

Abstract

본 발명은 나트륨을 전하운반체로 이용한 수계 이차전지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 수계 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명은 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법에 있어서, KMnO₄를 준비하는 단계(s100); KMnO₄를 전구체로하여 MnOOH를 합성하는 단계(s200); MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300); 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400)를 포함하는 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법을 제공한다.

Description

전극제조를 위한 Na0.44MnO2 나노로드의 제조방법 및 이를 이용한 수계 나트륨 이차전지의 제조방법 {A manufacturing method of Na0.44MnO2 nano-rod for an electrode and a manufacturing method sodium rechargeable battery thereof}

본 발명은 나트륨을 전하운반체로 이용한 수계 나트륨 이차전지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 수계 이차전지에 관한 것으로서, 이차전지의 캐소드(cathode)의 물질로 발화 및 화재의 위험이 있는 리튬(Li)에 갈음하여 나트륨(Na)을 적용하며, 전해질 또한 수계전해질을 적용하여 안정성을 높이는 기술에 관한 것이다. 특히, 상기 나트륨(Na)을 전하운반체로 적용함에 있어서 종래에 사용되던 파우더 형태의 Na_0.44MnO₂에 갈음하여 나노로드 형태의 Na_0.44MnO₂를 적용하는 기술에 관한 것이다.

전기의 충전에 사용되는 전지는 일회용의 일차전지와 여러 차례 충전이 가능한 이차전지로 구분할 수 있다. 이 중, 이차전지는 여러 차례 사용이 가능하다는 점에서, 노트북, 캠코더, 및 스마트폰과 같은 휴대용 전자기기의 필수적인 에너지저장수단으로 대중화되었다. 최근, 이차전지는 전력 저장을 위한 대용량전지, 운송 수단에 적용되는 중형 전지, 및 휴대용 기기의 전원으로 사용되는 소형 전지에 이르기까지 그 사용 목적에 따라 전지의 형태 및 크기가 변화되어 사용 범위가 확대되고 있는 추세이다.

이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해질 및 집전체로 구성된다. 양극에서는 음극에서 발생된 전자에 의한 환원반응이 발생하며, 집전체는 전지의 방전시에 음극으로부터 발생되는 전자를 양극 활물질로 공급하거나 충전시에는 양극으로부터 공급되는 전자를 음극 활물질로 공급하는 역할을 한다.

그러나 리튬이온 및 폴리머 배터리는 보통 본래의 완충전압을 넘어서게 되면 폭발 및 화재가 일어나는 문제가 있다. 일반적으로 과충전은 특별한 냉각이 이루어지지 않는 조건에서 과충전이 지속될 경우 충전량이 지수함수적으로 증가하여 폭발로 이어질 수 있다. 특히, 유기계전해질 에틸렌카보네이트 디에틸렌카보네이트 폴리프로필렌 등을 사용함에 따라 발화, 화재의 위험성이 더 높아지게 된다. 이에 리튬이온전지의 제조사들은, 어느정도 온도까지 올라갈 때 자동으로 꺼지게 하는 보호회로, 냉각장치 등의 안전수단을 제공하고 있다. 그러나 리튬이온전지는 폭발 위험성을 내재하고 있으며, 이는 제조공정상의 하자가 있을 경우 사용자에게 치명적인 위험요소가 될 수 있는 문제가 있다. 특히, 저가의 중국산 제품은 폭발 위험이 있는 리튬이온 배터리를 사용하거나 또는 재생 리튬폴리머 셀을 사용할 가능성이 높기 때문에 소비자의 주의가 필요한 실정이다.

이에, 폭발 위험성을 줄이기 위해 수계의 전해질을 적용한 리튬이온전지가 소개된 바 있으나, 그 효율이 고가의 재질인 리튬을 적용한 것에 대하여 기대에 미치지 못하는 문제가 있었다.

또한, 최근 그린에너지 시대의 도래와 더불어 각국의 자동차 기업들이 앞다퉈 전기 자동차의 본격적인 상용화를 서두르고 있으며, 이에 따라 전기 자동차 기술은 국가차원의 중추산업분야가 될 전망이다. 이차전지를 이용한 전기자동차의 경우, 하이브리드차(HEV)가 이미 성공적으로 상용화되었으며, 배터리만으로 주행하는 순수 전기차(EV)까지 출시되는 등 개발이 가속화되고 있다. 연료전지차는 내연기관 차량에 가까운 성능을 낼 수 있으므로 시판이 이루어지는 등 본격적인 상용화를 준비 중이다. 그러나 아직까지는 전기 자동차가 기존의 자동차를 대체하기에는 기술적 문제들이 남아있으며, 이 가운데 가장 중요한 부분이 이차전지와 연료전지의 성능으로 보다 혁신적인 기술이 필요한 실정이다. 전기 자동차에 적용되는 이차전지는 현재 리튬 이온 배터리로서, 충전속도, 안전성, 주행거리 등에서 중형차의 요구수준을 맞추지 못해 소형차에만 일부 적용되는 등 포스트 리튬 이온 전지가 절실히 요구되고 있다. 상술한 바와 같이 리튬 이온 전지는 발화 및 폭발의 위험이 있으며, 특히 충돌 등의 가혹한 상황을 고려해야하는 차량의 적용에 적합하지 아니한 문제가 있었다.

이에 대하여 나트륨 이차전지는 지구상에 풍부한 나트륨을 이용함에 따라 재료 수급성 및 제조원가 측면에서 뛰어난 경쟁력을 갖추고 있으며, 수계 전해질을 적용시 수계 전해질을 이용한 리튬 이온 배터리에 비하여 보다 폭발에 대한 위험수준을 낮출 수 있고, 대용량의 전지를 리튬이온전지 대비 단순한 구조로 만들 수 있는 장점을 갖고 있다. 나트륨은 지구상에서 6번째로 많은 원소로 리튬보다 훨씬 경제적이며, 기존 이차 전지보다 전력보존시간이 길고 가격경쟁력이 높아 발전소와 같은 대용량 전력저장장치가 필요한 시설에 값싼 전력저장장치의 설치가 가능하다.

이에 따라, 나트륨 이차전지는 기존 이차전지와 유사한 에너지밀도를 가지면서도 값이 싸고, 전력보존 시간도 길게 제작할 수 있어서 태양광이나 풍력 등 신재생 에너지 저장용 이차전지로 활용될 경우, 대용량의 전력을 효율적으로 저장할 수 있는 차세대 저장 매체로 대두되고 있다. 또한, 발화 및 폭발에 대하여 높은 안전성을 가지고 있어 차량용 전지에 적합하다.

이러한 이차전지 중 나트륨 이차전지는, 대한민국 공개공보 제1996-0002926호와 같이, 음극으로 용융 금속 나트륨(Na)을 사용하며, 양극으로 황(S)을 사용하고, 음극과 양극이 나트륨 이온에 대하여 선택적인 투과성을 갖는 알루미나 또는 세라믹으로 이루어지는 고체전해질 튜브로 격리되도록 구성되어, 나트륨 이온이 고체전해질 튜브를 통과할 수 있도록 형성된다.

나트륨 이차전지는 지구상에 풍부한 나트륨을 이용함에 따라 재료 수급성 및 제조원가 측면에서 뛰어난 경쟁력을 갖추고 있으며, 대용량의 전지를 리튬이온전지 대비 단순한 구조로 만들 수 있는 장점을 갖고 있다. 이에 따라, 나트륨 이차전지는 기존 이차전지와 유사한 에너지밀도를 가지면서도 값이 싸고, 전력보존 시간도 길게 제작할 수 있어서 태양광이나 풍력 등 신재생 에너지 저장용 이차전지로 활용될 경우, 대용량의 전력을 효율적으로 저장할 수 있는 차세대 저장 매체로 대두되고 있다.

대한민국 공개공보 제1996-0002926호

리튬이온 및 폴리머 배터리는 보통 본래의 완충전압을 넘어서게 되면 폭발 및 화재가 일어나는 문제가 있다. 일반적으로 과충전은 특별한 냉각이 이루어지지 않는 조건에서 과충전이 지속될 경우 충전량이 지수함수적으로 증가하여 폭발로 이어질 수 있다. 이에 리튬이온전지의 제조사들은, 어느정도 온도까지 올라갈때 자동으로 꺼지게 하는 보호회로, 냉각장치 등의 안전수단을 제공하고 있다. 그러나 리튬이온전지는 폭발 위험성을 내재하고 있으며, 이는 제조공정상의 하자가 있을 경우 사용자에게 치명적인 위험요소가 될 수 있는 문제가 있다. 특히, 유기계전해질인 에틸렌카보네이트 디에틸렌카보네이트 폴리프로필렌 등을 사용함에 따라 발화, 화재의 위험성이 높아지게 된다. 이에, 폭발 위험성을 줄이기 위해 수계의 전해질을 적용한 리튬이온전지가 소개된 바 있으나, 그 효율이 고가의 재질인 리튬을 적용한 것에 대하여 기대에 미치지 못하는 문제가 있었다. 즉, 리튬계 전극물질은 수계에서 적용은 가능하나 작동 전압이 좁고 방전 용량 떨어져 유기계 전해질에 적용한 경우에 비해 성능이 크게 낮고 다대한 비용이 소요되는 문제가 있었다.

이에 종래에는 리튬에 갈음하는 나트륨계 물질로서 파우더형태의 Na_0.44MnO₂ 가 많은 논의가 된 바 있다. 그러나 상기 파우더형태의 Na_0.44MnO₂ 역시 작동 전압 범위가 표준 수소 전극(SCE) 기준으로 약 0.8V로 매우 좁으며 5C 이상의 고속충방전시 저장용량이 급격히 감소하여 그 성능이 기대에 미치지 못하는 등의 문제가 있었다.

이에, 본 발명은 발화 및 화재의 위험이 있는 리튬(Li)에 갈음하여 나트륨(Na)을 적용하며, 전해질 또한 수계전해질을 적용하여 안정성을 높이는 기술에 관한 것이며, 특히, 상기 나트륨(Na)을 전하운반체로 적용함에 있어서 효율을 높이기 위하여 종래에 사용되던 파우더형태의 Na_0.44MnO₂에 갈음하여 나노로드형태의 Na_0.44MnO₂를 적용하는 기술에 관한 것이다.

본 발명은 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법에 있어서, KMnO₄를 준비하는 단계(s100); KMnO₄를 전구체로하여 MnOOH를 합성하는 단계(s200); MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300); 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 첨가하여 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400)를 포함하는 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법을 제공함으로써 상기와 같은 과제를 해결하고자 한다.

즉, 본 발명은, 이차전지에 있어서, 고가의 리튬에 갈음하여 전하운반체로서 나트륨(Na)을 적용하며, 이차전지의 안정성을 높이기 위하여 수계전해질을 적용하고 특히, 상기 나트륨(Na)을 전하운반체로 적용함에 있어서 종래에 사용되던 파우더형태의 Na_0.44MnO₂에 갈음하여 나노로드 형태의 Na_0.7MnO₂를 적용하여 효율을 높이는 기술을 제공한다.

캐소드 전극을 위한 나트륨계 물질의 제조에 있어서, 종래의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 망간전구체, 나트륨전구체를 섞어서 제조하였으나 이는 습기 등의 이유로 보관상의 문제가 있었다. 이에, 본 발명은 망간옥사이드를 전구체를 가지고 나트륨을 인필트레이션 시켜서 합성하는 기술도 제공한다. 이 경우, 망간을 산화물로 만들어 합성하므로 안정적인 합성이 가능한 장점이 있다.

특히, 본 발명의 나노로드의 Na_0.44MnO₂의 경우 파우더형태의 Na_0.44MnO₂에 비하여 5C 이상의 고속 충방전 조건하에서 월등히 우수한 충전용량(capacity)을 확보할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 공정을 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 Na_0.44MnO₂ 나노로드 및 전구체인 MnOOH, Mn₂O₃의 SEM, TEM 사진이다.
도 3은 본발명의 Na_0.44MnO₂나노로드와 종래의 파우더형태의 Na_0.44MnO₂ 를 비교한 전자현미경사진이다.
도 4는 본 발명의 Na_0.44MnO₂ 나노로드의 전구체인 MnOOH, Mn₂O₃의 XRD(X-ray diffraction)의 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 열처리 시간에 따른 Na_0.44MnO₂나노로드의 형태의 전자현미경 사진이다.
도 6은 열처리 시간에 따른 Na_0.44MnO₂나노로드의 합성상태를 나타내는 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 Na_0.44MnO₂ 나노로드의 사이클릭볼타메트리(Cyclic voltammetry) 그래프이다.
도 8은 반전지 충방전(Half cell charge-discharge) 그래프이다.
도 9는 24시간 열처리된 Na_0.44MnO₂나노로드의 충방전사이클테스트 그래프이다.
도 10은 48시간 열처리된 Na_0.44MnO₂나노로드의 충방전사이클테스트 그래프이다.

이하 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 공정을 설명하는 설명도이다.

본 발명은 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, KMnO₄를 준비하는 단계(s100); KMnO₄를 전구체로하여 MnOOH를 합성하는 단계(s200); MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300); 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400)를 포함하는 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법을 제공한다.

상기와 같이 망간옥사이드를 전구체를 가지고 나트륨을 인필트레이션 시켜서 합성하는 방법은 망간을 산화물로 만들어 합성하므로 안정적인 합성이 가능한 장점이 있다. 이에 반하여 종래에는 망간프리쿼서 및 나트륨프리쿼서를 섞어서 만들었는데 습기 등의 이유로 보관상의 문제가 발생한 바 있다.

상기 MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300)와 상기 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400)는 고체상반응(solid-state reaction)을 통하여 수행되는 것이 바람직하다. 도 2는 본 발명의 Na_0.44MnO₂ 나노로드 및 전구체인 MnOOH, Mn₂O₃의 SEM, TEM 사진이며, 도 3은 본발명의 Na_0.44MnO₂나노로드와 종래의 파우더형태의 Na_0.44MnO₂ 를 비교한 전자현미경사진이다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 상기의 제조방법에 따라 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드가 합성된다. 도 4는 본 발명의 Na_0.44MnO₂ 나노로드의 전구체인 MnOOH, Mn₂O₃의 XRD(X-ray diffraction)의 결과를 도시한 그래프이며, 상기의 XRD로서 전구체인 MnOOH, Mn₂O₃와 결과물인 Na_0.44MnO₂ 나노로드의 합성을 확인할 수 있다.

도 5는 열처리 시간에 따른 Na_0.44MnO₂나노로드의 형태의 전자현미경 사진이며, 도 6은 열처리 시간에 따른 Na_0.44MnO₂나노로드의 합성상태를 나타내는 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.

상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 3-100 의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 200-1000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 종횡비 3 미만의 것은 나노로드로 분류하기 어려우며, 도 5 및 도 6에 도시된 바에 따르면 6시간의 열처리로는 Na_0.44MnO₂나노로드를 합성하기에 부족하였다. 도 5의 800℃에서 6시간 열처리 한 결과물의 전자현미경 사진에서 Na_0.44MnO₂가 나노로드로 충분히 성장하지 못했음을 확인할 수 있으며, 도 6의의그래프에서 6시간 열처리한 실시예의 피크가 12시간 이상 열처리한 실시예들과 다른 피크를 나타냄을 확인할 수 있다.

도 7은 본 발명의 Na_0.44MnO₂ 나노로드의 사이클릭볼타메트리(Cyclic voltammetry) 그래프이며, 도 8은 반전지 충방전(Half cell charge-discharge) 그래프이다. 상기 도7의 (CV)에서 커런트(Current)의 (+) 쪽 피크는 나트륨의 삽입, 즉 방전에 해당하는 특성이고, (-) 쪽 피크는 나트륨의 탈리, 즉 충전에 해당하는 특성이다. 상기의 피크가 뜨는 전압이 충방전 전압이 되고, 피크의 면적이 충방전 용량이 된다.

상기 그래프에서 점선은 파우더의 충방전 그래프이며, 실선은 나노로드의 충방전 그래프이다. 상기 그래프의 나노로드와 파우더의 그래프 면적 및 피크 높이를 통하여 상대적인 비교가 가능하다. 도 7에 도시된 바와 같이 충방전 모두 실선으로 표시된 나노로드의 피크면적이 더 넓은 것을 확인할 수 있다.

도 8은 반전지 충방전(Half cell charge-discharge) 그래프로서, 본 별명의 Na_0.44MnO₂나노로드의 방전용량은 1C를 기준으로 약 48 mAh/g(우하향 방전커브의 x절편값) 인 것을 확인할 수 있다.

도 9는 24시간 열처리된 Na_0.44MnO₂나노로드의 충방전사이클테스트 그래프이며, 도 10은 48시간 열처리된 Na_0.44MnO₂나노로드의 충방전사이클테스트 그래프이다. 상기 그래프들에 도시된 바에 따르면, 24시간 열처리 실시예의 경우, 1C 이하에서는 나노로드형태와 파우더 형태의 충전용량이 유사하나, 5C 이상의 고속충방전 조건에서는 나노로드형태의 용량이 월등히 우수함을 확인할 수 있다. 상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 5C-10C의 고속충방전 조건하에서 30-60mAh/g의 충전용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.

48시간 열처리 샘플에서는 5-10C에서의 고속충방전 조건에서 나노로드 형태와 파우더 형태의 차이가 보다 현격함을 확인할 수 있으며, 특히 파우더형태의 고속충방전성능이 크게 저하됨을 확인할 수 있다. 이는 이는 파우더가 소결되면서 결정크기가 커져, 충방전 속도에 따른 용량 감소가 큰데 반해

나노로드는 이와 같은 소결 현상이 적기 때문에 충방전 속도에 따른 용량 감소가 적기 때문이다. 즉, 본 발명의 나노로드의 Na_0.44MnO₂의 경우 파우더형태의 Na_0.44MnO₂에 비하여 5C 이상의 고속 충방전 조건하에서 월등히 우수한 충전용량(capacity)을 확보할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 이에 나아가, 나트륨을 전하운반체로 이용하는 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어서, 수계 전해액을 포함하는 수계 전해질을 준비하는 단계(s1000); Na_0.44MnO₂나노로드를 제조하는 단계(s2000); 상기 Na_0.44MnO₂나노로드로 캐소드(cathode)를 제조하는 단계(s3000)를 포함하며, 상기 캐소드(cathode)를 제조하기 위한 Na_0.44MnO₂나노로드를 제조하는 단계(s2000)는 KMnO₄를 준비하는 단계(s100); KMnO₄를 전구체로하여 MnOOH를 합성하는 단계(s200); MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300); 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400)를 포함하는 나트륨을 전하운반체로 이용하는 수계 나트륨 이차전지의 제조방법을 제공한다.

상기 수계 전해액은 황산나트륨(Na₂SO₄), 질산나트륨(NaNO₃), 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 또는 수산화나트륨(NaOH)의 수용액으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 수계 나트륨 이차전지의 애노드(anode)는 전도성고분자-탄소나노복합물인 것이 바람직하나 다른 재질의 애노드를 적용할 수 도 있다. 상기 전도성고분자-탄소나노복합물의 상기 탄소나노복합물은 천연흑연, 인조흑연, 코크스, 카본나노튜브 및 탄소나노섬유 중 선택되는 하나를 적용할 수 있다.

또한 상술한 바와 같이, 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400)에서, 상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 3-100 의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 200-1000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 5C-10C의 고속충방전 조건하에서 30-60mAh/g의 충전용량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims

전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법에 있어서,
i) KMnO₄를 준비하는 단계(s100);
ii) KMnO₄를 전구체로하여 MnOOH를 합성하는 단계(s200);
iii) MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300); 및
iv) 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400);
를 포함하며,
상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 3-100 의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 200-1000nm의 두께를 갖고, 또한 상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 5C-10C의 고속충방전 조건하에서 30-60mAh/g의 충전용량을 갖는 것을 특징으로 하는 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300)는 고체상반응(solid-state reaction)을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400)는 고체상반응(solid-state reaction)을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드의 제조방법.
전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드에 있어서,
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전극제조를 위한 Na_0.44MnO₂나노로드.
삭제
삭제
나트륨을 전하운반체로 이용하는 나트륨 이차전지의 제조방법에 있어서,
a) 수계 전해액을 포함하는 수계 전해질을 준비하는 단계(s1000);
b) Na_0.44MnO₂나노로드를 제조하는 단계(s2000);
c) 상기 Na_0.44MnO₂나노로드로 캐소드(cathode)를 제조하는 단계(s3000);
를 포함하며,
상기 캐소드(cathode)를 제조하기 위한 Na_0.44MnO₂나노로드를 제조하는 단계(s2000)는
i) KMnO₄를 준비하는 단계(s100);
ii) KMnO₄를 전구체로하여 MnOOH를 합성하는 단계(s200);
iii) MnOOH를 전구체로 하여 Mn₂O₃를 합성하는 단계(s300);
iv) 상기 Mn₂O₃에 Na₂CO₃를 몰비율 1 : 0.30∼0.60로 첨가하고 700-1000℃에서 12-48시간동안 열처리하여 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 합성하는 단계(s400);
를 포함하며,
상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 3-100 의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 200-1000nm의 두께를 갖고, 또한 상기 Na_0.44MnO₂나노로드는 5C-10C의 고속충방전 조건하에서 30-60mAh/g의 충전용량을 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨을 전하운반체로 이용하는 수계 나트륨 이차전지의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 수계 전해액은 황산나트륨(Na₂SO₄), 질산나트륨(NaNO₃), 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 또는 수산화나트륨(NaOH)의 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨을 전하운반체로 이용하는 수계 나트륨 이차전지의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 수계 나트륨 이차전지의 애노드(anode)는 전도성고분자-탄소나노복합물이며, 상기 탄소나노복합물은 천연흑연, 인조흑연, 코크스, 카본나노튜브 및 탄소나노섬유 중 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨을 전하운반체로 이용하는 수계 나트륨 이차전지의 제조방법.
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나트륨을 전하운반체로 이용하는 수계 나트륨 이차전지에 있어서,
이차전지의 캐소드는 나노로드(nanorod) 형태의 Na_0.44MnO₂를 포함하여 구성되며, 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 나트륨을 전하운반체로 이용하는 수계 나트륨 이차전지.