KR101514202B1 - 전기화학 소자용 음극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학 소자용 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1차 입자들이 구형화된 2차 입자를 포함하고 있으며, 1차 입자 및/또는 2차 입자는 이산화티탄 입자의 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있고 하기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 음극 활물질에 관한 것이다:
xC + (1-x)(Ti1-aMaO2)(1)
(상기 식에서, 0 < x < 0.1, 0 ≤a < 0.1; M은 산소로 이루어진 4배위 구조에 안정한 금속, 준금속, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 원소이다.)

Description

전기화학 소자용 음극 활물질 {Anode Active Material for Electrochemical Device}
본 발명은 전기화학 소자용 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1차 입자들이 구형화된 2차 입자를 포함하고 있으며, 상기 1차 입자 및/또는 2차 입자는 이산화티탄 입자의 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있고 소정의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
특히, 음극 활물질의 경우 주로 결정성 탄소, 준 결정성 탄소를 사용하고 있으나, 이 경우, Li과의 전위가 매우 가까워서 높은 충방전율 혹은 리튬의 이동도가 낮아지는 저온에서 Li 덴드라이트(Li dendrite)가 발생하므로 전지를 퇴화시키는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 막아주기 위해서 음극 활물질에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium Titanium Oxide, LTO)가 주목을 받고 있다. 하지만, 리튬 티타늄 옥사이드는 용량이 낮고 가격도 고가이어서 실제 전지에 적용하는 것에 많은 문제를 가지고 있다.
또한, 일반적인 이산화티탄(TiO2)의 경우 리튬을 충방전하는 것에는 문제가 없으나, 크기가 매우 작아 그 자체로 전극 공정에 적용하기 매우 어려우며, 도전제, 바인더 등이 많이 사용되어야 하므로, 전극 밀도가 매우 낮아지는 문제점을 수반하고 있어 상용화를 위한 전지에 사용하는 것에 문제가 있다.
따라서, 전지의 제반 특성을 향상시키면서도 우수한 공정을 도모할 수 있는 음극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있는 이산화티탄(TiO2) 입자로 이루어진 음극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 음극 활물질을 사용하는 경우 Li 덴드라이트(Li dendrite) 문제를 해결하고, 높은 전기화학적 특성뿐만 아니라, 우수한 공정성 및 경제성을 가지는 이차전지를 개발할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 전기화학 소자용 음극 활물질로서, 1차 입자들이 구형화된 2차 입자를 포함하고 있으며, 상기 1차 입자 및/또는 2차 입자는 이산화티탄 입자의 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있고 하기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 한다.
xC + (1-x)(Ti1-aMaO2)(1)
상기 식에서, 0 < x < 0.1, 0 ≤a < 0.1이며, M은 산소로 이루어진 4배위 구조에 안정한 금속, 준 금속, 알칼리금속 또는 알칼리 토 금속 원소이다.
앞서 설명한 바와 같이, 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 탄소계 물질의 작동전압이 리튬 덴드라이트 형성 전위와 비슷하여 리튬 덴드라이트 문제가 발생한다. 반면에, 리튬 티타늄 옥사이드의 경우 작동전압이 1.8V 이므로 상기 문제는 발생하지 않으나, 경제성이 저하되며, 이산화티탄의 경우 작은 입자 크기로 인해 전지의 공정성이 감소되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 저가이면서도 리튬에 대해 전위가 높은 이산화티탄(TiO2)을 이용하여 리튬 덴드라이트 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 이러한 이산화티탄(TiO2) 1차 입자들 및/또는 2차 입자의 표면에 도전성 카본을 코팅하여 음극 활물질로 사용하므로 접착력을 향상시켜 높은 전기화학적 특성을 가짐과 동시에 우수한 공정성을 가질 수 있다.
이러한 음극 활물질은, 예를 들어, 상기 1차 입자의 표면에 도전성 카본이 코팅되어 상기 화학식 1의 조성을 가질 수 있고, 또는 상기 1차 입자들이 구형화된 2차 입자의 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있어, 상기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
상기 표면 코팅된 카본은 음극 활물질의 접착력을 향상시키는 바, 카본량이 적어지면 접착력이 감소하고, 반대로 너무 많아지면 전지의 용량이 감소하게 되므로 하나의 구체적인 예에서, 상기 x 는 0.01<x<0.1일 수 있다.
한편, 전지의 용량 및 효율을 향상시키기 위해, 상기와 같이 Ti 사이트(site)의 일부를 M으로 치환한 음극 활물질을 사용할 수 있고, 이 때, 상기 a는 상세하게는, 0.01<a <0.05일 수 있다.
상기 1차 입자의 입경은, 하나의 구체적인 예에서, 5 나노미터 내지 1 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는 5 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있으며, 이러한 입자의 크기는 큰 화학적 변화를 유발하지 않으면 특별히 제한되지 않는다.
상기 2차 입자의 입경은, 하나의 구체적인 예에서, 3 마이크로미터 내지 100 마이크로미터일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 3 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다. 입자의 평균 입경이 이보다 작은 경우에는 전극 구성 자체의 어려움이 있으며, 반대로 이보다 큰 경우에는 전극의 높이를 맞추기가 어려워 공정상 문제가 있다.
상기 이산화티탄은, 예를 들어, 루타일(rutile) 결정상, 아나타제(anataze) 결정상, 및/또는 TiO2(B) 결정상을 포함할 수 있고, 특히, 아나타제 결정상이 바람직한데 이는 아나타제 결정상과 달리 루타일 결정상의 경우 리튬 이온 반응속도가 낮고, 충전과정에서 4.5 % 정도의 부피 팽창을 가지기 때문이나, 상기 정의된 것만으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 이산화티탄의 나노 사이즈의 입자를 이용하면 비교적 큰 용량을 얻을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도전성 카본은 결정질 또는 비정질 탄소로 이루어질 수 있으며, 더욱 상세하게는 비정질 탄소로 형성될 수 있다.
이러한 도전성 카본의 코팅 두께는, 하나의 구체적인 예에서, 1 내지 5 나노미터, 상세하게는, 1 내지 3 나노미터일 수 있다. 이 경우, 카본이 2차 입자 표면에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 적절하게 일어날 수 있어 향상된 전기 화학적 특성을 가질 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질을 구성하는 이산화티탄 1차입자는 고 에너지 밀링, 공침법, 또는 수열 합성법 등에 의해 형성될 수 있으며, 이러한 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자는 구형의 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서 구형이란 원형 또는 타원형일 수 있고, 실질적으로 구형이라고 부를 수 있는 형상을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 1차 입자 및/또는 2차 입자 표면에 도전성 카본을 코팅하는 방법은 다양할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 도전성 카본과 1차 입자 및/또는 2차 입자에 대한 고 에너지 밀링(high energy milling) 또는 혼합(mixing)에 의한 건식법으로 달성될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 1차 입자 및/또는 2차 입자를 용매에 분산한 후 도전성 카본의 전구체를 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법으로도 코팅을 수행할 수 있다.
또한, 상기 도전성 카본이 1차 입자의 전부 또는 일부에 코팅 될 수 있다.
상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수가 -1가 또는 -2가의 음이온으로 치환될 수 있는바, 상기 산소(O)은 F, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원소로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 상기와 같은 코팅 된 1차 입자 및/또는 2차 입자 이외에 추가로 기타 활물질을 포함할 수 있으며, 이 경우 1차 입자 및/또는 2차 입자는 전체 음극 활물질 중량을 기준으로 상세하게는 30 내지 100 중량%, 더욱 상세하게는 50 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이러한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 상기 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시킨 형태로 제조하며, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 역할을 수행한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지는 일반적으로 상기 음극, 양극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 것으로 구성된다. 따라서, 이하에서는 앞서 설명한 본 발명에 따른 음극 이외에 리튬 이차전지를 구성하는 기타 성분들에 대해 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 고출력 특성, 우수한 수명특성, 향상된 저온특성 및 높은 에너지 밀도를 겸비하고 있으므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
이러한 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있음은 물론, 고출력, 대용량에 따른 안정성 및 신뢰성의 확보가 중요한 대용량의 전력저장 장치에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 전지모듈을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공하고, 구체적으로, 상기 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
음극, 중대형 전지모듈의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질은 이산화티탄(TiO2) 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 도전성 카본을 코팅함으로써 Li 덴드라이트(Li dendrite) 문제가 없이 높은 전기화학적 특성을 가짐과 동시에 우수한 공정성을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따른 이차전지들의 충방전 용량 비교 그래프이다;
도 3은 실험예 2에 따른 이차전지들의 충방전 용량 비교 그래프이다;
도 4는 실험예 2에 따른 이차전지들의 수명특성 비교 그래프이다;
도 5는 실험예 3에 따른 이차전지들의 충방전 용량 비교 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질의 제조
40 나노미터의 1차 입자 크기를 갖는 TiO2 100 g을 1L의 증류수에 분산 시키고, 균일한 분산을 위해 음파 처리(sonication)를 약 30분간 진행한 후, 카본 소스인 수크로오스(sucrose)를 5g 넣어 믹싱하였다.
이렇게 제조된 물질을 분무 건조 시켜 2차 입자를 형성시킨 후, 이를 불활성 기체(Ar, N2) 하에서 약 450도로 5시간 정도 열처리를 하여 카본 코팅된 음극 활물질(C-TiO2)을 제조하였다.
도전성 카본의 코팅 여부를 확인하기 위해 상기 음극 활물질의 라만 스펙트럼(Raman Spectrum)를 측정하여 이를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, TiO2 표면에 카본이 코팅되었음을 확인할 수 있다.
전지의 제조
상기 제조된 음극활물질(C-TiO2), 도전재(Denka black), 결착제(PVdF)를 90 : 5 : 5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 코인 모양으로 타발하고, 리튬 금속을 대극으로 하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
6 나노미터의 D50을 가진 TiO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
30 나노미터의 D50을 가진 TiO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
180 나노미터의 D50을 가진 TiO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
300 나노미터의 D50을 가진 TiO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
300 나노미터의 D50을 가진 Ti0.92Zr0.08O2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
40 나노미터의 D50을 가진 TiO2에 도전성 카본을 코팅하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 1.0 V ~ 3.0 V 구간에서, 0.1C로 충방전을 실시하고, 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었고, 레이트 특성을 확인하기 위해 1C rate 및 2C rate에서의 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1st discharge
(mAh/g)		 1st charge
(mAh/g)		 1st Efficiency
(mAh/g)		 1.0C/0.1C
(%)		 2.0C/0.1C
(%)
실시예 1 245.7 188.7 77.0 86.6 77.1
비교예 1 202.7 156.3 77.1 34.2 28.4
표 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 TiO2에 일정 두께로 카본 코팅한 음극 활물질을 사용하는 이차전지가 카본 코팅되지 않은 TiO2를 음극 활물질로 사용하는 이차전지에 비해, 용량, 효율, 및 레이트 특성 측면에서 모두 우수함을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 2 내지 4에서 제조된 이차전지를 1.0 V ~ 3.0 V 구간에서, 0.1C로 충방전을 실시하고, 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었고, 레이트 특성을 확인하기 위해 1C rate 및 2C rate에서의 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 전지들을 동일 조건 하에서 30회 충방전을 반복하면서 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
1st discharge
(mAh/g)		 1st charge
(mAh/g)		 1st Efficiency
(mAh/g)		 1.0C/0.1C
(%)		 2.0C/0.1C
(%)
실시예 2 281.5 215.6 76.6 90.7 85.1
실시예 3 230.5 192.9 83.7 97.8 95.7
실시예 4 173.9 155.4 89.4 92.7 80.8
표 2 및 도 3, 4를 참조하면, 용량 및 사이클 특성 측면에서는 1차 입자의 입경이 작을수록 좋은 반면 레이트 특성 측면에서는 1차 입자의 적당한 입경을 요구한다. 그러나, 1차 입자의 입경이 소정의 크기 이상으로 커질 경우에는 용량, 사이클 특성 및 레이트 특성 모두가 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 1차 입자의 입경이 너무 큰 경우 본 발명에 따른 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
<실험예 3>
Ti site의 금속 도핑에 따른 효과를 확인하기 위해, 실시예 5 및 6에서 제조된 이차전지를 1.0 V ~ 3.0 V 구간에서, 0.1C로 충방전을 실시하고, 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었고, 레이트 특성을 확인하기 위해 1C rate 및 2C rate에서의 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다
1st discharge
(mAh/g)		 1st charge
(mAh/g)		 1st Efficiency
(mAh/g)		 1.0C/0.1C
(%)		 2.0C/0.1C
(%)
실시예 5 158.5 136.7 86.2 30.1 14.9
실시예 6 165.5 146.4 88.4 27.2 6.7
표 3 및 도 5를 참조하면, Ti site에의 Zr 도핑시 레이트 특성은 다소 감소하는 반면, 용량 및 효율이 현저히 상승함을 볼 수 있다. 따라서, 도핑된 이산화티탄은 대용량이 요구되는 동력원에 사용하기 바람직함을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 전기화학 소자용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 1차 입자들이 응집되어 구형화된 2차 입자를 포함하고 있으며, 상기 1차 입자, 2차 입자, 또는 1차 입자 및 2차 입자는 이산화티탄 입자의 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있고 하기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
    xC + (1-x)(Ti1-aMaO2) (1)
    상기 식에서,
    0 < x < 0.1, 0 ≤a < 0.1;
    M은 산소로 이루어진 4배위 구조에 안정한 금속, 준금속, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자는 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있고, 상기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자는 표면에 도전성 카본이 코팅되어 있고, 상기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 x 및 a는 0.01<x<0.1, 0.01<a<0.05의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자의 입경은 5 나노미터 내지 1 마이크로미터인 것을 특징으로 이루어진 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자의 입경은 3 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 것을 특징으로 이루어진 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자의 입경은 3 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 카본의 코팅 두께는 1 나노미터 내지 3 나노미터인 것을 특징으로 하는 음극 활물질
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 카본은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 카본의 코팅은 건식법 또는 습식법으로 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 카본이 1차 입자의 전부 또는 일부에 코팅된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 산소(O)는 F, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소로 치환되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  14. 제 13 항의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 14 항의 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차.
  17. 제 15 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 전력저장장치.
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