JP5916733B2 - リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムマンガン系酸化物を含むカソード活物質および該カソード活物質を含む非水電解質二次電池に関する。より詳細には、本発明は、面(440)が支配的に形成されて優れた容量および長いライフスパンサイクルを提供し、その結果リチウムイオン拡散率が改良される結晶構造を有する特定のスピネル構造を備えたリチウムマンガン系酸化物を含むカソード活物質、ならびに該カソード活物質を含む非水電解質二次電池に関する。
近年では、環境問題に対する関心の高まりによって、大気汚染の主な要因であるガソリン自動車やディーゼル自動車など、化石燃料を使用する自動車の代替として電気自動車(EV)およびハイブリッド電気自動車(HEV)に関連した多くの研究がもたらされた。大抵の場合、金属ニッケル水素化物系二次電池がかかるEV、HEVなどの電源として使用されてきたが、高エネルギー密度、高放電電圧、長いライフサイクルスパン、および低自己放電率を有するリチウム二次電池の使用に関する多くの研究が、今日、広範に実施され、その一部が市販されている。
従来のリチウム二次電池では、炭素質材料は、通常、アノード活物質として使用され、金属リチウム、イオウ化合物などの使用も考慮されている。加えて、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)が、カソード活物質として普通に使用され、層状構造を有するLiMnO2などのリチウム含有マンガン酸化物、およびスピネル構造を有するLiMn2O4、およびLiNiO2などのリチウム含有ニッケル酸化物も使用されている。
こうしたカソード活物質の中でも、長いライフスパンサイクルおよび高充電-放電効率を有するLiCoO2が、最も普通に使用される材料である。しかし、LiCoO2は、低構造安定性や原材料としてのコバルトの高コストなどの課題をもたらしており、その高コストは、コバルトの供給が限られているためであり、そのために価格競争力が低下している。したがって、EV用途において大量のLiCoO2の使用には制約が存在する。
一方では、LiNiO2系カソード活物質は、比較的安価であり、高放電容量を具現しているが、充電-放電サイクルに伴う容量変動に起因して結晶構造内の速やかな相転移を示し、空気および/または水分に暴露されると安全性の急激な低下を示す。
LiMnO2やLiMn2O4などのリチウムマンガン酸化物は、優れた熱安定性および低価格というメリットを有するが、低容量、短期のライフスパンサイクル、および高温での不十分な特性などの欠点を伴う。
これらの中で、スピネル構造を有するLiMn2O4は、4V領域(3.7〜4.3V)および3V領域(2.7〜3.1V)で比較的均一な電位を示す。しかし、上記の酸化物のライフスパンサイクルおよび貯蔵特性が、3V領域で顕著に低下し、そのためにその使用が困難になることは公知である。この理由は、上記の酸化物が、ヤーンテラー歪みに基づく相転移のために4V領域で単一立方相で存在し、3V領域で立方相と正方相の2相を含む複合相に転換され、マンガンが電解質中に溶出するからである。
加えて、LiMn2O4スピネルが、固相反応などの一般的な方法を使用して合成される場合、より低い表面エネルギーを有する面(111)が、支配的に形成される。面(111)は、他の面に比較して比較的低いリチウムイオン拡散率を有する。
こうした理由のために、リチウムマンガン酸化物スピネルが3V領域で利用される場合、該酸化物の真の容量は、それ自体の理論容量より一般に低く、Cレート特性は、比較的低い。
したがって、3V領域でのリチウムマンガン酸化物スピネルの利用が非常に困難になることが公知である。いくつかの研究では、3V領域でのライフスパンサイクルは、正方相の形成およびSドーピングによって増加させ得ることが報告されている。しかし、こうした改良は、些細なものであるか、またはその正確な理由は、依然として知られていない。
3V領域でのリチウムマンガン酸化物の利用に関して、いくつかの研究では、リチウムマンガン酸化物スピネルをカーボンと粉砕を介して混合することによって3V領域でのライフスパンサイクルを増加させる技法が報告されている。しかし、本発明者らは、こうした技法は、3V領域での充電-放電特性の所望の改良を実現することができないことを見出した。
したがって、3V領域において高リチウムイオン拡散率、高容量、および長いライフスパンサイクルを有するリチウムマンガン酸化物スピネルを簡単に製造する技法を開発する必要性が存在する。
したがって、本発明は、依然として解決しなければならない上記および他の技術的な課題を解決するために実施された。
上記の課題を解決するために、多様な広範かつ精力的な研究および実験の結果として、本発明者らは、面(440)が、カソード活物質が粉砕された場合に、特定のスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物と、第一の炭素質材料と、第一の炭素質材料より小さな粒子直径を有する第二の炭素質材料との複合体であるカソード活物質の結晶構造において支配的に形成され、その結果、高容量および長いライフスパンを3V領域で取得できることを見出した。本発明は、この発見に基づいて完成された。
本発明の一態様にしたがって、下記の式1によって表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物を含むカソード活物質が提供される。リチウムマンガン系酸化物の結晶構造において、面(440)が支配的に形成されて優れたリチウムイオン拡散率が提供される。
Li1+xMyMn2-x-yO4-zQz (1)
式1では、0≦x≦0.3、0≦y≦1、および0≦z≦1であり、Mは、Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、Qは、N、F、S、およびClからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む。
Li1+xMyMn2-x-yO4-zQz (1)
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一般に、結晶構造では、面は、丸括弧「( )」で閉じられる。これに関連して、x-、y-、およびz-軸と面との接触点の逆数は、丸括弧「( )」で示される。つまり、x-軸に垂直な面とそれぞれの軸との接触点は、(1∞∞)であり、その逆数は、100である。したがって、例えば、面(440)は、xおよびy軸に垂直であり、それぞれの軸との接触点は、(1/4、1/4∞)である。
一方では、結晶構造において、結晶方向は、角括弧「[ ]」を使用して示される。この関連で、x、y、およびz軸(または、a、b、およびc方向)に対応する方向は、[100]、[010]、および[001]方向によって表される。つまり、[100]方向に垂直な面は、面(100)である。
リチウムイオン拡散率は、リチウム二次電池のCレートおよび容量特性において重要な役割を果たす。リチウム二次電池では、Cレート特性が改良されると、充電-放電時間を短縮することができ、容量特性が改良されると、カソード活物質中のリチウムイオンの利用を改良することができる。
本発明者らは、式1によって表されるリチウムマンガン系酸化物の面(440)がリチウムイオン拡散率で重要な役割を果たすことを見出した。つまり、かかるリチウムマンガン系酸化物では、面(440)が、主ピークを示す面(111)と比較して支配的である結晶構造は、比較的高いリチウムイオン拡散率を有する。かかる比較的高いリチウムイオン拡散率は、立方晶構造においてのみではなく、正方晶構造においても確認された。
一実施形態によれば、リートベルト解析によって測定した、本発明による材料の面(440)/面(111)((440)/(111))の強度比は0.24以上、好ましくは、0.25以上、より好ましくは、0.25〜0.50の範囲であり得る。
従来のスピネル構造の合成では、より低い表面エネルギーを有する面(111)が、より支配的に形成される。しかし、本発明による材料では、より高い表面エネルギーを有する面(440)が、従来の材料に比較して支配的に形成される。
本発明によるカソード活物質は、式1によって表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物と、比較的大きな粒子直径を有する第一の炭素質材料と、比較的小さな粒子直径を有する第二の炭素質材料との複合体を含むことができる。
複合体は、多様な方法によって合成することができる。例えば、複合体は、第一の炭素質材料および第二の炭素質材料をスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物の二次粒子に添加し、一次粒子を形成することによって調製することができる。
一次粒子は、二次粒子を粉砕するのに使用される任意の方法によって得ることができる。例えば、スペックスミル粉砕および遊星ミル粉砕、湿式粉砕などの高エネルギー粉砕を使用することができるが、方法はこれに限定されない。
高エネルギー粉砕を適用する場合、複合体は、Fe Kaターゲットを使用するXRD分析で33°〜34°にグラファイトの特性ピークを示す。これは図2で確認することができる。
本発明によるカソード活物質では、高リチウムイオン拡散率を提供する面(440)が支配的であるので、優れたCレートおよび容量特性を備えた二次電池は、該カソード活物質を使用して調製することができる。
加えて、本明細書で使用される炭素質材料は、リチウムマンガン酸化物スピネルの伝導率を改良することができる。
本発明によるリチウムマンガン系酸化物は、中心部-殻相転移を示すことができ、該相転移において、結晶構造の相転移が、3V領域への放電中に粒子の表面から粒子の中心への方向で立方構造から正方構造に向けて行われる。粒子は、一次粒子であっても、複数の一次粒子の凝集によって得られる二次粒子であってもよい。
一実施形態では、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子が球形であるという仮定で、第一の炭素質材料は、0.3μm〜30μm平均粒子直径を有することができ、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子の外表面上に配置することができる。加えて、第一の炭素質材料の一部は、壊れて二次粒子のドメインまで移動することができる。
他方では、第二の炭素質材料は、第一の炭素質材料より小さい10nm〜500nmの平均粒子直径を有することができ、二次粒子の外周域で一次粒子間に配置することができる。第二の炭素質材料は、二次粒子の半径(r)に対して、二次粒子の中心から0.3r〜1r間の位置で一次粒子間に配置することができる。好ましくは、第二の炭素質材料は、二次粒子の中心から0.5r〜1r間の位置で一次粒子間に配置することができる。換言すれば、中心部-殻構造を形成することができる。
高伝導率は、第二の炭素質材料が二次粒子内に均一に分散した場合に、得ることができるが、この構造は容易には合成することができない。第二の炭素質材料の含量が、その均一性を改良するために、増加するにつれて、充電および放電に必要とされるリチウムマンガン酸化物スピネルの含量は減少し、エネルギー密度の減少がもたらされる。かくして、中心部-殻相転移が行われるので、第二の炭素質材料が二次粒子の外周域で一次粒子間に配置された構造が、効率的で、好ましい。
炭素質材料の含量が少なすぎる場合は、炭素質材料を追加する効果は些細である。他方では、炭素質材料の含量が多すぎる場合は、活物質の含量は比較的少なく、容量の減少がもたらされる。かくして、第一の炭素質材料の含量は、カソード活物質の全重量に対して1〜15重量%の範囲であってよく、第二の炭素質材料の含量は、カソード活物質の全重量に対して1〜15重量%の範囲であってよい。第一の炭素質材料と第二の炭素質材料の合計含量は、カソード活物質の全重量に対して2〜20重量%の範囲であってよい。好ましくは、第一の炭素質材料の含量は、1〜10重量%の範囲であってよく、第二の炭素質材料の含量は、1〜10重量%の範囲であってよく、第一の炭素質材料と第二の炭素質材料の合計含量は、2〜15重量%の範囲であってよい。
炭素質材料は、優れた電気伝導率を有し、リチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こさない限り、特に限定されず、高電気伝導率を有する任意のカーボン系材料であってよい。高伝導性の第一の炭素質材料の例として、0.3μm〜30μmの粒子直径を有する天然グラファイト、人工グラファイトなどが挙げられる。第二の炭素質材料の例として、第一の炭素質材料より小さい10〜500nmの平均粒子を有するデンカブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。必要であれば、高伝導率を有するポリマーも使用することができる。
本発明によるカソード活物質は、リチウムマンガン系酸化物スピネルに加えて他の活物質をさらに含むことができる。この場合、リチウムマンガン系酸化物スピネルは、カソード活物質の全重量に対して30〜100%、好ましくは、50〜100%の量で含有することができる。ここで、他の活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト-マンガン酸化物、リチウムニッケル-マンガン酸化物、リチウムコバルト-ニッケル酸化物、リチウムコバルト-マンガン-ニッケル酸化物、および置換またはドープされた他の元素を含む酸化物など、当技術分野で公知の多様な活物質を挙げることができる。
本発明はまた、前記のカソード活物質を含むカソード材料を提供する。
カソード材料は、任意選択で、カソード活物質に加えて、結合剤、充填剤などを含むことができる。
結合材料は、伝導性材料を含む活物質と組み合わせて補助し、電流コレクタへの結合を補助し、カソード活物質を含有する混合物の全重量に対して1〜30重量%の量で通常添加される。結合剤の例として、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ化ゴム、および多様なコポリマーが挙げられる。
電極膨張を抑制する補助成分である充填剤は、任意選択で、使用され、電池の化学的な改変を引き起こさない繊維材料を含む限り特に制限されない。充填剤として、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、およびグラスファイバやカーボンファイバなどの繊維材料を挙げることができる。
本発明によれば、カソード活物質中に含有された第一の炭素質材料および第二の炭素質材料が伝導性を提供するので、伝導性材料をカソード材料に添加する必要はない。しかし、伝導性材料の添加も本発明の範囲内である。
本発明はまた、電流コレクタに適用された前記カソード材料を含む二次電池用カソードも提供する。
二次電池用カソードは、例えば、カソード材料をNMPなどの溶媒中で混合してスラリーを調製し、スラリーをカソード電流コレクタに施用し、コートされた電流コレクタを乾燥およびロールすることによって製作することができる。
上記のカソード電流コレクタは、一般に、3〜500μmの厚さを有するように製作される。かかるカソード電流コレクタは、電池の化学的な改変を引き起こさずに高伝導性を有する限り、特に限定されない。例えば、カソード電流コレクタは、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、か焼カーボン;またはカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたステンレス鋼もしくはアルミニウムを使用して製作することができる。電流コレクタは、カソード活物質に対する接着性を向上するために、その表面上に微細な不規則物を備えるように加工することができる。加えて、電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体、不織布などを含めての多様な形態を有することができる。
本発明はまた、上記のカソードと、アノードと、セパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。本発明によるリチウム二次電池は、3V領域および4V領域である2.5〜4.5V範囲で優れた容量および長いライフスパンサイクルを示す。
本明細書で使用されるアノードは、例えば、アノード活物質を含有するアノード材料をアノード電流コレクタに施用し、次いで、コートされたコレクタを乾燥することによって製作される。この場合、アノード材料は、任意選択で、前記の構成成分を含んでもよい。
アノード材料は、伝導性材料を含んでもよい。この点において、伝導性材料は、アノード活物質を含有する混合物の全重量に対して1〜30重量%の量で添加することができる。かかる伝導性材料は、電池の化学的改変を引き起こさずに、伝導特性を有する限り特に制限されない。伝導性材料として、例えば、天然グラファイトや人工グラファイトなどのグラファイト;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック;カーボンファイバや金属ファイバなどの伝導性ファイバ;フッ化カーボン粉、アルミニウム粉、およびニッケル粉などの金属粉;酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの伝導性ウイスカー;チタン酸化物などの伝導性金属酸化物;およびポリフェニレン誘導体などの伝導性物質を挙げことができる。
アノード電流コレクタは、一般に、3〜500μmの厚さを有するように製作される。かかるアノード電流コレクタは、電池の化学的改変を引き起こさずに、好ましい伝導性を有する限り特に制限されない。例えば、アノード電流コレクタは、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、か焼カーボン;カーボン、ニッケル、チタン、または銀で表面処理された銅もしくはステンレス鋼;アルミニウム-カドミウム合金などを使用して製作することができる。カソード電流コレクタと同様に、アノード電流コレクタは、アノード活物質に対する接着性を向上するために、その表面上に微細な不規則物を備えるように加工することができる。加えて、アノード電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体、不織布などを含めての多様な形態を有することができる。
本明細書で使用されるセパレータは、カソードとアノードの間に配置され、高イオン浸透性および優れた機械強度を有する薄い絶縁フィルムを使用して形成することができる。セパレータは、通常、0.01〜10μmの細孔径および5〜300μmの厚さを有する。セパレータとしては、耐薬品性および疎水性を有する、ポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィンポリマー、またはグラスファイバから作製されるシートまたは不織布を使用することができる。ポリマーなどの固体電解質を電解質として用いる場合、固体電解質は、セパレータとしても働くことができる。
本明細書で使用されるリチウム塩を含有する非水電解質は、電解質とリチウム塩とを含む。電解質は、非水有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などであってよい。
非水有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランク(tetrahydroxy franc)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒であってよい。
有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーション(agitation)リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデンおよびイオン性解離基を含有するポリマーが挙げられる。
無機固体電解質の例として、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-NiOH、およびLi3PO4-Li2S-SiS2など、Liの窒化物、ハロゲン化物、および硫酸塩が挙げられる。
本明細書で使用されるリチウム塩は、非水電解質中に容易に溶解する材料であり、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート、およびイミドを挙げることができる。
加えて、充電-放電特性および難燃性を改良するために、ピリジン、トリエチルホスフィット、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム、六リン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムを非水電解質に添加することもできる。必要なら、不燃性を与えるために、非水電解質は、四塩化炭素や三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むことができる。非水電解質は、高温貯蔵特性を改良するために二酸化炭素ガス、フルオロ-エチレンカーボネート(FEC)またはプロペンスルトン(PRS)をさらに含むことができる。
本発明に従って製作された二次電池は、小型装置の電源である電池中で用いることができ、好ましくは、多数の電池セルを有する中規模および大規模電池モジュール用の単位セルとして使用することもできる。
中規模および大規模装置の好ましい例として、特に限定されないが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵システムなどが挙げられる。
本発明の上記のおよび他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面と連携して行われる以下の詳細な説明からより明白に理解されよう。
これから、本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。こうした実施例は、本発明を例示するためのみのものであり、本発明の範囲および趣旨を限定するものとみなすべきではない。
＜実施例1＞
Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800℃でか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、80重量%のリチウムマンガン系酸化物、7重量%のグラファイト、7重量%のデンカブラックをスペックスミル粉砕によって混合して複合体を調製した。複合体を溶媒としてのN-メチル-ピロリドン(NMP)中で6重量%のフッ化ポリビニリデン(PVDF)と共に混合して活物質スラリーを調製した。
Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800℃でか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、80重量%のリチウムマンガン系酸化物、7重量%のグラファイト、7重量%のデンカブラックをスペックスミル粉砕によって混合して複合体を調製した。複合体を溶媒としてのN-メチル-ピロリドン(NMP)中で6重量%のフッ化ポリビニリデン(PVDF)と共に混合して活物質スラリーを調製した。
＜比較例1＞
スペックスミル粉砕を実施しなかったことを除いて、活物質スラリーを実施例1と同じ方式で調製した。
スペックスミル粉砕を実施しなかったことを除いて、活物質スラリーを実施例1と同じ方式で調製した。
＜比較例2＞
Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800℃でか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、リチウムマンガン系酸化物をスペックスミル粉砕し、80重量%のスペックスミル粉砕したリチウムマンガン系酸化物、7重量%のグラファイト、7重量%のデンカブラック、および6重量%のPVDFを溶媒としてのNMP中で混合して活物質スラリーを調製した。
Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800℃でか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、リチウムマンガン系酸化物をスペックスミル粉砕し、80重量%のスペックスミル粉砕したリチウムマンガン系酸化物、7重量%のグラファイト、7重量%のデンカブラック、および6重量%のPVDFを溶媒としてのNMP中で混合して活物質スラリーを調製した。
＜比較例3＞
Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800℃でか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、80重量%のリチウムマンガン系酸化物、14重量%の分散したデンカブラック、および6重量%のPVDFを溶媒としてのNMP中で混合して活物質スラリーを調製した。
Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800℃でか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、80重量%のリチウムマンガン系酸化物、14重量%の分散したデンカブラック、および6重量%のPVDFを溶媒としてのNMP中で混合して活物質スラリーを調製した。
＜実験例1＞
実施例1および比較例1〜3でそれぞれ調製した活物質を、LynxEye光位置センサー搭載のFe Ka放射線(波長:1.94Å)によるX線回折(Bruker AXS D4 Endeavor XRD)を使用して分析し、リートベルト解析によって測定した。結果を図1および2ならびに下記のTable1(表1)に示す。
実施例1および比較例1〜3でそれぞれ調製した活物質を、LynxEye光位置センサー搭載のFe Ka放射線(波長:1.94Å)によるX線回折(Bruker AXS D4 Endeavor XRD)を使用して分析し、リートベルト解析によって測定した。結果を図1および2ならびに下記のTable1(表1)に示す。
Table1(表1)および図1を参照すると、リートベルト解析によって測定した、比較例1で調製した活物質の面(440)/面(111)((440)/(111))の強度比は0.227であった。
他方では、Table1(表1)および図2を参照すると、リートベルト解析によって測定した、実施例1で調製した活物質の面(440)/面(111)((440)/(111))の強度比は0.285であった。加えて、Fe Kaターゲットを使用するXRD分析によれば、実施例1で調製した活物質は、33°〜34°でグラファイトの特性ピークを有し、面(440)が活物質中で支配的に形成された。
結果として、Table1(表1)および図1の結果によれば、リートベルト解析によって測定した、実施例1の活物質の面(440)/面(111)((440)/(111))の強度比は比較例1〜3で調製した活物質より大であった。かくして、面(440)が、実施例1で調製した活物質の結晶構造において支配的に形成されたことを理解することができる。
＜実験例2＞
実施例1および比較例1〜3でそれぞれ調製したそれぞれのカソード活物質スラリーを含むカソードと、リチウムアノードと、多孔質ポリエチレンセパレータと、リチウム塩含有非水電解質とを含むリチウム二次電池のコイン型半電池を製作した。
実施例1および比較例1〜3でそれぞれ調製したそれぞれのカソード活物質スラリーを含むカソードと、リチウムアノードと、多孔質ポリエチレンセパレータと、リチウム塩含有非水電解質とを含むリチウム二次電池のコイン型半電池を製作した。
製作した半電池を、2.5〜4.3Vの範囲で0.1Cで繰り返して充電/放電させ、サイクル数に応じた容量の変動を求めた。結果を図7に示す。
図7を参照すると、実施例1で調製した活物質を使用して製作した電池の放電容量は、充電および放電を繰り返した場合に減少しなかった。しかし、比較例1〜3で調製した活物質を使用して製作した電池は、実施例1で調製した活物質を使用して製作した電池より小さい初期容量を示し、充電および放電を繰り返した場合に、放電容量の顕著な減少を示した。
前記の説明から明白であるが、本発明によるカソード活物質は、高容量および長いライフスパンを示し、優れた性能を有するリチウム二次電池は、カソード活物質を使用して製作することができる。
本発明の好ましい実施形態を例示のために開示してきたが、当業者には、添付の特許請求の範囲に開示された本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、多様な改変形態、付加形態および置換形態が可能であることが理解されよう。
Claims (13)
- リチウムマンガン系酸化物を含むカソード活物質であって、
カソード活物質が、下記の式１によって表される、スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物と、０．３μｍから３０μｍの粒子直径を有する第一の炭素質材料と、第一の炭素質材料の粒子直径と比較して小さな範囲にある１０ｎｍから５００ｎｍの粒子直径を有する第二の炭素質材料とを含む複合体であり、
第一の炭素質材料が、天然グラファイトおよび人工グラファイトからなる群から選択される少なくとも１種を含み、第二の炭素質材料が、デンカブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
リートベルト解析によって測定した面（４４０）／面（１１１）（（４４０）／（１１１））の強度比が０．２４以上である、カソード活物質：
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４−ｚＱｚ （１）
［式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、Ｑは、Ｎ、Ｆ、Ｓ、およびＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む］。 - リートベルト解析によって測定した面（４４０）／面（１１１）（（４４０）／（１１１））の強度比が０．２５以上である、請求項１に記載のカソード活物質。
- リチウムマンガン系酸化物が複数の一次粒子の凝集によって形成される二次粒子構造を有する、請求項１に記載のカソード活物質。
- 第二の炭素質材料が、リチウムマンガン系酸化物の一次粒子間に配置され、第一の炭素質材料が、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子の外表面に配置される、請求項３に記載のカソード活物質。
- リチウムマンガン系酸化物の二次粒子が球形である場合、第二の炭素質材料が、主として二次粒子の外周域で一次粒子間に配置される、請求項４に記載のカソード活物質。
- 第二の炭素質材料が、二次粒子の半径（ｒ）に対して、二次粒子の中心から０．３ｒ〜１ｒ間の位置で一次粒子間に配置される、請求項５に記載のカソード活物質。
- カソード活物質の全重量に対して、それぞれ、第一の炭素質材料の含量が１〜１５重量％の範囲であり、第二の炭素質材料の含量が１〜１５重量％の範囲であり、第一と第二の炭素質材料の全重量が２〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載のカソード活物質。
- 複合体が、Ｆｅ Ｋａターゲットを使用するＸＲＤ分析によれば３３°〜３４°においてグラファイトの特性ピークを示す、請求項１に記載のカソード活物質。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のカソード活物質を含むカソード材料。
- 請求項９に記載のカソード材料を電流コレクタ上にコーティングすることによって調製される二次電池用カソード。
- 請求項１０に記載の二次電池用カソードを備えるリチウム二次電池。
- 中規模および大規模装置用の電源である電池モジュール用の単位セルとして使用される、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
- 中規模および大規模装置には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵システムが含まれる、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
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