KR101827433B1

KR101827433B1 - 고출력 리튬이차전지

Info

Publication number: KR101827433B1
Application number: KR1020150034493A
Authority: KR
Inventors: 정호섭; 유인선; 최상규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2018-02-08
Also published as: KR20160109666A

Abstract

본 발명은 높은 출력 특성과 장기(long term) 사이클 특성을 나타내며 48V 자동차용 전지 시스템에 사용하기에 적합하도록 양극과 음극이 설계된 고출력 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

고출력 리튬이차전지 {Lithium secondary battery with high output}

본 발명은 고출력 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 출력 특성과 장기(long term) 사이클 특성을 나타내며 48V 자동차용 전지 시스템에 사용하기에 적합하도록 양극과 음극이 설계된 고출력 리튬이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

HEV, PHEV, EV 등의 중대형 디바이스의 전원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위해서는 높은 용량뿐만 아니라 일정한 수준이상으로 출력이 유지될 수 있어야 안전하므로 방전 중 급격한 전압강하가 발생하는 이차전지는 중대형 작동기기의 구동전원으로 적용하는데 한계가 있다. 따라서, 중대형 디바이스에 사용하기 위해서는 급격한 전압강하가 없으며 장기 사이클 특성도 만족시킬 수 있는 리튬 이차전지의 재료 개발이 요청되고 있다.

한편, 리튬 이차전지의 양극활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔다.

상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO₂는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있어 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.

LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

또한, LiMnO₂ 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 용량이 작고 사이클 특성이 나쁘며 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.

이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 리튬망간산화물의 경우, 4V 영역(3.7V 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7V 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내며 두 영역이 모두 사용될 경우 약 260mAh/g 이상의 큰 이론적 용량(이론 용량은 3V 영역과 4V 영역에서 모두 약 130mAh/g임)을 얻을 수 있다. 그러나 상기 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있고 스피넬계 리튬망간산화물만을 양극 활물질로 사용할 경우, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬이차전지 시스템 하에서는 3V 영역에서의 충방전에 사용할 수 있는 리튬 소스가 없어 가용용량의 절반밖에 사용할 수 없다는 한계가 있다. 또한 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역과 3V 영역 사이에서 급격한 전압 강하가 발생하여 불연속적인 전압 프로파일(profile)을 나타내는바 이 영역에서 출력 부족의 문제가 발생할 수 있으므로 전기자동차 등과 같은 분야의 중대형 디바이스의 동력원으로 이용하기는 어려운 것이 현실이다.

이와 같이, 종래 알려진 리튬 이차 전지의 양극활물질 재료들의 단독 사용에는 단점 및 한계가 있어 이들 재료간 혼합된 혼합물의 사용이 요구되며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고출력을 가지면서 장기 사이클 특성을 만족시킬 수 있는 이차전지에 대한 필요성이 높아지고 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, LiMn₂O₄ ('LMO')와 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질('NMC')이 30 내지 70: 70 내지 30의 중량비로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다:

[화학식 1]

Li₁ _+a[Ni_xMn_yCo_(1-x-y)]M_zO₂

상기 식에서,

a는 0 내지 0.2의 범위이고,

x와 y는 각각 독립적으로 0.4 내지 0.7의 범위이며, x+y는 0보다 크고 1보다 작고,

M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0≤z≤0.1이다.

상기 LMO와 NMC는 40 내지 60: 60 내지 40의 중량비로 이루어질 수 있다.

본 발명의 다른 양태에서는 상기 양극, Li₄Ti₅O₁₂을 음극 활물질로 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.

상기 Li₄Ti₅O₁₂는 0.1㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자이고, 상기 이차 입자는 1 ㎛ 이상의 입경을 가질 수 있다.

상기 리튬이차전지는 48V 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 전원으로 사용될 수 있다.

본 발명은 LMO 화합물과 NMC 화합물을 일정한 중량비로 혼합하여 양극 활물질로 사용하고, Li₄Ti₅O₁₂를 음극 활물질로 사용하여 리튬 이차전지를 제조함으로써 고출력을 가지면서 장기 사이클 특성을 만족시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제작된 리튬이차전지의 OCV-용량 곡선을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 양태에서는 LiMn₂O₄ ('LMC')와 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질('NMC')이 30 내지 70: 70 내지 30의 중량비로 이루어진 양극 활물질이 제공된다:

[화학식 1]

Li₁ _+a[Ni_xMn_yCo_(1-x-y)]M_zO₂

상기 식에서,

a는 0 내지 0.2의 범위이고,

LMO는 당업계에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대, 당업계에 공지된 리튬 공급원, 망간 공급원 및 물을 혼합하여 습윤 밀링하고, 분무 건조한 후 소성하고, 분쇄후 체질(sieving)하는 등의 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 LMO는, 예컨대, 1 내지 5 ㎛의 평균 입경을 갖는 일차 입자가 응집되어 5 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 이차 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

NMC 역시 당업계에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대, 니켈 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물을 원료로 하여 공침법, 고상법 등의 공지 방법으로 제조될 수 있다. NMC는 비제한적인 예로 5 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.

LMO와 NMC는 30 내지 70: 70 내지 30, 더욱 바람직하게는 40 내지 60:60 내지 40의 중량비로 혼합되어 양극 활물질을 구성할 수 있다.

LMO가 상기 상한치보다 더 많이 사용되면, 즉, NMC가 상기 하한치보다 더 적게 사용되면, 리튬이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, NMC가 상기 상한치보다 더 많이 사용되면, 즉, LMO가 상기 하한치보다 더 적게 사용되면, 리튬이차전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.

LMO와 NMC의 혼합은 공업적으로 실시될 수 있는 방법이라면 특별한 한정없이 이루어질 수 있으며, 수평 원통형, V 타입, 이중 원추형 등의 용기 회전형 혼합기, 리본형, 수평 스크류형, 단축 로터, 플로우-제트 믹서 등의 용기 고정형 혼합기 등을 사용하여 혼합할 수 있다.

상기 양극 활물질은 도전제 및 바인더 등의 성분과 함께 슬러리로 형성된 후, 전극집전체에 도포, 건조 및 프레싱되어 양극으로 제조된다.

상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 향상시키는 작용을 하며, 전극 활물질을 포함하는 전극합제 전체 중량을 기준으로 통상적으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 전극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 전극 활물질의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

양극 슬러리를 제조하기 위해 사용되는 용매로는 이소프로필 알코올, N-메틸 피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타 성분들이 추가될 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체에서와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질 등의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

또한, 본 발명에서는 Li₄Ti₅O₁₂로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극이 사용된다. 이 때, Li₄Ti₅O₁₂는 1 ㎛ 미만의 평균 입경 또는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 형태로, 상기 이차 입자는 1 ㎛ 이상의 직경을 가질 수 있다.

음극은, 양극과 마찬가지로, 음극 활물질을 도전제 및 바인더 등과 함께 슬러리로 제조하여 음극 집전체에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조된다.

상기 도전제, 바인더 및 슬러리 제조에 사용되는 용매로는 양극 관련하여 기재된 화합물로부터 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질 등의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질과 음극 활물질로부터 각각 형성된 양극과 음극을 구비한 이차전지는 중대형 디바이스의 전지로 적합하며, 특히 48V 자동차용 셀로 적합한데 그 이유는 다음과 같다:

(1) 이차전지가 사용되는 구체적인 용도, 예컨대, 자동차 시스템에서 목적하는 전압(V)이 a ≤ V ≤ b라고 할 때, 시스템을 이루고 있는 Battery Size Factor (BSF, f)로 전압(V)을 나누면 셀당 필요한 전압(V_cell)은 a/f ≤ V_cell ≤ b/f 가 된다. 이 때, 상기 BSF는 자동차 시스템 구성에 따라 용량을 늘리거나 전압을 변경하여야 하기 때문에 시스템마다 각각 상이한 값을 나타내는 특징을 갖는다. 본 발명의 양극 활물질과 음극 활물질로 제조된 이차전지는 48V 자동차용 셀당 필요한 전압 범위에서 작동 전압을 갖게 된다.

(2) 높은 출력 특성.

(3) 장기 사이클 특성.

본 발명은 또한 전술한 양극, 음극과 함께, 세퍼레이터와 리튬염 함유 비수 전해질로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 또는, 다공성 고분자 필름 혹은 다공성 부직포의 적어도 일면에 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다. 상기 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의하여 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄,디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 한다. 48V 전기차용 전지 시스템이 특히 바람직하다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

양극 활물질로 LMO(LiMn₂O₄))와 NMC(Li[Ni₀ _.4Mn₀ _.3Co₀ _.3]O₂)(화학식 1에서 x=0.4, y=0.3인 NMC)이 40:60 중량비로 혼합된 혼합물, 도전재로서 슈퍼 P(Super P) 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 중량비 85:10:5로 용매인 N-메틸피롤리돈과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 건조시킨뒤 프레싱하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로는 평균 입경 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 일차 입자가 응집되어 형성된 직경 1㎛ 이상의 이차입자 형태의 Li₄Ti₅O₁₂를 준비하고, 도전재로서 그라파이트, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 중량비 80:15:5로 용매인 N-메틸 피롤리돈과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 건조한 뒤 프레싱하여 음극을 제조하였다.

에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 2 : 2 : 6의 부피 비율로 혼합한 유기 용매에 1.0M이 되도록 LiPF₆를 첨가하여 비수계 전해액을 준비하였다.

상기 양극과 음극 사이에, 폴리에틸렌 필름 형태의 세퍼레이터를 개재시켜 전극조립체를 제조한 뒤, 전지 케이스에 수납시켰다. 여기에 전해액을 각각 주입하여 리튬이차전지를 제작하였다.

실시예 2

LMO와 NMC를 60:40 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제작하였다.

비교예 1

LMO와 NMC를 0:100 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제작하였다.

비교예 2

LMO와 NMC를 20:80 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제작하였다.

비교예 3

LMO와 NMC를 80:20 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제작하였다.

비교예 4

LMO와 NMC를 100:0 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제작하였다.

평가예

상기 제작된 리튬이차전지에 대하여 상온에서의 방전선을 측정하고, 이를 도 1에 나타내었다.

도 1을 살펴보면, 비교예 3과 비교예 4에서 제작된 리튬이차전지는 높은 OCV를 유지하다가 갑자기 전하 강하가 발생하는 것으로 나타났으며, 비교예 1과 비교예 2에서 제작된 리튬이차전지에서는 전압 강하가 서서히 일어나는 반면, OCV 값이 상대적으로 낮게 유지되는 것으로 나타났다. 이에 반해, 실시예 1과 2에서 제작된 리튬이차전지는 전압 강하와 OCV 값 측면에서 48V 자동차용 전지 시스템에 사용하기에 적절한 것으로 나타났다.

Claims

LiMn₂O₄ ('LMO')와 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질('NMC')이 30 내지 70: 70 내지 30의 중량비로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, Li₄Ti₅O₁₂을 음극 활물질로 포함하는 음극을 포함하는 리튬이차전지:
[화학식 1]
Li_1+a[Ni_xMn_yCo_(1-x-y)]M_zO₂
상기 식에서,
0 ≤ a ≤ 0.2 이고, 0.4 ≤ x ≤ 0.7이며, 0 < x+y <1 이고,
M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0≤z≤0.1이다.
제1항에 있어서,
상기 LMO와 NMC가 40 내지 60: 60 내지 40의 중량비로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질이 Li[Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3]O₂ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제1항에 있어서,
상기 Li₄Ti₅O₁₂는 0.1㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제4항에 있어서,
상기 이차 입자는 1 ㎛ 이상의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제1항에 있어서,
48V 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.