KR20150004034A - 신규한 미세 결정구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

신규한 미세 결정구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 충방전 과정에서 리튬이 삽입 및 탈리되는 리튬층(lithium layer)과 두 종류 이상의 전이금속들을 포함하는 전이금속층(transition metal layer)이 교번 배열(alternate arrangement)되어 있는 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있으며, 리튬 중의 일부는 전이금속들이 6각형 모서리에 배열된 상태에서 중앙에 리튬이 위치되어 있는 허니컴 단위(honeycomb unit) 형태로 전이금속층에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

신규한 미세 결정구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery Having Novel Fine Crystal Structure}
본 발명은 신규한 미세 결정구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 충방전 과정에서 리튬이 삽입 및 탈리되는 리튬층과 전이금속을 포함하는 전이금속층이 교번 배열되어 있는 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있으며, 리튬 중의 일부는 전이금속들이 6각형 모서리에 배열된 상태에서 중앙에 리튬이 위치되어 있는 허니컴 단위(honeycomb unit) 형태로 전이금속층에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등과, 남는 전력을 저장하여 필요에 따라 사용할 수 있는 전력저장 장치 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
종래에는 이차전지로서 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 최근에는 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, Ni, Mn, Co 등을 선택적으로 혼합한 형태의 리튬 전이금속 산화물들에 대한 많은 연구가 진행되었으나, 이상적인 물성을 제공하는 물질은 아직 개발되지 못하고 있다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 새로운 미세 결정구조를 가진 리튬 전이금속 산화물에 기반한 양극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 특징적인 미세 결정구조에 의해 우수한 사이클 특성, 우수한 레이트 특성 등 이차전지의 제반 물성이 매우 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 충방전 과정에서 리튬이 삽입 및 탈리되는 리튬층(lithium layer)과 두 종류 이상의 전이금속들을 포함하는 전이금속층(transition metal layer)이 교번 배열(alternate arrangement)되어 있는 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있으며, 리튬 중의 일부는 전이금속들이 6각형 모서리에 배열된 상태에서 중앙에 리튬이 위치되어 있는 허니컴 단위(honeycomb unit) 형태로 전이금속층에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 알려져 있는 리튬 전이금속 산화물은 두 종류 이상의 전이금속들을 포함하고 있을 때, 이들 전이금속들이 물질 전반에서 균일한 농도로 분산되어 있는 구조를 취하고 있다. 따라서, 예를 들어, Ni, Mn, Co 등을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에서, 전이금속들이 전이금속층에 균일하게 분산되어 있다고 할 때, (Ni-Mn-Co-Ni-Mn-Co)n의 배열 구조를 가지게 된다.
반면에, 본 발명에 따른 양극 활물질의 리튬 전이금속 산화물은 앞서 설명한 바와 같은 특징적인 미세 구조를 가진다. 즉, 본 발명의 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬의 일부가 전이금속층에 포함되어 있다는 특징과, 그러한 리튬이 독특한 허니컴 단위 형태로 균일하게 분산되어 있다는 특징을 갖는다.
상기 첫 번째 특징과 관련하여, 리튬의 일부가 전이금속층에 존재하고 반대로 전이금속의 일부가 리튬층에 존재하는 이른바 양이온 혼합(cation mixing)은 당업계에 알려져 있다. 반면에, 상기 두 번째 특징과 관련하여, 본 발명에서와 같은 독특한 허니컴 단위 형태는 전혀 새로운 미세 결정구조이다.
이와 관련하여, 도 1에는 본 발명의 리튬 전이금속 산화물에서 확인되는 미세 결정구조의 일부가 모식적으로 표현되어 있다. 도 1을 참조하면, 리튬 전이금속 산화물은, 충방전 과정에서 리튬이 삽입 및 탈리되는 리튬층과, 두 종류 이상의 전이금속들을 포함하는 전이금속층이, 교번 배열되면서 층상 결정구조를 이루고 있다. 그 중 전이금속층에는 리튬이 허니컴 단위 형태를 이루면서 층 전반에 걸쳐 분산되어 있다.
허니컴 단위가 분산된 형태로 크게 두 가지 경우로 분류할 수 있다.
구체적으로, 전이금속층에서 리튬을 포함하는 허니컴 단위들이 상호 독립적으로 전이금속층에 균일하게 분산되어 있는 형태와, 전이금속층에서 리튬을 포함하는 허니컴 단위들이, X선 회절(XRD) 분석으로 검출되지 않는 개수로 상호 조합된 허니컴 구조를 형성하면서, 전이금속층에 균일하게 분산되어 있는 형태를 들 수 있다.
후자의 형태와 관련하여, 예시적인 허니컴 구조들이 도 2에 개시되어 있다. 그러나, XRD 분석에서 검출되지 않는 조건이라면, 허니컴 구조를 형성하는 허니컴 단위의 수는 특별히 한정되지 않는다.
이러한 조건은, 다수의 허니컴 단위들이 조합되어 허니컴 구조를 형성하는 경우에 형성되는 Li2M’O3 (여기서, M’는 전이금속임)가 XRD 분석에서 검출되지 않는 조건을 의미하기도 한다.
앞서 정의한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 두 종류 이상의 전이금속들을 포함하는 형태이며, 예를 들어, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 조성일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
Li[(LiaNixMnyCoz)1-bMb]O2-cAc (1)
상기 식에서,
0 < a < 0.2, 0 < x < 0.8, 0 < y < 0.8, 0 ≤ z < 0.5,0 ≤ b < 0.3, 0 ≤ c < 0.3;
a + x + y + z = 1;
M은 Al, Cu, Fe, Mg, Co, Mn, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
A는 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드계 원소, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물에서, 허니컴 단위를 구성하는 전이금속들 중의 50% 이상은 바람직하게는 Mn일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 Mn일 수 있다. 이 경우, 허니컴 단위를 구성하는 6개의 전이금속들 중에서 5개 또는 6개의 전이금속들이 Mn일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 허니컴 단위를 구성하는 중심 원소인 리튬이 리튬층의 다른 리튬과 상호 작용에 의해 물리적 결합 형태를 이루는 구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 허니컴 단위를 구성하는 중심 원소인 리튬과 물리적 결합 형태를 이루는 리튬층의 리튬은 충전 과정, 즉, 리튬층의 리튬들이 전반적으로 탈리되는 과정에서도 탈리되지 않고 정위치에 그대로 남게 된다.
이와 관련하여, 도 1을 참조하면, 두 개의 전이금속층들과 그 사이에 개재되어 있는 리튬층에서, 상기 전이금속층들 중 허니컴 단위들의 일부 리튬들이 리튬층의 다른 리튬과 상호 작용을 이루는 형태를 보여주고 있다. 상기 구조는 도 3에서 보는 바와 같이, 결정 구조의 전반적인 안정화와 리튬층의 층간 변화를 크게 하여 리튬 이동도를 좋게 하는 바(Case B 참조), 이러한 리튬 이동도의 향상은 레이트 특성의 향상에 기여한다.
반면에, 도 1의 Case A에서와 같이, XRD 분석에서 검출이 가능한 정도로 허니컴 단위들이 조합되어 있는 구조에서는, 결정 구조의 높은 안정성에도 불구하고 리튬층들의 층가 변화가 작아 상기 경우와 비교하여 리튬 이동도가 떨어지게 된다.
이상과 같이 특징적인 미세 결정구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물은, 리튬층과 전이금속층에 포함되어 있는 전체 리튬을 제외한 전이금속들의 평균 산화수가 +3보다 큰 조건에서 바람직하게는 얻어질 수 있다. 따라서, 리튬 전이금속 산화물의 제조과정에서, 리튬 전구체의 반응량, 소결 온도, 소결 조건 등을 적절히 제어하여 전이금속들의 평균 산화수를 +3 초과로 조절함으로써, 상기와 같은 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 전이금속은 Ni과 Mn을 포함하고 있고, Ni의 함량이 Mn보다 많은 조성일 수 있다.
이 경우, 상기 Ni의 평균 산화수는 +2보다 크며, 더욱 바람직하게는 Mn 함량과 동일한 함량의 Ni은 평균 산화수가 +2보다 크고, Mn 함량을 초과하는 함량의 Ni에서 산화수가 +3일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 양극 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 양극 전극과, 이러한 양극 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 이하에서는 상기 양극 전극을 ‘양극’으로 약칭하기로 한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.
상기 전기 디바이스는 리튬 이차전지를 전원으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니므로, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등과 같은 소형 디바이스일 수 있으며, 바람직하게는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장장치일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 종래의 활물질들과 비교하여, 리튬을 제외한 전체 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크고 Mn과 대응하는 Ni 중 Ni3+를 상대적으로 다량 포함함으로써, 균일하고 안정적인 층상구조를 형성하고, 전지 용량을 포함한 전반적인 전기화학적 특성이 우수하며 특히 고율 충방전 특성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물에서 미세 결정구조를 부분적으로 도시한 모식도이다;
도 2는 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물에서 예시적인 허니컴 구조들의 모식도들이다;
도 3은 XRD 분석에서 허니컴 구조가 검출되는 리튬 전이금속 산화물(Case A)과 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물(Case B)에서 리튬의 삽입 및 탈리에 따른 층간 변화를 보여주는 그래프들이다;
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물에 대한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물에 대한 Li NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
니켈 염과 망간 염을 몰 비율(Ni/Mn)이 1.125가 되도록 증류수에 녹인 후, 전체 전이금속 염 중에 코발트 염의 몰 비율이 15 mol%가 되도록 녹였다. 전이금속이 녹아있는 수용액의 염기도를 높여가며 전이금속 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체는 감압 필터를 이용하여 용매를 제거하고 110℃ 오븐에서 18 시간 동안 건조하여 여분의 용매를 제거하였다. Ni2+/Mn4+ mol 비율이 0.81이 되도록 Li 염을 혼합한 후, 전기로에 넣고 시간당 300℃의 승온속도로 950℃까지 올려준 후, 950℃에서 10 시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다.
<비교예 1>
니켈 염과 망간 염을 몰 비율(Ni/Mn)이 1.125가 되도록 증류수에 녹인 후, 전체 전이금속 염 중에 코발트 염의 몰 비율이 15 mol%가 되도록 녹였다. 전이금속이 녹아있는 수용액의 염기도를 높여가며 전이금속 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체는 감압 필터를 이용하여 용매를 제거하고 110℃ 오븐에서 18 시간 동안 건조하여 여분의 용매를 제거하였다. Ni2+/Mn4+ mol 비율이 1이 되도록 Li 염을 혼합한 후, 전기로에 넣고 시간당 300℃의 승온속도로 950℃까지 올려준 후, 950℃에서 10 시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다.
<실험예 1>
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 전이금속 산화물들에 대해 XRD 분석을 수행하였고, 그 중 실시예 1에 대한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 XRD 패턴에서 비교예 1과 실질적으로 차이가 거의 없는 것으로 판단된다.
반면에, 실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물에 대해 6Li synchronized spin echo MAS NMR 분석을 수행한 결과, 도 5에서 보는 바와 같이, 허니컴 단위의 리튬이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 XRD 패턴에서는 확인되지 않지만, Li NMR에서 확인되는 특징적인 허니컴 단위 형태를 포함하고 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    충방전 과정에서 리튬이 삽입 및 탈리되는 리튬층(lithium layer)과 두 종류 이상의 전이금속들을 포함하는 전이금속층(transition metal layer)이 교번 배열(alternate arrangement)되어 있는 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있으며,
    리튬 중의 일부는 전이금속들이 6각형 모서리에 배열된 상태에서 중앙에 리튬이 위치되어 있는 허니컴 단위(honeycomb unit) 형태로 전이금속층에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속층에서 리튬을 포함하는 상기 허니컴 단위들은 상호 독립적으로 전이금속층에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속층에서 리튬을 포함하는 상기 허니컴 단위들은, X선 회절(XRD) 분석으로 검출되지 않는 개수로 상호 조합된 허니컴 구조를 형성하면서, 전이금속층에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 XRD 분석에서 Li2M’O3 (여기서, M’는 전이금속임)가 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li[(LiaNixMnyCoz)1-bMb]O2-cAc (1)
    상기 식에서,
    0 < a < 0.2, 0 < x < 0.8, 0 < y < 0.8, 0 ≤ z < 0.5,0 ≤ b < 0.3, 0 ≤ c < 0.3;
    a + x + y + z = 1;
    M은 Al, Cu, Fe, Mg, Co, Mn, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    A는 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드계 원소, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 허니컴 단위를 구성하는 전이금속들 중의 50% 이상은 Mn인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 허니컴 단위를 구성하는 중심 원소인 리튬은 리튬층의 다른 리튬과 상호 작용에 의해 물리적 결합 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 허니컴 단위를 구성하는 중심 원소인 리튬과 물리적 결합 형태를 이루는 리튬층의 리튬은 충전 과정에서도 탈리되지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬층과 전이금속층에 포함되어 있는 전체 리튬을 제외한 전이금속들의 평균 산화수가 +3보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni과 Mn을 포함하고 있고, Ni의 함량이 Mn보다 많은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 Ni의 평균 산화수는 +2보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 양극 전극.
  14. 제 13 항에 따른 양극 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
  15. 제 14 항에 따른 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 전기 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.


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