KR20190046617A - 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)로 표시되고,
Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
여기서, 0<a≤0.2, 0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0.5≤z≤0.9, 0≤v≤0.2, a+x+y+z+v=1, 0≤b≤0.5;
M 은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
A는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이고;
상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 표면에는, 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며,
상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%인 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극{Positive Electrode Active Material Comprising Lithium Rich Lithium Manganese-based Oxide with Coating layer Comprising Lithium-Deficiency Transition Metal Oxide and Positive Electrode Comprising the Same}
본 발명은 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이에, Mn이 고함량으로 포함된 리튬 전이금속 산화물에서 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 높아 4.5V 이상의 고전압 하에서 270 mAh/g 이상의 고용량을 발휘하는 리튬 과잉(excess) 조성의 산화물을 사용하려는 시도가 있었다.
이러한 리튬 과잉 조성의 상기 산화물은 율특성이 낮은 조성적 한계가 있어 1차 입자를 작게 만들고 2차 입자의 BET를 크게 만들어 율 특성을 개선하고자 하는 방향으로 구조를 제어하고 있다. 그러나, 이러한 구조 제어는 표면이 거칠어 압연 밀도가 낮아지는 문제를 가져오게 된다.
더욱이, 상기 리튬 과잉 조성의 산화물은, 잉여 리튬을 활용하기 위한 고전압 활성화시 리튬 외에 산소까지 활물질 구조 밖으로 빠져나오므로, 활물질 구조가 붕괴되고 그로 인한 전압 강하 현상이 발생하여 전지셀의 퇴화를 촉진시키며, 고전압 구동에 따른 전해질 분해로 인한 저항 증가, 가스 발생 등을 일으켜 전지셀의 퇴화를 더욱 촉진시키는 문제점을 가지는 것으로 발견되었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 기존에는 이러한 양극 활물질의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 표면 안정성의 강화를 시도하였으나, 이 경우, 코팅된 금속 산화물에 의해 전기 전도도 및 이온 전도도가 저하되어 전지성능이 저하될 뿐 아니라, 코팅층의 질량 증가로 인한 활물질의 질량 감소에 따라 용량적인 측면의 손해도 감수할 수 밖에 없었다.
따라서, 기존의 리튬 과잉 조성의 상기 산화물의 문제를 해결하면서도, 전지셀 성능은 우수한 양극 활물질 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물(Mn의 조성이 0.5 이상)의 표면에, 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은,
리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)로 표시되고,
Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
여기서, 0<a≤0.2, 0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0.5≤z≤0.9, 0≤v≤0.2, a+x+y+z+v=1, 0≤b≤0.5;
M 은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
A는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이고;
상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 표면에는, 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며,
상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10중량%인 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 고전압 하에서 더욱 높은 고용량을 발현하기 위해, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0.6≤z≤0.9, 0≤v≤0.1일 수 있다.
일반적으로 상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물로서, Mn이 50mol% 이상의 활물질은, 상기에서 설명한 바와 같이, 고에너지 밀도를 구현하기 위한 고전압, 고용량 재료로 활발히 개발되어 왔다. 그러나, 상기 활물질은 고전압 구동에 따른 부반응으로 양극 활물질의 저항 증가 및 전해질 분해로 인한 저항 증가, 가스 발생 등을 일으켜 전지셀의 퇴화를 더욱 촉진시키는 바, 양극 활물질의 표면에 코팅층의 도입이 필요하다.
이와 관련하여, 상기 조성 외의 다른 활물질 역시 고전압에서 구동시에 상기와 같은 문제를 가지고 있어, Al2O3, WO3등의 금속 산화물의 코팅층의 도입을 시도하여왔다. 그러나, 본 발명에 따른 양극 활물질은, Mn이 50mol% 이상의 리튬 망간계 산화물로서, 에너지 밀도 구현에 있어서 낮은 압연 밀도와 율 특성에 한계가 있다는 추가적인 문제가 있고, 상기와 같은 금속 산화물의 코팅에 의해 오히려, 율 특성이 더욱 저하되는 바, 표면 보호 외의 셀 성능에 좋지 않은 문제가 여전히 있어왔다.
또한, 상기 본 발명에 따른 활물질은, 낮은 압연 밀도 문제의 해결이 고에너지 밀도를 구현하기 위해 필수적이다. 그러나, 일반적으로 양극 활물질에, 리튬 전이금속 산화물의 코팅층을 형성하는 경우, 비록 다른 전지셀 성능 향상의 효과를 꾀할 수는 있을지라도, 압연 밀도는 저하되어 그 자체로서 압연 밀도가 우수한, 한정된 활물질에 적용되어 왔을 뿐, 상기와 같이 소망하는 정도의 압연 밀도를 얻기 어려운, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물에서는 이러한 시도에 어려움이 있었다.
더욱이, 양극 활물질에, Ni, Mn, 및 Co외의 다른 원소로 구성되는 리튬 금속 산화물을 코팅하는 경우에는 코팅층의 중량 증가로 인한 활물질 감소에 의해 용량이 저하되는 문제가 있었으며, 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1인 일반적인 리튬 전이금속 산화물을 코팅하는 경우에는 리튬의 이동이 원활하지 않아 충방전 율 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 본 발명에 따른 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 표면에, 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되는 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 경우, 상기 코팅에 의해 달성되는 표면 보호 특성의 향상 뿐 아니라, 상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물에서 나타나는 특징적 결함으로서 압연 밀도 및 율 특성의 저하 문제 역시 해결하여 고에너지 밀도 구현이 가능함을 확인하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물의 코팅에 의해 압연 밀도가 오히려 저하되는 다른 활물질들과 달리, 본 발명에 따른 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물에서는 상기 리튬 전이금속 산화물 형태의 코팅층 도입으로 압연 밀도가 향상되고, 동시에 리튬을 결핍 상태로 함으로써 율 특성 또한 더욱 향상된 효과를 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 표면에 형성되는 리튬-결핍 전이금속 산화물은, 하기 화학식 (2)로 표시되는 물질일 수 있다.
Lia'MeO2 (2)
여기서, 0<a'<1이고,
Me는 Ni, Co, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 상세하게는, Me = Nix'Coy'Mnz'(여기서, 0<x'≤1, 0<y'≤1, 0<z'≤1, x'+y'+z'=1)일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 식에서, 0<x'≤0.7, 0<y'≤0.7, 0.2<z'≤0.6일 수 있다.
이와 같이, 코팅층이 Ni, Mn, Co를 포함하는 경우, 코팅층 역시 활물질로서 작용할 수 있는 바, 코팅층 중량 증가로 인한 실질적인 활물질의 중량 감소가 적을 뿐 아니라, 전기전도도 역시 향상되는 효과가 있고, 리튬이 결핍인 경우에는, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬의 이동이 원활하여 율 특성이 향상되는 효과가 있는 바, 상기와 같은 조성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 코팅층이 Ni, Mn, Co를 모두 포함하는 경우에는 각 조성이 단독으로 존재하는 경우에 비해 구조 안정성 및 열적 안정성 등의 향상에 유리한 바, 더욱 바람직하다.
또한, 상기 리튬-결핍 전이금속 산화물에서 전이금속 대비 리튬의 몰비는 상세하게는, 0.5 내지 0.9일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.5 미만으로 리튬의 몰비가 감소하는 경우에는 Li이 없는 금속 산화물(MesOt) 구조가 형성되어 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않고, 상기 범위를 만족하는 경우, 가장 우수한 율 특성을 보인다.
이때, 상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 상세하게는 3 중량% 내지 7 중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같이 포함되는 코팅층의 두께는 30 nm 내지 200 nm일 수 있고, 상세하게는 30 nm 내지 150 nm일 수 있다. 이는 TEM 사진을 기준으로 측정될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 코팅층의 함량이 10 중량%, 두께가 200 nm를 초과하는 경우에는 오히려, 코팅층이 저항으로 작용하여 용량 감소의 증가와, 율 특성 감소가 나타날 수 있고, 함량이 1 중량%, 두께가 30 nm 미만으로 너무 낮은 경우에는 양극 활물질의 표면 보호 특성을 발휘할 수 없고, 압연 밀도의 향상 효과 또한 떨어지는 바 바람직하지 않다.
상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 일반적으로, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 50 ㎛이므로, 상기 코팅층의 두께는, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 입경 대비 0.06 내지 20% 를 차지한다.
상기 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의된 것으로, 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조방법은,
(i) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 및 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 전이금속 산화물을 혼합하는 과정; 및
(ii) 상기 과정(i)의 혼합물을 열처리하는 과정;
을 포함하고,
상기 리튬-결핍 전이금속 산화물은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물과 리튬-결핍 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되도록 혼합될 수 있다.
이때, 상기 소망하는 함량의 코팅층을 형성하기 위한, 상기 리튬-결핍 전이금속 산화물은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물과 리튬-결핍 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 상세하게는 3 중량% 내지 7 중량%로 포함되도록 혼합될 수 있다.
상기 과정(i)의 혼합은 종래 알려진 기술로서 공지된 방법에 한정되지 아니하나, 상세하게는, 건식 혼합 방법일 수 있고, 더욱 상세하게는 볼밀 혼합에 의해 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 혼합되는 리튬-결핍 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
따라서, 상기 혼합에 의해 리튬-결핍 전이금속 산화물은, 먼저 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 표면에 입자 형태로 부착될 수 있다.
이와 같이 형성된 혼합물은, 열처리에 의해 입자 형태로 견고히 결합하거나, 리튬-결핍 전이금속 산화물이 피막 형태로 변경될 수 있으며, 이로 인해 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 입자들 사이의 공간을 매울 수 있다. 이때, 상기 열처리는 섭씨 600도 내지 1100도에서 수행될 수 있고, 5시간 내지 12시간 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 충분히 코팅층으로 형성되지 않을 수 있고, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는, 상기 양극 활물질 입자를 구성하는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물과 리튬-결핍 전이금속 산화물이 완전히 반응하여 고용되는 등 양극 활물질의 물리적, 화학적 특성이 변화될 수 있는 바 바람직하지 않다.
또는, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법은,
(a) 입자 상태의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 표면에 전이금속 전구체를 코팅시키는 과정;
(b) 상기 전이금속 전구체가 코팅된 리튬 망간계 산화물에 리튬 소스 물질을 추가로 투입하여 혼합하는 과정; 및
(c) 상기 과정(b)의 혼합물을 열처리하는 과정;
을 포함하고,
상기 과정(b)에서 투입되는 리튬 소스 물질의 양은, 전이금속 전구체의 전이금속 총 몰 대비 리튬의 몰비가 1 미만이 되는 범위에서 결정되는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 결과적인 구성에서의 코팅층이 상기 함량을 만족하도록 전이금속 전구체와 리튬 소스가 투입될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅되는 전이금속 전구체는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 원소, 상세하게는, 상기 물질을 모두 포함하는 수산화물일 수 있다.
이는 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 전이금속 소스들을 용매 하에서 공침시키는 공침법에 의해 형성할 수도 있고, 공침법에 의해 제조된 전이금속 전구체를 볼밀 혼합과 같은 건식법에 의해 형성할 수도 있다.
유사하게, 상기 과정(b)의 리튬 소스 물질의 혼합 역시 과정(a)와 연속적으로 이루어지도록 습식 또는 건식 방법에 의해 수행될 수 있다.
이때, 상기 리튬 소스 물질은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 상기 리튬 소스 물질은, Li2CO3 또는 LiOH일 수 있다.
상기 열처리는 상기 첫번째 제조방법과 유사하게, 섭씨 600도 내지 1100도에서 수행될 수 있고, 5시간 내지 12시간 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체 상에 형성되어 있는 양극을 제공한다.
상기 양극 합제는 양극 활물질 외에 도전재, 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 슬러리를 도포, 건조, 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 더 포함할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 물론, 본 발명에 따른 양극 활물질만으로 구성될 수 있으며, 본 발명에 따른 양극 활물질이 적어도 80중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극은 리튬 이차전지용 양극으로 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 구성들에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 양극에 포함되는 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 표면에, 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물(Mn의 조성이 0.5 이상)을 포함함으로써, 표면 거칠기의 감소를 통해 압연 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, Ni, Mn, Co 조성 기반의 리튬-결핍 전이금속 산화물의 코팅에 의해 전기전도도가 향상되고, 리튬 결핍에 따라 리튬 이온 확산 특성이 개선되는 바, 이를 포함하는 이차전지의 충방전 율특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 코팅층 역시 활물질의 역할을 수행할 수 있는 바, 기존의 코팅 구성에 비하여 코팅층의 질량 증가로 인한 활물질의 질량 감소가 낮아, 용량 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 2는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3 은 실험예 1에 따른 압연 밀도를 비교 그래프이다;
도 4 및 5는 참조 실험예에 따른 압연 밀도를 비교한 그래프이다.
<제조예 1>
Ni, Mn, Co의 비율이 20 : 20 : 60의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 Li: (Ni+Mn+Co) = 1.28 : 1의 몰비가 되도록 혼합한 뒤 반응로(furnace)의 온도를 940℃에서 10시간 동안 소성하여, Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2를 제조하였다.
<제조예 2>
Ni, Co, Mn의 비율이 12 : 12 : 76의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 Li: (Ni+Mn+Co) = 1.3 : 1의 몰비가 되도록 혼합한 뒤 반응로(furnace)의 온도를 940℃에서 10시간 동안 소성하여, Li1.15Ni0.1CO0.1Mn0.65O2를 제조하였다.
<제조예 3>
Ni, Co, Mn의 비율이 11 : 11 : 78의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 Li: (Ni+Mn+Co) = 1.2 : 1의 몰비가 되도록 혼합한 뒤 반응로(furnace)의 온도를 940℃에서 10시간 동안 소성하여, Li1.1Ni0.1CO0.1Mn0.7O2를 제조하였다.
<실시예 1>
Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2 및 Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2를 중량비로 96 : 4가 되도록 볼밀 혼합하고, 노에서 800℃, 10시간 동안 소성하여 두께가 60 nm인 코팅층을 형성시켜 양극 활물질을 제조하였다.
합성된 양극 활물질의 SEM 사진을 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질이 하기 도 2의 비교예 1에 따른 양극 활물질과 비교하여 입자 간 공간이 채워져 있음을 확인할 수 있다. 이와 같이 입자 간 공간이 채워지면서 활물질 표면의 거칠기도 크게 감소하여, 실시예 1에 따른 양극 활물질이 비교예 1에 따른 양극 활물질 대비 부드러운 표면을 형성하는 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2 및 Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2를 중량비로 92 : 8가 되도록 볼밀 혼합하여, 두께가 120 nm인 코팅층을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 2에서 제조된 Li1.15Ni0.1CO0.1Mn0.65O2 및 Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2를 중량비로 96 : 4가 되도록 볼밀 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제조예 3에서 제조된 Li1.1Ni0.1CO0.1Mn0.7O2및 Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2를 중량비로 96 : 4가 되도록 볼밀 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로서, Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2를 준비하였다.
합성된 양극 활물질의 SEM 사진을 하기 도 2에 나타내었다.
<비교예 2>
Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2 및 Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2를 중량비로 88 : 12가 되도록 볼밀 혼합하여, 두께가 180 nm인 코팅층을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2 및 LiNi0.6Co0.4O2를 중량비로 96 : 4가 되도록 볼밀 혼합하여, 두께가 60 nm인 코팅층을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
Li1.14Ni0.17Co0.17Mn0.52O2 및 Li0.9CoO2를 중량비로 96 : 4가 되도록 볼밀 혼합하여, 두께가 60 nm인 코팅층을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1 >
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여 분체 압연밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 3에 도시하였다.
하기 도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 코팅층을 형성한 경우, 압연 밀도가 향상됨을 확인할 수 있고, 일정 함량을 넘어서는 코팅량에 대해서는 압연밀도가 다시 감소하기 시작하는 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅 함량에 있어서 압연 밀도 향상에 적합한 최적 조건이 있음을 나타내는 것으로, 일정량 이상의 코팅량이 적용될 경우 압연 밀도를 저하시키기 시작하는 것으로 예상된다.
<참조예 1>
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 및 Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2를 중량비로 96 : 4가 되도록 볼밀 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<참조예 2>
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 및 Li0.9Ni0.3Co0.2Mn0.5O2를 중량비로 96 : 4가 되도록 볼밀 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<참조 실험예>
참조예 1의 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 만을 양극 활물질로서 사용한 경우와, 참조예 1의 코팅층을 형성한 양극 활물질로서 사용한 경우의 압연 밀도의 변화와, 참조예 2의 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 만을 양극 활물질로서 사용한 경우와, 참조예 2의 코팅층을 형성한 양극 활물질로서 사용한 경우의 압연 밀도의 변화를 확인하기 위해, 상기 양극 활물질들을 사용하여 각각 상기 실험예 1과 동일하게 분체 압연밀도를 확인하였고, 그 결과를 하기 도 4 및 도5 에 도시하였다.
하기 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 참조예 1 및 2의 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 경우, 코팅층의 형성에 의해 오히려, 압연 밀도가 저하됨을 확인할 수 있다. 이는, 원래 상기 조성의 리튬 전이금속 산화물은 높은 압연 밀도를 가지는 반면, 본원발명의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 대비 BET가 낮아 코팅층을 추가로 형성하게 될 경우에는 코팅층의 표면의 균질성이 오히려 저하되어 압연을 방해하기 때문이다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 4및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 Super-P을 사용하였다. 양극 활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 90 : 5 : 5가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후, 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 전극 공극율이 30%가 되도록 압연하여 양극들을 제조하였다.
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 도전재(Super-P) : 바인더(PVdF)를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 호일 상에 70 ㎛로 코팅, 섭씨 130도에서 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
상기 이차전지들을 2.5 V 내지 4.6 V 전압 영역에서 율 특성(rate) 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.1C/0.1C
vs.
0.1C/0.1C		 0.5C/0.5C
vs.
0.1C/0.1C		 1C/1C
vs.
0.1C/0.1C
실시예 1 100% 92.4% 85.5%
실시예 2 100% 92.3% 82.3%
실시예 3 100% 92.5% 83.4%
실시예 4 100% 92.8% 83.1%
비교예 1 100% 92.0% 80.5%
비교예 2 100% 91.8% 78.1%
비교예 3 100% 92.2% 79.8%
비교예 4 100% 89.2% 75.2%
상기 표 1을 참조하면, 본원발명에 따른 함량으로 코팅층을 형성하는 경우, 코팅층이 없는 경우와 비교하여, 보다 더 나은 율 특성을 발휘함을 확인할 수 있다(실시예 1 내지 4, 비교예 1). 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 2를 참조하듯이, 코팅층의 함량이 너무 많이 혼합되어 코팅층을 형성하는 경우에는 오히려, 율 특성이 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 코팅층이 오히려 저항으로 작용하기 때문인 것으로 예측된다.
또한, 비교예 3과 같이, 코팅층이 전이금속 대비 Li의 몰비가 1인 경우, 완벽한 층상구조로 인해 Li 확산에 불리하고, 비교예 4와 같이, 코팅층이 Ni, Mn, Co를 모두 포함하지 않는 경우에는, Li 이 부족한 만큼의 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있는 금속 산화물 상이 형성될 수도 있기 때문에 율 특성이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)로 표시되고,
    Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
    여기서, 0<a≤0.2, 0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0.5≤z≤0.9, 0≤v≤0.2, a+x+y+z+v=1, 0≤b≤0.5;
    M 은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
    A는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이고;
    상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 표면에는, 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며,
    상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10중량%인 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬-결핍 전이금속 산화물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 양극 활물질:
    Lia'MeO2 (2)
    여기서, 0<a'<1이고,
    Me는 Ni, Co, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 원소이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 Me = Nix'Coy'Mnz'(여기서, 0<x'≤1, 0<y'≤1, 0<z'≤1, x'+y'+z'=1)인 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 식에서, 0<x'≤0.7, 0<y'≤0.7, 0.2<z'≤0.6인 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬-결핍 전이금속 산화물에서 전이금속 대비 리튬의 몰비는 0.5 내지 0.9인 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 30 nm 내지 200 nm인 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (i) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 및 전이금속 대비 리튬의 몰비가 1 미만으로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 전이금속 산화물을 혼합하는 과정;
    (ii) 상기 과정(i)의 혼합물을 열처리하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 리튬-결핍 전이금속 산화물은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물과 리튬-결핍 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되도록 혼합되는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 혼합은 건식 혼합인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 열처리는 섭씨 600도 내지 1100도인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체 상에 형성되어 있는 양극.
  11. 제 10 항에 따른 양극을 포함하는 이차전지.
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