CN116666616A - 一种无钴层状氧化物正极材料 - Google Patents

一种无钴层状氧化物正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无钴层状氧化物正极材料，所述无钴层状氧化物正极材料的一次颗粒内含有类层状结构的贫锂相LiaM2‑aO2和富锂相Li2M’O3；本申请提供的正极材料在贫锂相和富锂相的协同作用下，一定程度上解决了无钴层状正极材料能量密度低、首次库伦效率低和锂的利用率低等问题。采用这种新型无钴层状正极材料作为锂离子电池正极材料，可以获得更低成本的高能量密度锂离子电池。

Description

一种无钴层状氧化物正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种无钴层状氧化物正极材料及其应用。
背景技术
当今社会，人们对移动储能设备需求越来越大。锂离子电池具有能量密度高、循环性能好等特点，因此，其在新能源汽车以及3C数码领域的应用规模越来越大。目前商业化的正极材料有磷酸铁锂、锰酸锂和以镍钴锰为体系的三元层状氧化物正极材料。
磷酸铁锂和锰酸锂虽然成本低，但是它们的能量密度也较低。而目前商业化的层状正极材料又普遍含有贵金属元素钴，难以控制成本。目前将层状材料无钴化的主要从两个方向在展开：一是在传统镍钴锰三元材料中直接剔除钴，制备化学式为LiNixMn1-xO2(0<x<1)的传统无钴层状材料，另一个方向是在富锂锰基层状氧化物去除钴元素，制备化学式为xLiMO2·(1-x)Li2M’O3(0<x<1，M＝Ni+Mn；M’＝Mn)的常见无钴富锂层状材料。
传统无钴层状材的能量密度普遍比富锂层状氧化物的低，比容量<220mAh/g，锂的利用率低于80％。无钴富锂层状材料虽然比容量较高(>220mAh/g)，但是它的首次库伦效率低，锂的利用效率低和倍率性能差。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种无钴层状氧化物正极材料，本申请提供的无钴层状氧化物作为锂离子电池正极材料可实现高的首次库伦效率和锂的利用率。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的无钴层状氧化物正极材料，
xLiaM2-aO2·2(1-x)/3Li2M’O3 (Ⅰ)；
所述无钴层状氧化物正极材料的一次颗粒内含有类层状结构的贫锂相LiaM2-aO2和富锂相Li2M’O3；
其中，x为贫锂相在所述无钴层状氧化物正极材料中所占的比例，a为贫锂相中Li在锂层的占有率，0<x<1，0.5<a<1；
M包括A类离子和M’类离子，A类离子的离子半径rA与锂离子半径rLi的关系为：0.9<rA/rLi<1.1；
M’选自Mn4+、Zr4+、Ti4+、V4+、Sn4+和Ru4+中的一种或几种。
优选的，所述A类离子选自Ni2+、Cu+、Zn2+和Fe2+中的一种或多种。
优选的，所述M还包括辅助类离子，所述辅助类离子选自Al3+和Cr3+中的一种或多种。
优选的，所述M离子和M’离子的加权平均价态n的范围为：2.9<n<3.25。
优选的，0.3<x<0.8。
优选的，0.75<a<0.95。
优选的，A类离子的含量不低于M中所有离子的5％。
优选的，所述正极材料的X射线衍射图谱的特征为：a)在(003)峰右侧观察到明显的超晶格峰；b)(003)峰和(104)峰的积分面积强度比值<1.1；c)(018)峰和(110)峰劈裂程度较小，有较大重叠。
本申请还提供了一种电极，包括上述方案所述的无钴层状氧化物正极材料。
本申请还提供了一种锂离子或锂金属电池，包括正极和负极，所述正极为上述所述的电极。
本申请提供了一种无钴层状氧化物正极材料，其由贫锂相LiaM2-aO2和富锂相Li2M’O3在一次颗粒内“纳米复合”而成；在贫锂相中锂层中的阳离子位点不再全部被锂占据，有很大一部分被过渡金属原子所占据，而过渡金属层中的阳离子位点还是几乎被过渡金属离子所占据；正是由于初始材料在锂层中存在大量的过渡金属离子，可以稳定住充电过充中在高电压状态下的层状结构，使得晶格氧的氧化还原可逆性大大提高。因此，该新型无钴层状氧化物正极材料可以充分发挥晶格氧的活性实现高容量，实现高的首次库伦效率和锂利用率。
附图说明
图1为传统无钴层状正极材料LiMO2示意图；
图2为常见无钴富锂层状正极材料xLiMO2·(1-x)Li2M’O3示意图；
图3为本发明提供的无钴层状正极材料xLiaM2-aO2·(1-x)Li2M’O3示意图；
图4为本发明实施例1提供的0.625Li0.945Ni0.582Mn0.473O2·0.25Li2MnO3的X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例1提供的0.625Li0.945Ni0.582Mn0.473O2·0.25Li2MnO3的扫描透射电子显微镜的高角环形暗场像(STEM-HADDF)下所观察到的图谱；
图6为本发明实施例1提供的0.625Li0.945Ni0.582Mn0.473O2·0.25Li2MnO3的首圈充放电曲线；
图7为本发明实施例2提供的0.7Li0.857Ni0.714Mn0.429O2·0.2Li2MnO3的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例3提供的0.8Li0.778Ni0.833Mn0.389O2·0.2Li2MnO3的X射线衍射图谱；
图9为本发明实施例4提供的0.5Li0.848Ni0.727Ti0.424O2·0.33Li2TiO3的X射线衍射图谱；
图10为本发明实施例5提供的0.6Li0.778Fe0.833Mn0.389O2·0.267Li2MnO3的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中无钴层状氧化物正极材料能量密度较低，首圈库伦效率低以及晶格氧的氧化还原可逆性差等缺点，本申请提供了一种由贫锂相和富锂相组成的新型正极材料，该材料在一次颗粒内具有特殊的两相纳米复合结构，可显著提高无钴层状正极材料的能量密度、首次库伦效率和锂的利用率。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的无钴层状氧化物正极材料，
xLiaM2-aO2·2(1-x)/3Li2M’O3 (Ⅰ)；
所述无钴层状氧化物正极材料的一次颗粒内含有类层状结构的贫锂相LiaM2-aO2和富锂相Li2M’O3；
其中，x为贫锂相在所述无钴层状氧化物正极材料中所占的比例，a为贫锂相中Li在锂层的占有率，0<x<1，0.5<a<1；
M包括A类离子和M’类离子，A类离子的离子半径rA与锂离子半径rLi关系为：0.9<rA/rLi<1.1；
M’选自Mn4+、Zr4+、Ti4+、V4+、Sn4+和Ru4+中的一种或几种。
为了详细说明该新型无钴层状氧化物正极材料的晶体结构特点，与传统层状氧化物正极材料和富锂层状氧化物正极材料的晶体结构进行了对比。传统无钴层状氧化物的化学式可以用LiMO2表示，其中M主要为Ni和Mn元素，Li：M＝1:1。图1为传统无钴层状正极材料的结构示意图。锂原子层和过渡金属原子层沿着c轴的方向交替排布。在传统层状氧化物正极材料中，锂原子层中几乎全部被锂原子占据，过渡金属层也几乎被过渡金属原子M占据。
常见的无钴富锂层状氧化物正极材料的化学式可表示为xLiMO2·(1-x)Li2M’O3，其中，0<x<1，M主要为Ni和Mn，M’主要为Mn。图2为常见无钴富锂层状结构示意图，它也可以认为是由LiMO2相和Li2M’O3相在纳米尺度复合而成；LiMO2相的晶体结构与图1所示的传统层状氧化物正极材料的结构和过渡金属原子的排布是相似的，没有明显的过渡金属和Li的混排现象；Li2M’O3相则并不是严格意义上的层状材料，它的过渡金属层中有三分之一的八面体空隙位置被Li占据，过渡金属M’和Li在过渡金属层中是有序的排列。纯的Li2MnO3是电化学非活性，但是与LiMO2相在一次颗粒内形成纳米复合结构后，在高电压下(>4.5V)可以发挥出晶格氧的电化学活性。正是由于这种纳米复合的结构特性使得富锂层状氧化物可以发挥出>250mAh/g的高容量。
本发明所提出的新型无钴层状正极材料的化学式可表示为xLiaM2-aO2·2(1-x)/3Li2M’O3。该新型无钴层状正极材料结构示意图如图3所示。它可以被认为是由贫锂相LiaM2-aO2和富锂相Li2M’O3在一次颗粒内的纳米复合而成。其中富锂相Li2M’O3的晶体构型与图2中无钴富锂层状氧化物中的富锂相一致，因此该新型材料也可以像常见的富锂层状氧化物材料一样发挥出晶格氧的电化学活性，实现较高的充放电比容量。值得注意的是，该新型无钴层状氧化物正极材料中还具有独特的贫锂相xLiaM2-aO2，其中0<a<1，也就是在贫锂相中Li:M<1。在锂层中的阳离子位点不再是全部被锂占据，有很大一部分被过渡金属原子所占据，而过渡金属层中的阳离子位点还是几乎被过渡金属离子所占据。正是初始材料的锂层中存在大量的过渡金属离子，稳定住了充电过充中高电压状态下的层状结构，使得晶格氧的氧化还原可逆性大大提高。因此，该新型无钴层状正极材料可以充分发挥晶格氧的活性实现高容量，实现高的首次库伦效率和锂利用率。
在本申请的贫锂相LiaM2-aO2中，必须包括三类阳离子，Li离子、A类离子(与Li离子半径接近的阳离子)，M’类离子(化合价为+4价易于形成Li2MO3富锂相的阳离子，还可包括辅助类阳离子，即金属离子M代表多个离子，A类离子、M’类离子和辅助类阳离子；其中A类离子的半径rA与锂离子的半径关系rLi为：0.9<rA/rLi<1.1；更具体地，A类离子选自Ni2+、Cu+、Zn2+和Fe2+中的一种或多种；A类离子的含量应不低于M中所有离子的5％。所述辅助类离子选自Al3+和Cr3+中的一种或多种。+4价的M’离子在M离子中的含量根据a值调整M离子的平均价态，通常在所有M离子中所占比例的优选范围为：20％～50％。金属离子M平均价态
M中必须包含A类离子例如Ni2+、Cu+、Zn2+、Fe2+等这些离子中的一种，原因是它们与O离子形成6配位的八面体时的离子半径与Li+的半径最为相似，容易取代Li+的位点而不造成结构的变化，从而形成贫锂相LiaM2-aO2结构；M中的离子中必须包含与之复合的富锂相中的过渡金属离子M’，因为它有利于贫锂相LiaM2-aO2与富锂相Li2M’O3在一次颗粒内形成复纳米复合两相结构，促进富锂相中晶格氧的氧化还原活性的活化，有利于发挥高比容量的特性。
在本申请的正极材料中，所述M离子和M’离子的加权平均价态n的范围为：2.9<n<3.25；0.3<x<0.8；0.75<a<0.95。
本申请所述无钴层状氧化物正极材料的制备方法在原料和原料的配比确定之后则可以按照现有技术中的高温固相法、共沉淀法等多种常规材料的制备方法实现，对此本申请没有特别的限制。
本申请提供的无钴层状氧化物正极材料的X射线衍射图谱的特征为：a)在(003)峰右侧观察到明显的超晶格峰；b)(003)峰和(104)峰的积分面积强度比值<1；c)(018)峰和(110)峰几乎重合。由此说明，该新型无钴层状氧化物正极材料中大量的过渡金属锂子占据了Li层的位置，过渡金属离子和Li分层依次排布的层状结构特性更不明显。
本申请还提供了一种电极，其包括上述方案所述的无钴层状氧化物正极材料。
进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池或锂金属电池，其包括正极和负极，所述正极为上述方案所述的电极。
本领域技术人员熟知的，层状氧化物是指在晶体结构中，以氧为结构骨架，锂和过渡金属在氧的八面体间隙中具有明显分层排布的特性；沿着晶胞c轴的方向，锂层和过渡金属层交替排布。层状氧化物正极材料锂的利用率＝正极可逆脱出和嵌入的锂的含量/正极总的含锂量＝首圈放电比容量/理论比容量。
本申请提供的无钴层状氧化物正极材料具有贫锂相和富锂相的两相结构，在这两相的协同作用下，一定程度上解决了无钴层状正极材料能量密度低、首次库伦效率低和锂的利用率低等问题。采用这种新型无钴层状正极材料作为锂离子电池正极材料，可以获得更低成本的高能量密度锂离子电池。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的无钴层状氧化物正极材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种新型贫锂相与富锂相组成的无钴层状氧化物正极材料，其中贫锂相的组成为：Li0.945Ni0.582Mn0.473O2,富锂相的组成为：Li2MnO3。贫锂相与富锂相各占62.5％和37.5％；其化学式为0.625Li0.945Ni0.582Mn0.473O2·0.25Li2MnO3(0.375Li4/3Mn2/3O2约化为0.25Li2MnO3)。
制备方法采用共沉淀法，将NiSO4和MnSO4按化学计量比Ni：Mn＝2:3配成混合溶液，滴加到Na2CO3溶液中，将沉淀物过滤干燥得到Ni和Mn按化学计量比均匀混合的前驱体，再将前驱体与Li2CO3按化学计量比混合均匀经过高温固相烧结反应即可得到该新型无钴层状正极材料。
如图4和图5所示，X射线粉末衍射图谱和球差校正扫描透视电子显微图谱表明该材料是由贫锂相和富锂相两相组成的主体为层状结构的氧化物。图6展示了该新型无钴层状正极材料的典型电化学性能。
从该材料的结构和电化学测试表征结果分析，可以发现它具有以下几个特征：
(1)在波长为0.154nm的X射线衍射得到的图谱中在20度左右有超晶格峰；
(2)(003)峰和(104)峰的积分面积比值<1；
(3)(018)峰和(110)峰几乎重合；
(4)在球差校正的透射电子显微镜下，从垂直于[003]晶向去观察该材料的原子像可以发现大量的过渡原子(Ni)出现在锂层，形成了贫锂相结构；
(5)首次库伦效率和Li的利用锂用率均可超过90％。
实施例2
一种无钴层状氧化物正极材料0.7Li0.857Ni0.714Mn0.429O2·0.2Li2MnO3。
制备方法采用共沉淀法，将NiSO4和MnSO4按化学计量比Ni：Mn＝1:1配成混合溶液滴，加到Na2CO3溶液中，将沉淀物过滤干燥得到Ni和Mn按化学计量比均匀混合的前驱体，再将前驱体与Li2CO3按化学计量比混合均匀经过高温固相烧结反应即可得到该新型无钴层状正极材料。
上述得到的正极材料的XRD图谱与实施例1中的一样具有明显贫锂相和富锂相两相复合结构特征(如图7所示)。
实施例3
一种无钴层状氧化物正极材料0.8Li0.778Ni0.833Mn0.389O2·0.2Li2MnO3。
制备方法采用共沉淀法，将NiSO4和MnSO4按化学计量比Ni：Mn＝3:2配成混合溶液，滴加到Na2CO3溶液中，将沉淀物过滤干燥得到Ni和Mn按化学计量比均匀混合的前驱体，再将前驱体与Li2CO3按化学计量比混合均匀经过高温固相烧结反应即可得到该新型无钴层状正极材料。
上述得到的正极材料的XRD图谱与实施例1中的一样具有明显贫锂相和富锂相两相复合结构特征，如图8所示。
实施例4
一种无钴层状氧化物正极材料0.5Li0.848Ni0.727Ti0.424O2·0.33Li2TiO3。
制备方法高温固相法，将Li2CO3、NiCO3、和Ti[OCH(CH3)2]4按化学计量比Li：Ni：Ti＝6:2:3用球磨机混合均匀后800℃煅烧12小时。
上述得到的正极材料的XRD图谱与实施例1中的一样具有明显贫锂相和富锂相两相复合结构特征，如图9所示。
实施例5
一种无钴层状氧化物正极材料0.6Li0.778Fe0.833Mn0.389O2·0.267Li2MnO3。
制备方法高温固相法。将Li2CO3、FeO、MnO2和按化学计量用球磨机混合均匀后在惰性气氛中800℃煅烧12小时。
上述得到的正极材料0.6Li0.778Fe0.833Mn0.389O2·0.267Li2MnO3的XRD图谱与实施例1中的一样具有明显贫锂相和富锂相两相复合结构特征，如图10所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种如式(Ⅰ)所示的无钴层状氧化物正极材料，
xLiaM2-aO2·2(1-x)/3Li2M’O3 (Ⅰ)；
所述无钴层状氧化物正极材料的一次颗粒内含有类层状结构的贫锂相LiaM2-aO2和富锂相Li2M’O3；
其中，x为贫锂相在所述无钴层状氧化物正极材料中所占的比例，a为贫锂相中Li在锂层的占有率，0<x<1，0.5<a<1；
M包括A类离子和M’类离子，A类离子的离子半径rA与锂离子半径rLi的关系为：0.9<rA/rLi<1.1；
M’选自Mn4+、Zr4+、Ti4+、V4+、Sn4+和Ru4+中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，所述A类离子选自Ni2 +、Cu+、Zn2+和Fe2+中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，所述M还包括辅助类离子，所述辅助类离子选自Al3+和Cr3+中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，所述M离子和M’离子的加权平均价态n的范围为：2.9<n<3.25。
5.根据权利要求1所述的无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，0.3<x<0.8。
6.根据权利要求1所述的无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，0.75<a<0.95。
7.根据权利要求1所述的无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，A类离子的含量不低于M中所有离子的5％。
8.根据权利要求1所述的无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料的X射线衍射图谱的特征为：a)在(003)峰右侧观察到明显的超晶格峰；b)(003)峰和(104)峰的积分面积强度比值<1.1；c)(018)峰和(110)峰劈裂程度较小，有较大重叠。
9.一种电极，包括权利要求1～8任一项所述的无钴层状氧化物正极材料。
10.一种锂离子或锂金属电池，包括正极和负极，所述正极为权利要求9所述的电极。
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