KR20210046572A - 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이차전지용 양극활물질은 리튬복합산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬복합산화물 입자 내부에 결정구조가 층상 구조로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉 산화물을 포함하고, 상기 리튬복합산화물 입자 외부에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함하고, 리튬을 제외한 금속(M)의 전체 몰수 대비 리튬(Li) 몰수의 비율을 Li/M 이라고 할 때, 상기 내부에 포함되는 리튬과잉 산화물과 상기 외부에 포함되는 리튬망간 산화물은 Li/M 값이 상이하다:
[화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11 -(x+y+z)O2
(상기 화학식 1에서, 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z≤1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
[화학식 2] LibMnPOQ
(상기 화학식 2에서, 0.1≤b/p ≤2.5이고, 0< q ≤15임).

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬복합산화물 입자 내부에 결정구조가 층상 구조인 리튬과잉 산화물을 포함하고, 상기 입자 외부에 리튬 농도 및 금속 농도를 과잉 또는 결핍시킨 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다. 그러나 율특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에, 기존의 Li(NixCoyMnz)O2를 능가하여 높은 가역용량을 나타내는 리튬 과잉 층상계 산화물을 리튬 이차전지에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 수명 사이클링 동안 발생하는 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay) 현상이 문제가 되는데, 이는 수명 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬과 유사한 구조에서 큐빅(cubic)까지의 상전이에 의한 것이다. 이러한 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay) 현상은 리튬 이차전지로의 상용화를 위해서 반드시 해결해야 할 문제이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강화 문제를 해소하고자 한다.
또한, 층상 구조의 리튬과잉 산화물의 외부에 만들어진 상에 의해 리튬 이온 이동도를 증가시키고 율속특성을 향상시키고자 한다.
또한, 종래 다결정 리튬과잉 산화물 대비 에너지 밀도가 증가하고, 입자의 비표면적이 감소되도록 조절하여, 입자의 내부 구조 안정성을 향상시키고자 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 리튬복합산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬복합산화물 입자 내부에 결정구조가 층상 구조로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉 산화물을 포함하고, 상기 리튬복합산화물 입자 외부에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함하고, 리튬을 제외한 금속(M)의 전체 몰수 대비 리튬(Li) 몰수의 비율을 Li/M 이라고 할 때, 상기 내부에 포함되는 리튬과잉 산화물과 상기 외부에 포함되는 리튬망간 산화물은 Li/M 값이 상이하다.
[화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11 -(x+y+z)O2
(상기 화학식 1에서, 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z≤1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
[화학식 2] LibMnPOQ
(상기 화학식 2에서, 0.1≤b/p ≤2.5이고, 0< q ≤15임).
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 상기 리튬복합산화물 입자의 내부에서 외부로 갈수록 리튬 농도가 구배를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 상기 리튬복합산화물 입자의 내부에서 외부로 갈수록 망간 농도가 구배를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법은 양극활물질 내부를 형성하기 위한 전구체 입자를 형성하는 단계; 상기 형성된 전구체 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 열처리하는 단계; 양극활물질 외부를 형성하기 위하여 상기 제 1 열처리된 입자를 증류수 또는 알칼리수용액에 분산시킨 후 망간을 포함하는 화합물을 투입하여 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 입자에 리튬 화합물을 혼합하여 제 2 열처리하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 충방전용량이 증가하고, 수명열화 및 전압강화 문제가 해소된다.
또한, 층상 구조의 리튬과잉 산화물의 외부에 만들어진 상에 의해 리튬 이온 이동도가 증가하고 율속특성이 향상된다.
또한, 입자의 내부 구조 안정성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 양극활물질의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 양극활물질의 개념도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 양극활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 7 내지 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 이차전지의 충방전 용량을 비교한다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 이차전지의 과전압을 비교한다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 이차전지의 율특성을 비교한다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 이차전지의 용량유지율을 비교한다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 이차전지의 전압유지율을 비교한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 리튬복합산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬복합산화물 입자 내부에 결정구조가 층상 구조로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉 산화물을 포함한다.
[화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11 -(x+y+z)O2
(상기 화학식 1에서, 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z≤1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
상기 층상 구조의 리튬과잉 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiMO2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있고, 상기 M은 Ni, Co, Mn, M1 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 층상 구조의 리튬과잉 산화물은 초기 충방전 프로파일의 4.4 V 영역에서 Li2MnO3에 의한 평탄 구간(plateau)이 나타날 수 있다.
상기 양극활물질은 층상구조로서, 리튬 원자층과 Ni, Co, Mn, 또는 M1의 금속 원자 층이 산소 원자 층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층상구조일 수 있다.
상기 양극활물질의 층상구조의 층을 이루는 면은 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가질 수 있는데, 이 경우, 상기 양극활물질 내 포함되는 리튬 이온의 이동성이 향상되고, 상기 양극활물질의 구조 안정성이 증가하여, 전지 적용시 초기 용량 특성, 출력 특성, 저항 특성 및 장기 수명특성이 향상될 수 있다.
리튬을 제외한 금속(M)의 전체 몰수 대비 리튬(Li) 몰수의 비율을 Li/M 이라고 할 때, 상기 리튬복합산화물 입자 내부의 Li/M은 1.1 내지 1.6, 1.2 내지 1.6, 1.3 내지 1.6 또는 1.4 내지 1.5 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 x의 값은 0 초과 0.5, 0 초과 0.4, 0 초과 0.3, 0 초과 0.2, 또는 0 초과 0.1일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 y의 값은 0 초과 0.5, 0 초과 0.4, 0 초과 0.3, 0 초과 0.2, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 내부는 니켈 전체 몰수 대비 망간 몰수의 비욜(Mn/Ni)가 1 내지 4.5, 2 내지 4, 또는 3 내지 4일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질이다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M1은 상기 1차 입자를 성장시키는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트일 수 있다. 융제로서 작용한다는 의미는 1차 입자의 크기를 증가시키는 도펀트로서 작용할 수 있다는 의미이다.
보다 바람직하게는 1차 입자의 크기를 보다 성장시켜 특정 범위로 보다 적합하게 조절할 수 있는 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 Nb 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 M1은 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 전체 대비 0.01 내지 3 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mol%가 포함될 수 있다. 1차 입자의 성장을 유도하는 융제로서 포함되는 도펀트 M1이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬복합산화물이 과량으로 만들어져 용량 및 효율 저하의 원인이 될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 1차 입자를 성장시키는 효과가 미비할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 상기 리튬복합산화물 입자 외부에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함한다.
[화학식 2] LibMnPOQ
(상기 화학식 2에서, 0.1≤b/p ≤2.5이고, 0< q ≤15임)
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 외부의 Li/M을 의미하는 b/p 값은 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8일 수 있다.
이 경우, 상기 리튬망간 산화물은 Li4Mn5O12 또는 LiMn2O4 일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 b/p 값은 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1일 수 있다.
이 경우, 상기 리튬망간 산화물은 Li2MnO3일 수 있다.
본 발명은 Mn을 포함하도록 코팅한 다음에 Li을 추가함으로서, 스피넬 결정 구조 또는 리튬 과잉의 층상 구조를 가지는 리튬망간 산화물의 외부를 형성함으로서 내부와 외부를 달리한다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질은 상기 리튬을 제외한 금속(M)의 전체 몰수 대비 리튬(Li) 몰수의 비율을 Li/M 이라고 할 때, 상기 내부에 포함되는 리튬과잉 산화물과 상기 외부에 포함되는 리튬망간 산화물은 Li/M 값이 상이하다.
층상구조의 리튬 과잉 산화물은 사이클링 중 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay) 문제가 있는데, 상기 리튬복합산화물 입자 외부에 리튬 농도 및 금속 농도를 과잉 또는 결핍시킴으로서 만들어진 상에 의해 율속 특성이 향상될 수 있다.
또한, 리튬 및 망간이 풍부한 산화물의 Mn 용출을 억제하고, 사이클링 시 주로 양극활물질 표면상으로부터 발생되는 스피넬(spinel)에서 암염(rock-salt) 상으로의 격자 변화를 억제함으로서 수명특성 향상, 방전용량 감소 및 전압강하 억제의 효과가 있다.
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 외부는 내부보다 리튬이 결핍될 수 있다(도 2).
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 내부의 Li/M이 1.2 내지 1.6일 수 있고, 상기 리튬복합산화물 입자 외부의 Li/M은 0.1 내지 0.9일 수 있다. 이 때, 상기 리튬복합산화물 입자 외부는 결정 구조가 스피넬 구조일 수 있다.
이와 같이, 상기 리튬복합산화물 입자 내부의 2D 구조 표면에 3D 구조의 스피넬 구조의 리튬망간 산화물을 코팅함으로서, 리튬 이온의 이동도를 증가시킬 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 외부는 내부보다 리튬이 과잉될 수 있다(도 3).
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 내부의 Li/M이 1.2 내지 1.6일 수 있고, 상기 리튬복합산화물 입자 외부의 Li/M은 1.8 내지 2.5일 수 있다. 이 때, 상기 리튬복합산화물 입자 외부는 결정구조가 층상 구조일 수 있다.
이와 같이, 입자 외부를 리튬 농도가 보다 과잉된 리튬망간 산화물로 코팅함으로서, 코팅층의 용량이 발현되어 충전용량 및 방전용량이 증가할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자는 내부에서 외부로 갈수록 리튬 농도가 감소하거나 증가하는 농도 구배를 형성할 수 있다.
본 발명은 Mn을 포함하도록 코팅한 다음에 Li을 추가함으로서, 외부가 스피넬 결정 구조 또는 리튬 과잉의 층상 구조를 가지면서 농도구배를 형성할 수 있다.
일 예로서, 리튬복합산화물 입자 외부에 형성되는 코팅층의 망간의 몰농도는 입자 내부의 망간이 몰농도와 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 외부는 내부보다 망간의 농도가 감소할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자 외부는 내부보다 망간의 농도가 증가할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자는 내부에서 외부로 갈수록 망간 농도가 감소하거나 증가하는 농도 구배를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬복합산화물 입자는 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 융제로서 작용하는 도펀트를 리튬 화합물과의 소성 단계에서 혼합하여 함께 열처리함으로서, 1차 입자의 크기가 증가하도록 조절하여, 방전용량 감소 및 전압강하의 문제를 해소하고 양극활물질의 밀도를 개선시킬 수 있다.
일 예로서, 크기가 300 nm 초과 10 μm인 1차 입자가 상기 2차 입자에 포함되는 전체 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%로 조절될 수 있다.
일 예로서, 크기가 500 nm 초과 10μm인 1차 입자가 상기 2차 입자에 포함되는 전체 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%로 조절될 수 있다.
일 예로서, 크기가 1 μm 초과 10μm인 1차 입자가 상기 2차 입자에 포함되는 전체 1차 입자 중에 50 내지 100 부피%, 70 내지 100부피%, 또는 100부피%로 조절될 수 있다.
이 때, 상기 1차 입자의 크기는 입자의 최장 길이를 의미한다.
상기 양극활물질의 1차 입자의 평균 입경은 500nm 초과 10μm, 또는 1μm 내지 10μm로 조절될 수 있다.
상기 양극활물질 상기 2차 입자의 평균입경은 2 내지 20μm일 수 있다.
이 때, 상기 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50 %에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 1차 입자 크기를 증가시켜 단결정 구조에 해당하는 부분이 증가하도록 조절하는데, 단결정 구조에 해당되는 부분이 많을수록, 즉, 1차 입자 수가 적을수록, 다결정에서 나타나는 전압강하의 문제가 개선될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 크기를 조절함으로서 양극활물질의 비표면적을 감소시켜 전해액과의 부반응 문제를 해소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 성장을 유도하는 것은 nucleation & ostwald ripening & particle aggregation 개념이 모두 포함된다.
일 예로서, 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 상기 1차 입자의 크기를 조절함으로서, 상기 양극활물질의 XRD 분석시 I(104)에서의 반가폭(FWHM(deg.))은 0.1 내지 0.25(deg.)일 수 있다.
일 예로서, 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 상기 1차 입자의 크기를 조절함으로서, 상기 양극활물질의 부피당 에너지 밀도(Wh/L)는 2.7 내지 4.0 (Wh/L) 일 수 있다.
일 예로서, 도펀트 M1의 첨가 및 함량 조절을 통해 상기 1차 입자의 크기를 조절함으로서, 상기 양극활물질의 비표면적(BET, m2/g)은 0.01 내지 2 (BET, m2/g) 일 수 있다.
그러나, 1차 입자가 커지면 리튬 이온 확산 거리가 늘어나기 때문에 충방전시 리튬 이온의 농도분극(Concentration Polarization)에 의한 과전압(Overpotential)이 발생하는 문제가 있다. 결국, 키네틱스(Kinetics)가 저하되어 오히려 양극활물질의 용량이 감소할 수 있다. 이에, 본 발명은 입자 표면에 리튬 농도 또는 금속의 농도를 과잉 또는 결핍시키거나, 농도 구배를 형성하도록 함으로서 이를 해소할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법은, 먼저, 상기 양극활물질 내부를 형성하기 위한 전구체 입자를 형성하는 제 1 단계를 포함한다.
상기 전구체 입자의 형성은 공침(co-precipitation), 분무건조(spray-drying), 고상법, 습식분쇄, 유동층건조법, 진동건조법으로 수행될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제 1 단계 이후 제 2 단계 이전에, 상기 형성된 전구체 입자를 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 단계 이후 제 2 단계 이전에, 상기 형성된 전구체 입자를 300 내지 600℃에서 배소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 단계 이후에, 상기 형성된 전구체 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 열처리하는 제 2 단계를 포함한다.
이때, 상기 제 1 열처리 온도는 700 내지 900℃일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 열처리하는 단계는 상기 화학식 1의 M1을 포함하는 화합물을 더 혼합하여 열처리할 수 있다.
다음으로, 상기 제 2 단계 이후에, 상기 양극활물질 외부를 형성하기 위하여 상기 제 1 열처리된 입자를 증류수 또는 알칼리수용액에 분산시킨 후 망간을 포함하는 화합물을 투입하여 코팅하는 제 3 단계를 포함한다.
일 예로서, 상기 제 3 단계 이후 제 4 단계 이전에, 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제 3 단계 이후에, 상기 코팅된 입자에 리튬 화합물을 혼합하여 제 2 열처리하는 제 4 단계를 포함한다.
이 때, 상기 제 2 열처리온도는 400 내지 700℃일 수 있다.
일 예로서, 제 4 단계 이후에, 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 양극활물질은 전술한 바와 같고, 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질에 대해 구체적으로 설명한다.
<실시예 1> 외부에 리튬을 결핍시켜 스피넬 구조의 리튬망간 산화물 형성
내부 합성
공침법(co-precipitation method)을 이용해 구형의 Ni0 . 2Co0 . 1Mn0 . 7CO3 전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO4·6H2O 및 CoSO4·7H2O를 MnSO4·H2O 20:10:70의 몰비 (mole ratio)로 혼합한 2.5 M의 복합전이금속황산수용액에 25 wt.%의 NaCO3와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 10.0~12.0을 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 45~50 ℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로, 탈수품을 120°C로 2일간 건조하고, 75μm (200mesh) 체로 걸러서 18μm 및 4μm의 Ni0.2Co0.1Mn0.7CO3 전구체를 얻었다.
배소
상기 전구체를 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 소성온도 550 ℃에서 1~6시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.
제 1 열처리
상기 전구체를 Li/M ratio가 1.45이 되도록 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하였고, FLUX dopant로서 Nb2O5 0.6 mol% 칭량하여 믹서 (Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 소성온도 900 ℃에서 7~12시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.
외부 합성
공침법을 이용하여 상기 소성품 표면에 Mn 5mol.%를 코팅하였다. 활물질과 증류수를 무게비 1:2 로 칭량하여 활물질을 증류수에 분산시킨 후에 MnSO4·H2O를 증류수에 녹인 금속황산수용액을 투입하였다. 이때 NaOH를 이용하여 pH를 10.0~12.0을 유지시켰다. 코팅 후 Filter press(F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수 진행 후 150℃로 14시간 건조하였다.
제 2 열처리
다음으로, 상기 습식코팅품에 Li/Mn(코팅량)이 0.5 내지 0.8이 되도록 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량한 후 믹서를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air 분위기를 유지하며, 분당 4.4℃로 승온하여 소성온도 450℃, 7~12시간 유지 후 노냉(furnace cooling)하였다.
<실시예 2> 외부에 리튬을 과잉시켜 층상 구조의 리튬망간 산화물 형성
상기 제 2 열처리 단계에서 상기 습식코팅품에 Li/Mn(코팅량)이 2.0이 되도록 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하고, 600℃에서 제 2 열처리하는 것을 달리할 뿐, 그 외 실시예 1와 동일하게 양극활물질을 제조하였다.
<비교예> 외부에 리튬망간 산화물 비형성
상기 실시예 1의 외부 합성 및 제 2 열처리 단계를 수행하지 않는 것을 달리할 뿐, 그 외 실시예 1과 동일하게 양극활물질을 제조하였다.
<제조예> 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질 90 중량%, 카본블랙 5.5 wt%, PVDF 바인더 4.5 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 5.5 mg/cm2이고, 전극 밀도는 2.3 g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 1M LiPF6, EC/DMC = 1/1 (v/v) 를 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.
<실험예>
도 1을 SEM 분석에 의해, 실시예에 의한 양극활물질에서, 1차 입자의 크기를 성장시킨 층상 구조의 리튬과잉 산화물 입자의 표면에 리튬망간 산화물이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 4의 TEM 분석에 의해, 실시예 1에 의한 양극활물질에서, 층상 구조의 리튬과잉 산화물 입자의 표면에 스피넬 구조의 리튬망간 산화물이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 5의 Line-EDS 분석은 입자 표면에 전압을 가하여 금속의 농도 변화를 분석하는 방법으로, 리튬복합산화물 입자의 내부에서 외부로 갈수록 망간 농도 구배가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표면 Mn 함량이 비교예 대비 실시예 2에서 더 많은 것을 확인할 수 있다.
도 6의 XRD 분석에 의해, 실시예 1에 의한 양극화물질에서 스피넬 구조의 리튬망간 산화물이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 양극활물질은 비교예 대비 방전용량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 2D 구조 표면에 3D 구조의 스피넬 코팅으로 리튬이온 이동도가 빨라졌기 때문이다.
도 8을 참조하면, 실시예 2의 양극활물질은 비교예 대비 충전용량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 초기 충전 시 코팅된 Li2MnO3가 용량발현을 하기 때문이다. 또한, 충전용량 뿐 아니라 방전용량도 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예의 양극활물질은 비교예 대비 과전압이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에 코팅된 물질에 의해 리튬이온전도도가 향상되었기 때문이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예의 양극활물질은 비교예 대비 율특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에 코팅된 물질에 의해 리튬이온전도도가 향상되었기 때문이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예의 양극활물질은 비교예 대비 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에 코팅된 물질에 의해 사이클링 중 상전이가 완화되었기 때문이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예의 양극활물질은 비교예 대비 전압 강하가 억제되는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 경우 표면에 코팅된 스피넬 3D 구조에 의해, 실시예 2의 경우 표면에 코팅된 Li2MnO3에 의해, 리튬 이동도가 증가하였고, 사이클링 중 발생하는 상전이가 완화되었기 때문이다.
이상의 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ITEM 비교예 실시예1 실시예2
초기
(@25℃)
0.1C
2.0-4.6V 		CH. mAh /g 261.6 261.8 274.5
DCH . 218.2 230.5 222.6
Eff . % 83.4 88.0 81.1
율특성
5C/0.1C 		Rate 41.9 47.2 44.4
수명
(@25℃)
1C/1C
2.0-4.6V 		Cycle Life
(50cycle) 		86.8 88.5 89.3
Voltage Decay
(50cycle) 		96.8 97.3 97.8

Claims (15)

  1. 리튬복합산화물 입자를 포함하고,
    상기 리튬복합산화물 입자 내부에 결정구조가 층상 구조로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉 산화물을 포함하고,
    상기 리튬복합산화물 입자 외부에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함하고,
    리튬을 제외한 금속(M)의 전체 몰수 대비 리튬(Li) 몰수의 비율을 Li/M 이라고 할 때, 상기 내부에 포함되는 리튬과잉 산화물과 상기 외부에 포함되는 리튬망간 산화물은 Li/M 값이 상이한,
    이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1] rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11 -(x+y+z)O2
    (상기 화학식 1에서, 0<r≤0.6, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 및 0<x+y+z≤1 이고, 상기 M1은 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Nb, Cu, In, S, B, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)
    [화학식 2] LibMnPOQ
    (상기 화학식 2에서, 0.1≤b/p ≤2.5이고, 0< q ≤15임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자는 내부에서 외부로 갈수록 리튬 농도가 구배를 형성하는,
    이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자 내부의 Li/M은 1.1 내지 1.6인,
    이차전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자 외부의 Li/M은 0.1 내지 0.9인,
    이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자 외부는 결정 구조가 스피넬 구조인,
    이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자 외부의 Li/M은 1.8 내지 2.5인,
    이차전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자 외부는 결정구조가 층상 구조인,
    이차전지용 양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자 내부는 니켈 전체 몰수 대비 망간 몰수의 비욜(Mn/Ni)은 1 내지 4.5인,
    이차전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자는 내부에서 외부로 갈수록 망간 농도가 구배를 형성하는,
    이차전지용 양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자는 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하고,
    상기 화학식 1의 M1은 상기 1차 입자를 성장시키는 융제(Flux)로서 작용하는 도펀트인,
    이차전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 M1은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인,
    이차전지용 양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물 입자는 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하고,
    크기가 300 nm 내지 10 μm인 1차 입자가 상기 2차 입자에 포함되는 전체 1차 입자 중에 50 내지 100 부피% 로 조절되는,
    이차전지용 양극활물질.
  13. 제 1 항의 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 양극활물질 내부를 형성하기 위한 전구체 입자를 형성하는 단계;
    상기 형성된 전구체 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 열처리하는 단계;
    상기 양극활물질 외부를 형성하기 위하여 상기 제 1 열처리된 입자를 증류수 또는 알칼리수용액에 분산시킨 후 망간을 포함하는 화합물을 투입하여 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 입자에 리튬 화합물을 혼합하여 제 2 열처리하는 단계;를 포함하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리하는 단계는 상기 화학식 1의 M1을 포함하는 화합물을 더 혼합하여 열처리하는,
    이차전지용 양극활물질 제조방법.
  15. 제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
    이차전지.

KR1020200134483A 2019-10-18 2020-10-16 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102585694B1 (ko)

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