KR20120009891A - 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하여 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 중심부를 제조하는 단계;
[화학식 1]
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2
(상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
b) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 2 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하고, 이를 나노 크기로 분쇄하여 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 외곽부 형성용 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 2]
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2
(상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
c) 상기 a)단계에서 얻은 중심부와 상기 b)단계에서 얻은 외곽부 형성용 화합물을 혼합하여 상기 중심부 표면에 외곽부를 형성시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻은 화합물을 500 내지 800℃에서 열처리하여 상기 중심부와 외곽부의 접촉 경계면에서부터 상기 외곽부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 이중층 구조를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL MANUFACTURED BY THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 입자 내부에서 외부까지 리튬의 농도가 점차 감소하는 연속적인 농도구배형 구조를 구현하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
전기 자동차용의 대형 전지로서는, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있지만 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지사용을 고려하고 있지만, 최대의 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2 양극활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
현재 시판되는 소형 리튬 이온 이차전지는 양극활물질로 LiCoO2를 주로 사용한다. LiCoO2는 안정된 충?방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 큰 방전용량을 나타내지만 싸이클 수명 및 열적으로 가장 불안정하고 고온에서의 안전성에 문제가 있어 아직 상품화되지 못하고 있다.
이것을 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족된 결과는 얻어지고 있지 않다． 예를 들면 일본특허 공개번호 평 8-171910호에는 Mn과 Ni의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 Mn과 Ni을 공침시키고, 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합한 후에　소성하여 LiNixMn1-xO2(0.7≤x≤0.95)의 양극활물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
최근 일본특허 출원번호 제2000-227858호에는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이 금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극활물질이 개시되어 있다.　 그러나 Ni4+의 반응성으로 인해 상업화하기에는 문제점을 가질 뿐 아니라 여전히 Ni을 포함하는 활물질의 열적 안정성은 해결하지 못하였다.
LiCoO2 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 혹은 1:1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 　이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타내나, LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 떨어지며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 　특히 이 재료들을 전자전도도가 낮아 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48) 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4에 비해 떨어진다.
이상에서 살펴 본 바와 같이 Rm형 층상 결정구조를 갖는 리튬 전이 금속계 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMyO2 (M=Mn, Al, Mg, Ti, Ti1/2Mg1/2), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiNixCo1-2xMnxO2, Li1+z[NixCo1-2xMnx]1-zO2 등이 있다. 일반적으로 이러한 물질들은 입자 표면과 내부에서의 조성이 균일하다. 우수한 양극 성능을 갖기 위해서는 양극 분말 입자의 내부와 표면에서의 작용하는 기능이 서로 달라야 한다.　 즉 입자 내부에서의 조성은 리튬의 삽입/탈리 자리가 많고 구조적으로 안정해야 하나, 입자 표면에서는 전해액과의 반응성을 최소화시켜야 한다.
양극활물질의 표면 조성을 변화시키는 한 방법으로 표면 코팅 방법이 있다. 일반적으로 코팅양은 양극활물질 대비 1 내지 2wt% 이하의 작은 양으로 코팅 층은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막 층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있거나, 코팅 후 열처리 온도가 높은 경우 분말 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖는 경우가 있다.　 이 경우 코팅물질과 결합한 표면층이 수 십 나노미터 이하로 알려져 있으며, 코팅 층과 입자 벌크와의 급격한 조성 차이가 있어 수백 싸이클의 장기 사용 시 그 효과가 줄어들게 된다.　 또한, 상기 코팅 층이 표면에 고루 분포하지 않은 불완전한 코팅으로 인해 그 효과가 반감된다.
이러한 단점을 없애기 위해 종래 내부 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리하는 방법으로 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬전이금속 산화물이 제안되어 왔다. 예를 들어 대한민국 특허공개 제2005-0083869호는 열처리 과정을 통하여 금속 조성의 점진적인 구배가 이루어질 수는 있으나, 850℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 금속이온들의 열 확산으로 인해 농도 구배차가 거의 생기지 않고, 합성된 분말은 탭 밀도와 에너지 밀도가 낮아 리튬 이차전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하다. 또한 상기 방법은 내부 물질로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 경우 외부 층의 리튬 양 제어가 불가능하여 재현성이 떨어진다. 리튬이 과량으로 합성되는 경우 표면에 탄산리튬 및 수산화리튬이 잔류하게 되어, 셀 조립시 고온에서 다량의 가스가 발생하여 전지 케이스가 부풀기 쉬우며, 셀 조립을 위한 전극 믹싱시 겔화가 쉽게 발생하고 전극 코팅 시 뭉침이 생겨 표면 불량을 가져온다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 입자 외부에서 내부까지 금속 원소의 농도에 대한 리튬의 농도가 점차 감소하는 연속적인 농도구배형 구조를 구현하여 열안정성 및 고용량, 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 a) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하여 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 중심부를 제조하는 단계;
[화학식 1]
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2
(상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
b) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 2 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하고, 이를 나노 크기로 분쇄하여 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 외곽부 형성용 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 2]
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2
(상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
c) 상기 a)단계에서 얻은 중심부와 상기 b)단계에서 얻은 외곽부 형성용 화합물을 혼합하여 상기 중심부 표면에 외곽부를 형성시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻은 화합물을 500 내지 800℃에서 열처리하여 상기 중심부와 외곽부의 접촉 경계면에서부터 상기 외곽부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 이중층 구조를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계에서의 중심부의 평균 입경은 3 내지 20㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 b)단계에서의 외곽부 형성용 화합물의 평균 입경은 20 내지 600nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 c)단계 및 d)단계에서 상기 중심부의 표면에 형성된 외곽부의 두께는 0.5 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 제조방법에 의해 제조되어, 중심부와 외곽부의 접촉 경계면에서부터 외곽부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 어느 한 제조방법에 의해 제조되어, 외곽부의 표면부를 기준으로 하여 외곽부 내의 일정 지점까지의 거리를 D 라고 하고, 상기 D 위치에서의 금속 원소들의 농도에 대한 리튬의 농도비를 P 이라고 할 때, D가 외곽부의 표면부에서부터 중심부와 외곽부의 접촉 경계면까지 변화할 경우 D와 P 과의 관계식이 하기 식을 만족한다.
P = aD + b
D = 외곽부의 표면부를 기준으로 하여 외곽부 내의 일정 지점까지의 거리
P = D 위치에서 금속 원소들의 농도에 대한 리튬의 농도비
0.07 ≤ a ≤ 0.7 , 0.95 ≤ b ≤ 1.05
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질은 리튬의 농도가 최외각부에서부터 내부로 갈수록 점점 증가하는 이중층 농도구배형 구조로 되어 있어, 고용량을 나타내면서도 열안정성과 우수한 수명 특성을 갖추어 소형 이차전지뿐만 아니라 전기자동차 및 전력저장시스템용 대형전지에까지 이용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 a) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하여 중심부를 제조하는 단계, b) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 2 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하고, 이를 나노 크기로 분쇄하여 외곽부 형성용 화합물을 제조하는 단계, c) 상기 a)단계에서 얻은 중심부와 상기 b)단계에서 얻은 외곽부 형성용 화합물을 혼합하여 상기 외곽부 형성용 화합물이 상기 중심부 표면에 외곽부를 형성시키는 단계, 및 d) 상기 c)단계에서 얻은 화합물을 500 내지 800℃에서 열처리하여 상기 중심부와 상기 중심부 표면에 형성된 외곽부의 접촉 경계면에서 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 이중층 구조를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
우선, a) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하여 중심부를 제조한다.
보다 구체적으로, 먼저 전구체인 금속복합수산화물 침전물을 제조하기 위하여 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합한다. 상기 제1 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염, 망간염 및 전이 금속 포함하는 염을 용매에 첨가하여 제조할 수도 있고 각각의 니켈염; 코발트염; 망간염; 및 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하여 사용할 수 있다.
상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 상기 제1 금속염 수용액은 고용량 특성을 가지도록 니켈, 코발트, 망간, 및 전이 금속의 몰 비를 조절하여 혼합한다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 최종 내부 중심부의 금속 조성에 따라 용이하게 산출될 수 있다. 본 발명에서는 각각 1-y1-z1-w1을 니켈, y1을 코발트, z1을 망간, w1을 전이 금속 M의 비율로 표기할 때, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1가 되도록 하고, 니켈, 코발트, 망간의 비율이 예를 들어 3:1:6, 4:1:5 및 4:0:6 등이 될 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이팅제와 제 1 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4: 1인 것이 보다 바람직하다. 상기 킬레이팅제의 몰 비를 제 1 금속 수용액 1몰에 대하여 0.2 내지 0.5로 한 것은 상기 킬레이팅제는 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 이 착제가 NaOH와 같은 염기성 수용액과 반응하고 남은 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 다시 킬레이팅제로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
상기 염기성 수용액의 예로는 NaOH 및 KOH를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 염기성을 띄는 수용액이라면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 염기성 수용액의 농도는 4M 내지 5M의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속복합수산화물 침전물 제조 단계의 반응을 좀 더 상세히 설명하면, 니켈염, 망간염, 코발트염, 및 선택적으로 전이 금속염들을 증류수에 용해한 후, 킬레이팅제, 염기성 수용액과 함께 각각 반응기에 투입하여 침전을 일으킨다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2 원소 이상을 동시에 침전시켜 복합수산화물을 얻는 방법이다. 여기에서 상기 혼합용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균시간은 4 내지 12시간으로 조절하고, pH는 10 내지 12.5, 바람직하게는 10.5 내지 11.5로 조절하고, 반응기의 온도는 50℃ 내지 80℃로 유지한다. 이렇게 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다. 상기 반응기 내에서의 반응시간은 8 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 30시간으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 제1 금속 수산화물 침전물을 슬러리 형태로 모아 둔 후, 이 슬러리 용액을 여과 및 세척하고 100 내지 150℃에서 건조하여 금속복합수산화물을 얻는다.
상기와 같이 건조된 금속복합수산화물과 리튬 원료를 일정비로 혼합하여 공기 흐름 하에서 900 내지 1000℃에서 열소성하여 리튬금속복합산화물을 얻는다. 상기 리튬 원료는 탄산리튬, 질산리튬 등 리튬을 포함하는 리튬염이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는 금속복합산화물과 리튬염의 비율을 1:1.1 내지 1:1.5가 되도록 하는 것이 바람직하다. 양극활물질의 표면에 리튬이 과량으로 형성되어 잔류하는 경우 전지 케이스가 부풀고 표면 불량이 생기는 등의 문제점이 발생하므로, 양극활물질 입자의 외부보다 내부에 리튬을 다량 배치하여 문제점을 최소화하기 위함이다.
상기와 같이 얻어진 리튬금속복합산화물은 양극활물질의 중심부에 위치하는 "중심부"가 되는 것으로, 상기 중심부는 하기 화학식 1로 표기될 수 있다.
[화학식 1]
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2
(상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
상기 중심부의 평균 입경은 바람직하게는 3 내지 20㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 상기 중심부의 평균 입경이 3㎛보다 작으면 방전 용량이 감소하는 문제점이 있고, 20㎛ 이상이면 열적 안전성이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
상기 방법으로 제조된 중심부는 고용량 및 고에너지 밀도를 가지며, 열안전성이 우수하고 고전압 특성을 유지할 수 있는 장점을 가진다.
그 다음, b) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 2 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하고, 이를 나노 크기로 분쇄하여 구형의 외곽부 형성용 화합물을 제조한다.
먼저, 전구체인 금속복합수산화물 침전물을 제조하기 위하여 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제2 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합한다. 상기 제2 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염, 망간염 및 전이 금속 포함하는 염을 용매에 첨가하여 제조할 수도 있고 각각의 니켈염; 코발트염; 망간염; 및 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하여 사용할 수 있다.
상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 상기 제1 금속염 수용액은 고용량 특성을 가지도록 니켈, 코발트, 망간, 및 전이 금속의 몰 비를 조절하여 혼합한다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 최종 내부 중심부의 금속 조성에 따라 용이하게 산출될 수 있다. 본 발명에서는 각각 1-y2-z2-w2을 니켈, y2을 코발트, z2을 망간, w2을 전이 금속 M의 비율로 표기할 때, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1가 되도록 하고, 니켈, 코발트, 망간의 비율이 예를 들어 1:1:1 및 5:2:3 등이 될 수 있다.
상기 킬레이팅제 및 염기성 수용액의 종류와 사용량은 중심부의 제조방법에서 사용된 것과 동일하다.
상기 중심부의 제조방법과 같은 방법으로 건조된 금속복합산화물과 리튬 원료를 일정비로 혼합하여 공기 흐름 하에서 900 내지 1000℃에서 열소성하여 리튬금속복합산화물을 얻는다. 상기 리튬 원료는 탄산리튬, 질산리튬 등 리튬을 포함하는 리튬염이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는 금속복합산화물과 리튬염의 비율을 1:0.6 내지 1:1.1이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 이유로 양극활물질 입자의 바깥측인 외곽부의 리튬이 중심부에 비하여 소량 포함되게 하며, 중심부와 외곽부의 경계면ㅇ에서부터 외곽부의 표면부를 향하여 리튬이 연속적으로 감소하는 농도 구배를 형성하기 위하여 중심부보다 적은 1.1 미만이 되도록 하는 것이다.
상기와 같이 얻어진 리튬금속복합산화물은 에어제트밀을 이용하여 수 나노미터(nanometer) 크기로 분쇄한다. 입자가 수 nm의 평균 입경을 가지도록 분쇄되면 전기전도도가 향상된다.
상기와 같이 얻어진 리튬금속복합산화물은 양극활물질의 외곽에 위치하는 외곽부를 형성하는 원료가 되므로 외곽부 형성용 화합물이라고 명칭한다. 상기 외곽부 형성용 화합물의 평균 입경은 바람직하게는 20 내지 600nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500nm이다. 평균 입경이 상기 범위 내여야 중심부 피복 시 바람직한 피복 두께 형성이 가능하다.
상기 외곽부 형성용 화합물은 하기 화학식 2로 표기될 수 있다.
[화학식 2]
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2
(상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
그 후, c) 상기 a)단계에서 얻은 중심부와 상기 b)단계에서 얻은 외곽부 형성용 화합물을 혼합하여 상기 중심부 표면에 외곽부를 형성시키고, d) 여기서 얻은 화합물을 500 내지 800℃에서 열처리하여 상기 중심부와 외곽부의 접촉 경계면에서부터 상기 외곽부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 이중층 구조를 형성한다.
본 단계에서는 a)단계에서 얻은 중심부와 b)단계에서 얻은 외곽부 형성용 화합물을 함께 고속 건식코팅기에 넣고 5000 내지 15000rpm의 속도로 혼합시킨다. 이 때 수 나노미터 크기의 외곽부 형성용 화합물이 중심부를 일정한 두께로 둘러싸면서 피복하여 외곽부를 형성한다.
상기 중심부를 피복한 외곽부는 고속 건식코팅기 등의 반응기에서의 체류 시간, 온도, 회전 속도를 조절하면 그 두께를 조절할 수 있다. 본 발명에서 형성된 외곽부의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛일 수 있다. 외곽부의 두께가 상기 범위 내에서는 열적 안전성을 향상 시킬수 있는 장점이 있어 바람직하고, 상기 범위를 벗어나는 경우 방전 용량이 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
이렇게 얻어진 이중층 구조를 500 내지 800℃에서 열처리하여 중심부와 상기 중심부 표면에 피복된 외곽부의 접촉 경계면에서 상기 외곽부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 이중층 구조를 얻는다. 열처리 분위기는 공기나 산소의 산화성 분위기가 바람직하고 열처리 시간은 10 내지 30시간인 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정 전에 250 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성을 실시할 수도 있다. 또한 상기 열처리 공정 후에 600 내지 750℃에서 10 내지 20시간 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명에서 "연속적인 농도 구배로 존재한다"는 의미는 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것이다. 농도 분포는 양극활물질 내부의 중심부의 최외각부에서 외곽부의 표면부까지 연속적으로 구현된다.
상기와 같은 연속적인 농도 구배는 상기 중심부와 상기 외곽부가 접하는 계면에서의 전이 금속 및 리튬 조성의 급격한 차이로 발생할 수 있는 불순물상의 생성문제를 예방할 수 있고, 급격한 상경계 영역이 나타나지 않아 결정구조를 안정화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 외곽부의 표면부를 기준으로 하여 외곽부 내의 일정 지점까지의 거리를 D 라고 하고, D가 외곽부의 표면부에서부터 중심부와 외곽부의 접촉 경계면까지 변화할 경우, 상기 D 위치에서의 금속 원소들의 농도에 대한 리튬의 농도비를 P 라고 할 때, D와 P와의 관계식이 하기 식을 만족하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
P = aD + b
D = 외곽부의 표면부를 기준으로 하여 외곽부 내의 일정 지점까지의 거리
P = D 위치에서의 금속 원소들의 농도에 대한 리튬의 농도비
0.07 ≤ a ≤ 0.7 , 0.95 ≤ b ≤ 1.05
즉, 외곽부의 표면으로부터 내부로 갈수록 금속원소들의 농도에 대한 리튬의 농도가 증가하지만, a 가 0.07 이하일 때는 중심부와 외곽부의 리튬 농도 차이가 거의 나지 않기 때문에 외곽부에서도 금속 원소들의 농도에 대한 리튬의 농도가 높아 리튬이 과량으로 형성되어 잔류하는 경우의 문제점을 그대로 나타내게 되며, a가 0.7 이상일 때는 중심부와 외곽부의 리튬 농도가 급격하게 변하기 때문에 구조적으로 불안하게 되는 문제점이 있다.
상기의 제조방법에 의해 제조되어, 중심부와 외곽부의 접촉 경계면에서부터 외과부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 리튬 이차전지용 양극활물질은 중심부에서 고용량 및 고에너지 밀도, 열안정성, 고전압 특성을 유지하는 동시에 외곽부에서는 중심부 소재의 단점인 과량 리튬 문제를 최소화시켜 전체적으로 열안정성, 고용량, 우수한 수명 특성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC) 등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 디푸로필카보네토(DPC)등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부티로락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20 % 이하의 범위에서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2) (C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 다음과 같은 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극재료로서는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡착, 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다.
합금, 금속간 화합물로서는 전이 금속과 규소의 화합물이나 전이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유 (폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오스 (cellulose)계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 외장재로는 금속 캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머 층으로 구성된 포장재를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 열처리 하지 않은 이중층 구조
1. 중심부 합성
Ni:Co:Mn 몰비가 28:12:60이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4?6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4?7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4?H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 1M 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 7L/hr, 암모니아수는 1.0L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하였다. 반응기 체류시간은 10시간이었다. 연속반응으로 반응기 오버플로우(over flow)를 통해 배출되는 반응생성물인 슬러리(slurry)를 모아 두었다. 이렇게 모아둔 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃, 12시간 진공오븐에서 건조하여 전구체인 니켈/코발트/망간 금속복합수산화물을 얻었다. 얻어진 금속복합수산화물의 조성은 [Ni0.28Co0.12Mn0.60(OH)2] 이었다.
건조된 상기 금속복합수산화물을 탄산리튬(Li2CO3)과 Li/(Ni+Co+Mn)=1.25의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 950℃, 10시간 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻었다. 소성물인 리튬금속복합산화물의 화학 조성은 Li1.25[Ni0.21Co0.09Mn0.45]O2 이었다.
2. 외곽부 형성용 화합물 합성
Ni:Co:Mn 몰비가 33.3:33.3:33.3이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4?6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4?7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4?H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 1M 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 700rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 7L/hr, 암모니아수는 0.4L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하였다. 반응기 체류시간은 10시간이었다. 연속반응으로 반응기 오버플로우(over flow)를 통해 배출되는 반응생성물인 슬러리(slurry)를 모아 두었다. 이렇게 모아둔 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃, 12시간 진공오븐에서 건조하여 니켈/코발트/망간 금속복합수산화물을 얻었다. 얻어진 금속복합수산화물의 조성은 [Ni0.333Co0.333Mn0.333(OH)2] 이었다.
건조된 상기 금속복합수산화물을 탄산리튬(Li2CO3)과 Li/(Ni+Co+Mn)=1.0의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 950℃, 10시간 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻었다. 얻어진 소성물을 에어제트밀(Air Jet Mill)을 이용하여 나노크리로 분쇄하여 100nm 이하 크기의 화학 조성 Li[Ni0.333Co0.333Mn0.333]O2 인 층상 구조의 리튬금속복합산화물을 얻었다.
3. 이중층 구조 합성
상기 합성된 중심부와 외곽부 형성용 화합물을 95:5의 비율로 고속건식코팅기에 함께 넣고 10,000rpm의 회전속도로 혼합하여 이중층 구조를 합성하였다.
<실시예 2> 열처리 하지 않은 이중층 구조
이중층 구조 합성 단계에서 중심부와 외곽부 형성용 화합물의 비율을 90:10으로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
<실시예 3> 열처리 하지 않은 이중층 구조
이중층 구조 합성 단계에서 중심부와 외곽부 형성용 화합물의 비율을 80:20으로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
<실시예 4> 열처리 하지 않은 이중층 구조
이중층 구조 합성 단계에서 중심부와 외곽부 형성용 화합물의 비율을 70:30으로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
<실시예 5> 열처리한 이중층 구조
상기 실시예 1에서 합성된 이중층 구조 소재를 600℃에서 2시간 공기분위기하에서 열처리하여 합성하였다.
<실시예 6> 열처리한 이중층 구조
상기 실시예 2에서 합성된 이중층 구조 소재를 600℃에서 2시간 공기분위기하에서 열처리하여 합성하였다.
<실시예 7> 열처리한 이중층 구조
상기 실시예 3에서 합성된 이중층 구조 소재를 600℃에서 2시간 공기분위기하에서 열처리하여 합성하였다.
<실시예 8> 열처리한 이중층 구조
상기 실시예 4에서 합성된 이중층 구조 소재를 600℃에서 2시간 공기분위기하에서 열처리하여 합성하였다.
<비교예1>
상기 <실시예 1>의 1.중심부 합성의 방법과 동일하게 실행하여 리튬금속복합산화물 Li1.25[Ni0.21Co0.09Mn0.45]O2 을 얻었다.
<비교예2>
에어제트밀을 사용하지 않을 것을 제외하고 상기 <실시예 1>의 2. 외곽부 합성의 방법과 동일하게 실행하여 10um의 이차입자를 가지는 층상 구조의 리튬금속복합산화물 Li[Ni0.333Co0.333Mn0.333]O2 을 얻었다.

Claims (7)

  1. a) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하여 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 중심부를 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2
    (상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
    b) 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제 2 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에서 동시에 혼합한 후, 리튬 원료와 혼합 소성하고, 이를 나노 크기로 분쇄하여 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 외곽부 형성용 화합물을 제조하는 단계;

    [화학식 2]
    Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2
    (상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)
    c) 상기 a)단계에서 얻은 중심부와 상기 b)단계에서 얻은 외곽부 형성용 화합물을 혼합하여 상기 중심부 표면에 외곽부를 형성시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 얻은 화합물을 500 내지 800℃에서 열처리하여 상기 중심부와 상기 외곽부의 접촉 경계면에서부터 상기 외곽부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 이중층 구조를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서의 중심부의 평균 입경은 3 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계에서의 외곽부 형성용 화합물의 평균 입경은 20 내지 600nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계 및 d)단계에서 상기 중심부의 표면에 형성되는 외곽부의 두께는 0.5 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의해 제조되어, 상기 중심부와 외곽부의 접촉 경계면에서부터 상기 외곽부의 표면부까지 리튬이 연속적인 농도 구배로 존재하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의해 제조되어,
    외곽부의 표면부를 기준으로 하여 외곽부 내의 일정 지점까지의 거리를 D 라고 하고, D가 외곽부의 표면부에서부터 중심부와 외곽부의 접촉 경계면까지 변화할 경우, 상기 D 위치에서의 금속 원소들의 농도에 대한 리튬의 농도비를 P 라고 할 때, D와 P와의 관계식이 하기 식을 만족하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
    P = aD + b
    D = 외곽부의 표면부를 기준으로 하여 외곽부 내의 일정 지점까지의 거리
    P = D 위치에서의 금속 원소들의 농도에 대한 리튬의 농도비
    0.07 ≤ a ≤ 0.7 , 0.95 ≤ b ≤ 1.05
  7. 제 5항 내지 제 6항의 리튬 이차전지용 양극활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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