KR20180091754A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 1) 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계; 3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계; 4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및 5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법 및 이를 사용한 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)이나, 니켈의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)을 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다.
이에, 입자 크기 제어가 용이하며, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 배치(batch)식 방식을 채택하는 경향이 있으나, 배치(batch)식 반응기를 사용하여도 균일한 입도 분포를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는데 어려움이 있으며, 연속 반응기(CSTR) 방식에 비하여 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
한국공개특허공보 제10-2011-0083383호
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 입자 크기 제어가 용이하고, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 생산성을 현저히 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 1) 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계; 3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계; 4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및 5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존에 배치(batch)식 방식으로 제조할 때보다 입자 크기 제어가 더 용이하고, 입도가 균일한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 기존에 배치(batch)식 방식의 단점이었던 생산성이 낮은 문제를 해결하여 양극 활물질의 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 제조되며, 1) 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계; 3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계; 4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및 5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하여 제조된다.
이하 각 단계 별로 보다 상세히 설명한다.
우선, 상기 양극 활물질 전구체 제조를 위한 1) 단계는, 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성한다.
도 1a 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 배치(batch)식 반응기(100)에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입한다. 상기 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하기 이전에, 먼저 알칼리 수용액 및 암모늄 수용액을 배치(batch)식 반응기(100)의 일정 부피까지 투입하여 pH 값을 조절할 수 있다.
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조함에 따라 연속 반응기(CSTR)에 비하여 반응기 내의 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 상대적으로 편차없는 균일한 생성물을 제조할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 코발트(Co)는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니켈(Ni)은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 망간(Mn)은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 최종 제조되는 전구체가 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외에 다른 금속 원소(M)를 더 포함하는 경우(예를 들어, M은 W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소), 상기 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로 M이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 수용액은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 알칼리 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 농도가 2M 미만인 경우 입자 형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 저하되며 공침 반응물의 수득율이 낮아질 우려가 있다. 염기성 수용액의 농도가 10M을 초과하는 경우 급격한 반응에 의해서 입자가 급격히 성장하기 때문에 균일한 입자의 형성하기 어렵고, 탭 밀도 역시 저하될 우려가 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 1) 단계의 양극 활물질 전구체 입자의 형성은, ⅰ) 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고, ⅱ) 핵을 생성한 후, 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12에서 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
다시 말해, 반응 초반에 먼저 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 11 내지 13의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 전이금속 함유 용액의 투입에 의한 입자 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 11 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
입자 핵 생성을 종료하고 나면 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12의 범위가 되도록 하고, 전이금속 함유 용액을 투입하면서 생성된 입자 핵을 성장시킬 수 있다. 이때, 마찬가지로 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자가 성장함에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 8 내지 pH 12을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 새로운 입자 핵이 거의 생성되지 않고, 입자의 성장이 우선적으로 일어나게 될 수 있다.
상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤30(V-v)/t
상기 식 1에서, V는 배치(batch)식 반응기 부피(mL), v는 전이금속 함유 용액의 연속적 투입 이전에 배치(batch)식 반응기에 채워진 용액의 부피(mL), t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액의 투입 속도(mL/분), υ2는 알칼리 수용액의 투입 속도(mL/분), υ3은 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도(mL/분)이다.
한편, 보다 바람직하게는 2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤10(V-v)/t을 만족할 수 있다.
상기 식 1을 만족하는 범위 내의 유속으로 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하게 되면, 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 2배 내지 30배, 보다 바람직하게는 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도가 상기 식 1의 범위 미만으로 느릴 경우 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 식 1 범위를 초과할 경우 안정적으로 입자 핵 생성이 되지 않으며 입도 분포 제어가 어려울 수 있다.
예를 들어, 20L 배치(batch)식 반응기를 사용할 경우, 기존의 전이금속 함유 용액의 투입 속도가 약 5mL/분, 알칼리 수용액의 투입 속도가 약 1mL/분, 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도가 약 1mL/분이라고 했을 때, 본 발명의 일 실시예의 경우 상기 전이금속 함유 용액의 투입 속도(υ1)는 10 내지 150mL/분, 보다 바람직하게는 15 내지 50mL/분일 수 있고, 알칼리 수용액의 투입 속도(υ2)는 2 내지 30mL/분, 보다 바람직하게는 3 내지 10mL/분일 수 있으며, 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도(υ3)는 2 내지 30mL/분, 보다 바람직하게는 3 내지 10mL/분일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 전이금속 함유 용액으로서 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 사용하여 입자 내에서 전이금속의 조성의 농도구배를 갖는 전구체를 제조할 수 있다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b를 참조하면, 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 믹서(mixer)(10)를 통해 혼합하여 배치(batch)식 반응기(100)에 투입할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 각 전이금속 양이온의 농도가 상이한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 함유 용액에 비하여 니켈(Ni) 양이온의 농도가 높은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 80% 이상일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 70% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 용액에 비하여 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속 양이온의 농도가 낮은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 20% 이하일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 30% 이상일 수 있다.
이와 같이 전이금속 양이온의 농도가 상이한 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도를 조절하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 상보적으로 점진적으로 증가시켜 농도구배를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%로 점진적으로 변화되도록 혼합하여, 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도의 합은 상기 식 1에서 전이금속 함유 용액의 투입속도(υ1)에 해당할 수 있다.
한편, 상기 제1 전이금속 함유 용액, 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액은 각각 개별적으로 반응기에 투입될 수도 있고, 반응기 투입 전에 일부 용액 또는 모든 용액들을 사전 혼합한 후 반응기로 투입할 수도 있다. 예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액은 정적 혼합기 등을 이용하여 혼합한 후 반응기로 투입하고, 암모늄 이온 함유 용액과 염기성 수용액은 직접 반응기로 투입하는 방법으로 반응용액을 투입할 수 있다.
한편, 이와 같이 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 농도구배를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 Ni 조성 또는 알칼리 수용액의 유량에 의해 제어되는 것일 수 있다.
예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 믹서(mixer)를 통해 혼합한 혼합 용액을 배치식 반응기에 투입하고, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 상기 반응기에 투입되는 상기 혼합 용액에 포함되는 Ni 조성에 의해 제어되는 것일 수 있다. 예를 들면, Ni의 조성이 80 내지 99 몰%, 바람직하게는 85 내지 95몰%일 경우, pH는 11.5 내지 12, 바람직하게는 11.6 내지 11.9일 수 있으며, 이때 양극 활물질 전구체 입자 핵이 생성된다. 또한, Ni의 조성이 40 내지 80몰% 미만, 바람직하게는 60 내지 79몰%일 경우, 반응기의 pH는 10.5 내지 11.5, 바람직하게는 11 내지 11.4로 조절되며, 이때 입자가 성장하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 하기 식 2를 만족하는 것이다.
[식 2]
pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.05 ≤ pHt1 ≤ pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.005
상기 식 2에서, pHt1는 t1 시간에서 반응기 내의 pH, pH0은 반응기 내의 초기 pH, [Ni]0는 초기에 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t1는 t1 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
상기 식 2에서, 바람직하게는 t시간에서 pH는 pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.02에 근접할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 알칼리 수용액의 투입 유량에 의해 제어되는 것일 수 있으며, 상기 알칼리 수용액의 투입 유량은 하기 식 3을 만족하는 것이다.
[식 3]
υ2 , 0 x {1-(0.01 x ([Ni]0-[Ni]t2))} ≤ υ2,t2 < υ2 ,0
상기 식 3에서, υ2,t2는 t2 시간에서의 알칼리 수용액의 투입 유량, υ2 , 0는 알칼리 수용액의 초기 투입 유량, [Ni]0는 초기 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t2는 t2 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
상기 식 2 및 식 3를 만족하도록 pH를 제어하여 양극 활물질 전구체의 핵이 생성되는 조건 및 성장하는 조건을 구분함으로써, Ni의 조성이 80 내지 99 몰%일 때, 즉 pH 11.5 내지 12에서는 양극 활물질 전구체 핵의 생성만이 이루어지고, 이후 Ni의 조성이 40 내지 80몰% 미만일 때, 즉 pH 10.5 내지 11.5에서 입자의 성장만 이루어지므로, 최종 수득되는 양극 활물질 전구체의 입자 크기 및 형상이 균일하고, 조밀한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 농도구배가 균일하게 형성된 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 Ni 조성의 변화에 의해 pH 조건을 달리하며 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 경우, 입자 성장 단계에서 입자 표면에 나노 플레이크 등의 성장 없이, 표면이 균일한 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
다음으로, 2) 단계는 상기 배치(batch)식 반응기가 되면, 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨다.
도 2를 참조하면, 상기 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 배치(batch)식 반응기(100)에 연속적으로 투입하여 배치(batch)식 반응기(100)가 거의 다 채워질 때까지 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 배치(batch)식 반응기(100)가 만액이 된다는 것은 상기 투입된 용액들의 부피가 배치(batch)식 반응기(100) 부피의 95 내지 100%인 것을 의미할 수 있다.
이때, 상술한 바와 같이 용액들의 투입 속도를 증가시켜 진행하기 때문에 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있다.
상기와 같이 반응기(100)가 채워지게 되면 용액들의 투입을 중지하고 반응을 종료시킨 후, 생성된 고체, 즉, 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨다. 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킬 때, 5 내지 50rpm으로 교반할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킬 때, 교반을 완전히 정지시키는 것이 아니라 5 내지 50rpm로 교반함으로써, 미분을 침전시키지 않고 효과적으로 제거할 수 있으며, 보다 균일한 입도 분포를 갖는 전구체 입자를 제조할 수 있다. 특히, 농도구배를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 입자 사이즈에 따라 농도구배 조성(예를 들어, Ni의 입자 중심 및 표면에서의 농도차 정도)이 달라질 수 있기 때문에 미분을 효과적으로 제거함으로써 최종적으로 농도구배 조성이 균일한 전구체 입자들(예를 들어, Ni의 입자 중심 및 표면에서의 농도차 정도가 유사한 전구체 입자들)을 확보할 수 있다.
상기와 같이 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키고 나면, 침전물 상부로 상등액이 형성될 수 있다.
다음으로, 3) 단계는 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출시킨다.
상기와 같이 상등액을 배출한 후 다시 배치(batch)식 반응기(100)의 빈 공간에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 용액들의 투입 속도를 증가시키고, 생성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 상등액을 제거하고 다시 용액들을 투입하여 입자를 성장시키게 되면, 용액들의 투입 속도가 빠르기 때문에 입자 핵 생성 단계에서 동일 크기의 반응기더라도 더 많은 핵을 생성할 수 있고, 이후 입자 성장 단계에서도 상등액 제거 후 다시 용액들을 투입하여 입자를 더 성장시키기 때문에 동일한 반응 시간 동안 입자 성장이 더 많이 될 수 있으며, 전구체 입자의 수득률이 현저히 증가할 수 있다. 또한, 상등액을 배출하지 않고 반응을 진행하게 되면 전이금속 함유 용액의 전이금속 양이온이 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는데 정출되기 때문에 전이금속 양이온에 대한 액체 성분의 비율이 증가하게 되는데, 본 발명의 경우 상등액을 제거하고, 전이금속 함유 용액을 다시 투입하기 때문에 상대적으로 전이금속 양이온의 농도가 높은 상태에서 입자를 성장시킬 수 있고, 이미 반응 시 발생된 미분을 상등액 제거시 제거할 수 있어 입자 크기의 제어가 보다 용이하며, 균일한 전구체 입자를 형성할 수 있다.
다음으로, 4) 단계는 상기 상등액이 제거된 후 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절한다.
상기 상등액 제거 후에 배치(batch)식 반응기(100)에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 다시 투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키게 되는데, 상등액을 제거하는 과정에서 pH 값이 저하되므로 다시 반응시키기 이전에 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 값을 조절하는 것이 중요하다. 상등액을 제거하는 과정에서 pH 값은 약 0.3에서 1.0 가량 떨어지므로 상기 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 10 내지 12, 보다 바람직하게는 pH 10.5 내지 11.5로 조절할 수 있다.
상등액 제거 후 다시 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 반응을 시키기 이전에 암모늄 이온 함유 용액을 투입하지 않는다면, pH 값이 저하된 상태이기 때문에 반응 시작과 동시에 낮아진 pH를 보상하기 위해 알칼리 수용액을 갑자기 과량으로 투입하면서 반응이 진행되어 입자 성장이 우선적으로 일어나는 것이 아니라 새로운 입자 핵들이 생성되어 미분이 형성되게 되고, 입도 분포가 커지며, 불균일한 전구체 입자가 형성될 수 있다. 또한, 상등액 제거 후 암모늄 이온 함유 용액을 투입하지 않는다면, 침전된 양극 활물질 전구체 입자들이 교반 시 반응액에 잘 분산되지 않는 문제가 발생할 수 있으나, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하게 되면 침전된 고체들을 잘 분산시키는 역할을 할 수 있다.
다음으로, 5) 단계는 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킨다.
상술한 바와 같이 상등액을 배출한 후 형성된 반응기의 빈 공간에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, 입자 크기의 제어가 보다 용이해지고, 균일한 전구체 입자를 생성할 수 있다.
상기 5) 단계 후에는, 상기 2) 단계 내지 5) 단계를 반복적으로 수행하여 양극 활물질 전구체 입자를 더욱 성장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 경우, 식 1을 만족하는 유속으로 용액들을 반응기로 투입하게 되면 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 2배 내지 30배, 보다 바람직하게는 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있고, 동일 크기의 반응기에서 더 많은 입자 핵을 생성할 수 있으며, 이후 생성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 상등액을 제거하고 다시 용액들을 투입하여 입자를 더 성장시키는 과정을 반복하게 되면 동일한 반응 시간 동안 입자 성장을 더 효율적으로 시킬 수 있으며, 전구체 입자의 수득률이 현저히 증가될 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 수득률은 동일 크기의 배치(batch)식 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체 입자의 침전 및 상등액을 제거하는 단계 없이 양극 활물질 전구체를 제조하였을 때와 대비하여 수득율 향상이 100 내지 3000% 일어날 수 있다. 구체적으로, 상등액을 제거하는 과정 없이 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우의 양극 활물질 전구체 수득량을 기준으로 1회 상등액을 제거하고, 다시 용액들을 투입하여 입자를 성장시킬 때마다 약 100%씩 수득량이 증가될 수 있다. 즉, 예를 들어 5회 반복 시 500% 수득량이 증가될 수 있고, 10회 반복 시 1000% 수득량이 증가될 수 있다.
또한, 최종 생성된 상기 양극 활물질 전구체 입자는 (D90-D10)/D50 가 1.2 이하로 균일한 입자가 생성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 거쳐 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 리튬 함유 원료 물질로서는 예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 800℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 800℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 주상 구조(columnar structure)를 갖는다.
구체적으로, 종횡비 1을 초과하는 주상 구조의 1차 입자들이 2차 입자의 중심 방향을 향하여 응집되어 구형의 2차 입자를 형성하는 형태일 수 있다.
또한, 상기한 양극 활물질을 포함하여 리튬 이차전지 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 60℃로 설정된 20L 배치(batch)식 반응기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
배치(batch)식 반응기에 탈이온수 4L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50중량% 농도의 NaOH 수용액 20ml, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입한 후, 60℃ 온도에서 500rpm의 교반 속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 4ml/분, NH4OH 수용액을 5ml/분의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다. 이후 pH 11-12를 유지하면서 상기 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 4ml/분, NH4OH 수용액을 5ml/분의 속도로 각각 투입하여 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이후 8시간 동안 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰으며, 반응기(20L)는 만액이 되었다.
이후, 상기 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액의 투입을 중지하고, 45rpm으로 교반하면서 생성물을 침전시킨 후, 상등액을 외부로 배출시켰다.
상등액 배출 후 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입하여 pH 11.5가 되도록 하였다. 이후 다시 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 4ml/분, NH4OH 수용액을 4ml/분의 속도로 각각 투입하고, pH 11-12를 유지하면서 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이와 같이 상등액 제거 후 다시 입자 성장 과정을 총 5회 반복하였으며, 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2의 전구체를 제조하였다.
실시예 2
전이금속 함유 용액으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:25:25의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전이금속 함유용액을 준비하였다. 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 믹서(static mixer)와 각각 연결하고, 상기 믹서(static mixer)의 배출구 측에 배치(batch)식 반응기(20L)를 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
배치(batch)식 반응기에 탈이온수 4L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50중량% 농도의 NaOH 수용액 20ml, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입한 후, 60℃ 온도에서 500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도의 합이 실시예 1의 전이금속 함유 용액의 투입 속도와 동일하게 하되, 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 반응 전체 중에서 점진적으로 감소시키고, 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 반응 전체 중에서 점진적으로 증가시키면서 투입하였으며, 믹서(static mixer)를 통해 반응기 내로 투입되는 전이금속 함유 용액의 니켈의 농도, pH 및 NaOH 수용액의 유량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시키면서 반응시켜 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2의 평균 조성을 가지며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 감소하고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하였다.
실시예 3
믹서(static mixer)를 통해 반응기 내로 투입되는 전이금속 함유 용액의 니켈의 농도, pH 및 NaOH 수용액의 유량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시키면서 반응시켜 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2의 평균 조성을 가지며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 감소하고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하였다.
실시예 4
생성물 침전 시 10rpm으로 교반하면서 생성물을 침전시킨 후, 상등액을 외부로 배출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
실시예 5
생성물 침전 시 50rpm으로 교반하면서 생성물을 침전시킨 후, 상등액을 외부로 배출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
비교예 1
전이금속 함유 용액을 5ml/분, NaOH 수용액을 1ml/분, NH4OH 수용액을 1ml/분의 속도로 각각 투입하여 40시간 동안 반응을 유지하여 반응기(20L)가 만액이 될 때까지 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰으며, 상등액 제거 및 다시 입자 성장을 유도하는 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
비교예 2
생성물 침전 시 교반을 멈추어서 정치하여 생성물을 침전시켰으며, 상등액을 제거한 후 NH4OH 수용액을 투입하지 않고, 다시 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
비교예 3
전이금속 함유 용액으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:25:25의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전이금속 함유용액을 준비하였다. 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 믹서(static mixer)와 각각 연결하고, 상기 믹서(static mixer)의 배출구 측에 배치(batch)식 반응기(20L)를 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 믹서(static mixer)를 통해 반응기 내로 투입되는 전이금속 함유 용액의 니켈의 농도, pH 및 NaOH 수용액의 유량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시키면서 반응시켜 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2의 평균 조성을 가지며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 감소하고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하였다.
8시간 16시간 24시간 32시간 40시간
실시예2 [Ni]0=90mol%
pH0=12.0
υ2 ,0=20		 [Ni]t1, [Ni]t2 89 86 83.6 78 62
pHt1 11.96 11.8 11.7 11.5 11
υ2,t2 19.8 19.4 18.8 17.6 15.0
실시예3 [Ni]0=90mol%
pH0=12.0
υ2 ,0=20		 [Ni]t1, [Ni]t2 78 63 57 52 51
pHt1 11.7 11.4 11.2 11.0 10.8
υ2,t2 18 15 14 13 12.5
비교예3 [Ni]0=90mol%
pH0=11.8
υ3 ,0=18.8		 [Ni]t1, [Ni]t2 89 86 83.6 78 62
pHt1 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8
υ2,t2 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8
[ 실험예 : 수득률 확인]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질 전구체의 생산성을 비교하기 위하여 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 생성된 전구체의 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
생성된 전구체 함량(g) 종래(비교예 1) 기준 수득량 향상 비율 (%)
실시예 1 12,000 500
실시예 2 12,000 500
실시예 3 12,000 500
실시예 4 12,000 500
실시예 5 12,000 500
비교예 1 2,000 100
비교예 2 11,000 450
비교예 3 2,000 100
표 2를 참조하면, 비교예 1 및 3에 비하여 본 발명의 실시예에 따라 용액들의 투입 속도를 증가시키고, 반응기가 만액이 되면 상등액을 제거하고, 암모튬 이온 함유 용액을 투입한 후 다시 용액들을 투입하여 입자 성장을 시키는 과정을 반복한 실시예 1~5의 경우 동일 시간 동안 동일 크기의 배치식 반응기를 사용하였음에도 수득률이 현저히 향상되었다. 또한, 상등액을 제거 후 NH4OH 수용액을 투입하여 pH를 10~12로 조절하지 않은 비교예 2에 비해서도 실시예 1~5의 수득률이 향상되었다.
[실험예: 입도 분포 확인]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 확인하기 위하여 Malvern社 Mastersizer 3000를 이용하여 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 생성된 전구체의 입도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 13 18.3 24.1 0.61
실시예 2 12.5 18.6 25.4 0.69
실시예 3 13.2 18.4 26.7 0.73
실시예 4 13.6 18.8 28 0.77
실시예 5 14 19.1 29.5 0.81
비교예 1 5 18 29 1.33
비교예 2 4 18 30 1.44
비교예 3 3.2 15.6 32.8 1.89
표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 용액들의 투입 속도를 증가시키고, 반응기가 만액이 되면 상등액을 제거하고, 암모튬 이온 함유 용액을 투입한 후 다시 용액들을 투입하여 입자 성장을 시킨 실시예 1~5의 경우 비교예 1 및 3에 비하여 좁은 입도 분포를 보여 보다 더 균일한 전구체를 생성하였음을 알 수 있으며, 암모늄 이온 함유 용액을 중간에 투입하지 않은 비교예 2의 경우 상등액을 제거한 후에 pH 값이 저하된 상태로 다시 용액들을 투입해 반응을 시켰기 때문에 입자 핵의 생성을 억제하지 못하여 미분이 발생하고, 매우 불균일한 입도 분포를 보였다.

Claims (15)

  1. 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 배치(batch)식 반응기에, 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계;
    2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계;
    3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계;
    4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및
    5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3)단계에서, 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킬 때, 5 내지 50rpm으로 교반하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도는 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [식 1]
    2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤30(V-v)/t
    상기 식 1에서, V는 배치(batch)식 반응기 부피(mL), v는 전이금속 함유 용액의 연속적 투입 이전에 배치(batch)식 반응기에 채워진 용액의 부피(mL), t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액의 투입 속도(mL/분), υ2는 알칼리 수용액의 투입 속도(mL/분), υ3은 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도(mL/분)이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 양극 활물질 전구체 입자의 형성은,
    ⅰ) 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고,
    ⅱ) 핵을 생성한 후, 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12에서 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액은 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 증가시켜 전이금속의 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자 형성 시, 배치(batch)식 반응기 내의 pH는 하기 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [식 2]
    pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.05 ≤ pHt1 ≤ pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.005
    상기 식 2에서, pHt1는 t1 시간에서 반응기 내의 pH, pH0은 반응기 내의 초기 pH, [Ni]0는 초기에 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t1는 t1 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 배치식 반응기 내의 pH는 알칼리 수용액의 투입 유량에 의해 제어되며, 상기 알칼리 수용액의 투입 유량은 하기 식 3을 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [식 3]
    υ2 , 0 x {1-(0.01 x ([Ni]0-[Ni]t2))} ≤ υ2,t2 < υ2 ,0
    상기 식 3에서, υ2,t2는 t2 시간에서의 알칼리 수용액의 투입 유량, υ2 , 0는 알칼리 수용액의 초기 투입 유량, [Ni]0는 초기 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t2는 t2 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 5) 단계 후에, 상기 2) 단계 내지 5) 단계를 반복적으로 수행하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 제조방법의 수득율은,
    동일 크기의 배치(batch)식 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체 입자의 침전 및 상등액을 제거하는 단계 없이 양극 활물질 전구체를 제조하였을 때와 대비하여 수득율 향상이 100 내지 3000%인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    최종 생성된 상기 양극 활물질 전구체 입자는 (D90-D10)/D50 가 1.2 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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