CN112997338A - 正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池，可以提供一种正极活性材料，其为包含一次颗粒的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，所述二次颗粒表面包含一次颗粒的c轴与连接一次颗粒中心的虚拟点和二次颗粒的中心点的直线的角度中窄角为70°至90°的板状一次颗粒。

Description

正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着对IT移动设备和小型电力驱动装置(电动自行车、小型EV等)的需求爆炸性增长以及对里程超过400km的电动汽车的要求增加，在全世界范围内积极地开展对具有高容量、高能量密度的二次电池的研发。
为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极材料。
在现有的层状(layered)正极活性材料中，容量最高的材料是LiNiO2(275毫安时/g)，但是在充电和放电期间容易发生结构崩塌，而且氧化数问题所导致的热稳定性较低，因此实际上很难商业化。
为了解决这样的问题，必须用其他稳定的过渡金属(Co、Mn等)取代不稳定的Ni位点，为此开发出了取代有Co和Mn的三元NCM体系。
然而，对于三元NCM体系，Ni的含量越增加，热稳定性越降低。
发明内容
技术问题
因此，本发明人提出了通过控制层状二次颗粒表面的一次颗粒的结构在正极表面抑制电解液分解反应的方法。由此，可以改善正极活性材料的热稳定性。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种正极活性材料，其为包含一次颗粒的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，所述二次颗粒表面包含一次颗粒的c轴与连接一次颗粒中心的虚拟点和二次颗粒的中心点的直线的角度中窄角为60°至90°的板状一次颗粒。
所述二次颗粒的表面是指二次颗粒的最外围一次颗粒所组成的部分。
图1是根据本发明的一个实施方案的二次颗粒的示意图。
如图1所示，为了界定一次颗粒排列的方向，将一次颗粒的c轴与连接一次颗粒中心的虚拟点和二次颗粒的中心点的直线的角度中窄角为60°至90°的板状一次颗粒界定为板状。更具体地，可为70°至90°。
另外，将所述角度大于或等于0°且小于60°的一次颗粒界定为针状。更具体地，可大于或等于0°且小于或等于20°。
由于所述二次颗粒表面的板状颗粒，可以抑制与电解液的副反应，从而改善正极活性材料的热稳定性。
更具体地，相对于从所述二次颗粒的中心点到二次颗粒半径的50％为基准的圆所形成的面积100面积％，所述板状一次颗粒所占的面积可大于或等于20面积％。更具体地，可大于或等于30面积％。
具体地，图2是根据本发明的一个实施例的二次颗粒的SEM图片。
如图2所示，以二次颗粒的中心部为基准设定圆后，可以计算该圆内部的板状一次颗粒的面积。
此时，如图2所示，板状一次颗粒所占的面积可大于或等于20面积％。在此情况下，如前所述，可以有效地抑制与电解液的副反应。进一步优选可大于或等于50面积％，更优选可大于或等于70面积％。作为上限，也可以是总面积的100面积％为板状颗粒，但实际上存在部分针状颗粒，因此可以存在小于或等于95面积％的板状颗粒。
相对于从所述二次颗粒的中心点到二次颗粒半径的50％为基准的圆所形成的面积100面积％，所述面积内存在的板状一次颗粒的平均长度可为750nm至1.25μm。
板状一次颗粒的长度是指颗粒的最长方向的长度。当一次颗粒的平均长度满足所述范围时，可以确保目标电池特性。
另外，所述二次颗粒的内部可包含一次颗粒的c轴与连接一次颗粒中心的虚拟点和二次颗粒的中心点的直线的角度中窄角大于或等于0°且小于60°的针状一次颗粒。更具体地，可以是0°至20°的针状一次颗粒。
更具体地，二次颗粒的内部可以是针状颗粒朝二次颗粒的中心排列的放射状结构。
当具有二次颗粒内镍的浓度从内部往表面方向递减形式的浓度梯度时，这种内部取向型结构会发达。
即使在这样的情况下，二次颗粒的内部中最中心部的核也可以包含镍浓度一定的中心部。这可以通过后述的前体制备步骤中原料物质的混合方法适当地进行控制。
更具体地，所述二次颗粒内金属中镍的含量可大于或等于80摩尔％。为了现有的镍含量小于或等于50摩尔％的正极活性材料中无法获得的高输出特性，可以提高镍浓度。
本发明的另一个实施方案中提供一种正极活性材料的制备方法，其包含：共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤；以及将所述金属前体和锂原料物质混合后进行煅烧以获得正极活性材料的步骤，在所述共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤中，相对于总反应时间100小时％，在反应结束时间点1小时％至30小时％范围内改变pH条件。
更具体地，可以提供通过共沉淀反应获得前体的步骤中改变反应结束时间点的pH的方法。此时，反应结束时间点可指总反应时间100小时％中从最后结束时间起1小时％至30小时％。
更具体地，所述反应结束时间点可指总反应时间100小时％中从最后结束时间起1小时％至10小时％或1小时％至5小时％。
这可能会影响前述本发明的一个实施方案的正极活性材料的表面板状一次颗粒的形成，可以适当地控制成符合所期望的规格。
具体地，所述共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤的反应开始pH与反应结束pH之差可为0.1至0.8。准备另外描述包括更窄的范围的大致两个步骤。
更具体地，相对于所述总反应时间100小时％，在反应结束时间点1至30小时％的范围内，pH条件可以上调0.1至0.8。当满足这样的范围时，可以均匀地形成二次颗粒表面上存在的板状颗粒。
更具体地，所述pH条件的上调速度可为0.0016pH/分钟至0.0133pH/分钟。更具体地，可为0.0066pH/分钟至0.0133pH/分钟。
对于这样的工艺条件，下述的实施例中会更具体地描述。
本发明的另一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含：正极，其包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于所述正极和负极之间。
有关所述正极活性材料的描述与前述的本发明的一个实施方案相同，因此不再赘述。
所述正极活性材料层可包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的材料或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料，可以使用作为碳材料在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的材料，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中进行混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
所述锂盐是发挥如下作用的材料，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱形、棱柱形、纽扣形、袋形，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
发明效果
根据本发明的一个实施方案的正极活性材料，其反应性低的板状面与电解液接触，由此可以抑制正极表面上电解液的分解反应。
由于这样的电解液副反应减少，正极活性材料的热稳定性提高。
更具体地，DSC分析时峰值温度上升，总发热量减少，可以提供热稳定性提高的正极活性材料。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的二次颗粒的示意图。
图2是实施例1的正极活性材料的表面部分中存在的一次颗粒的形状。
图3是实施例3的正极活性材料的表面部分中存在的一次颗粒的形状。
图4是比较例1的正极活性材料的表面部分中存在的一次颗粒的形状。
图5是实施例1的正极活性材料的截面形状，图6是实施例3的正极活性材料的截面形状，图7是比较例1的正极活性材料的截面形状。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本发明不限于本文所述的实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。
(实施例1)制备Ni为88mol％的正极活性材料
1)金属盐溶液的制备
首先，作为镍原料物质利用NiSO4·6H2O，作为钴原料物质利用CoSO4·7H2O，作为锰原料物质利用MnSO4·H2O，以制备Ni、Co和Mn的浓度不相同的两种金属盐水溶液。
对于用于形成内核的第一金属盐水溶液，将所述各原料物质在蒸馏水中混合成满足(Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2的化学计量摩尔比。
与此独立地，对于用于形成外壳的第二金属盐水溶液，将所述各原料物质在蒸馏水中混合成满足(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2的化学计量摩尔比。
2)共沉淀工艺
准备两个金属盐水溶液供应罐串联连接的共沉淀反应器，各自的金属盐水溶液供应罐中装入所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液。
将蒸馏水放入所述共沉淀反应器后，将反应器的温度保持一定并进行搅拌。
另外，作为螯合剂使用了NH4(OH)，作为pH调节剂使用了NaOH溶液。
此时，正在进行反应的反应器内初始pH设定为11.2。
在如此pH保持一定并供应螯合剂的反应器中，对供应自所述串联连接的两个金属盐水溶液供应罐的各金属盐溶液的加入时间和加入量进行调节。
具体地，将所述第一金属盐水溶液以0.4升/小时的速度加入，并且共沉淀反应进行至沉淀物的直径达到约11.1μm。此时，通过调节流量，使得溶液在反应器内的平均停留时间为10小时左右，在反应达到正常状态后，对所述反应物给予正常状态持续时间，以获得密度更高的共沉淀化合物。
接下来，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比，并将总供应溶液以0.4升/小时的速度加入，而所述第一金属盐水溶液的供应速度逐渐减小到0.05升/小时，所述第二金属盐水溶液的供应速度逐渐增加到0.35升/小时。此时，通过调节流量，使得溶液在反应器内的平均停留时间为20小时以内，最终共沉淀反应进行至沉淀物的直径达到16.0μm。
此时，在反应结束时间点1小时前，将pH上调到12.0范围。pH调节速度为0.0133pH/分钟。
3)后处理工艺
对按照所述一系列共沉淀工艺获得沉淀物进行过滤，用水洗涤之后，在100℃的烘箱(oven)中干燥24小时，以制备颗粒整体中的组分为(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2以及平均粒径为16.0μm的大粒径颗粒的活性材料前体。
4)煅烧工艺
将存在核壳浓度梯度并具有Ni0.88Co0.095Mn0.025(OH)2组分的前体与ZrO2(Aldrich，4N，Zr浓度为准3400ppm)、Al(OH)3(Aldrich，4N，Al浓度为准140ppm)均匀地混合后，再将LiOH·H2O(三田化学(Samchun Chemical)，电池级)以1∶1.05摩尔比重新混合，然后装入炉(furnace)中通入氧气进行煅烧。
后续进行自然冷却，并通过粉碎和分级制备了正极活性材料。
(实施例2)制备Ni为88mol％的正极活性材料
通过与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了以下几点：准备原料物质时，使原料物质满足(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2的摩尔比；在共沉淀工艺中，反应进行过程中将反应开始pH调节成11.2，并在反应结束时间点1小时前，将pH上调到11.8范围；以及将pH调节速度调节成0.01pH/分钟。
(实施例3)制备Ni为88mol％的正极活性材料
通过与实施例2相同的方法制备正极活性材料，除了以下几点：在共沉淀工艺中，反应进行过程中将反应开始pH调节成11.2，并在反应结束时间点1小时前，将pH调整为11.6范围；以及将pH调节速度调节成0.0066pH/分钟。
(实施例4)制备Ni为88mol％的正极活性材料
通过与实施例2相同的方法制备正极活性材料，除了以下几点：在共沉淀工艺中，反应进行过程中将反应开始pH调节成11.2，并在反应结束时间点1小时前，将pH调整为11.4范围；以及将pH调节速度调节成0.0033pH/分钟。
(比较例1)制备Ni为88mol％的正极活性材料
通过与实施例2相同的方法制备正极活性材料，除了在共沉淀工艺中，反应进行过程中使pH保持在11.0。
[表1]
Figure BDA0003062183180000101
(实验例1)正极活性材料表面部分形状分析(SEM)
对于实施例1、实施例3、比较例1的正极活性材料，通过SEM分析观察了正极活性材料表面部分上一次颗粒的形状。
图2是实施例1的正极活性材料的表面部分中存在的一次颗粒的形状，确认到板状一次颗粒均匀地包裹了整个正极活性材料表面部分。一次颗粒的板状面(c轴面)是不会产生Li的脱嵌/嵌入反应的面，预期在正极表面会抑制电解液分解反应。
图3是实施例3的正极活性材料的表面部分中存在的一次颗粒的形状，板状一次颗粒和针状颗粒在正极活性材料表面部分并存。
图4是比较例1的正极活性材料的表面部分中存在的一次颗粒的形状，针状一次颗粒均匀地分布。这与通常制备正极活性材料时观察到的形状类似。
(实验例2)正极活性材料截面部分形状分析(TEM)
将实施例1、实施例3、比较例1的正极活性材料用FIB切割出正极材料截面，用TEM分析装置观察了正极材料截面的一次颗粒形状分布。
图5是实施例1的正极活性材料的截面形状，图6是实施例3的正极活性材料的截面形状，图7是比较例1的正极活性材料的截面形状。
对于正极活性材料内部的一次颗粒排列，实施例1、实施例3、比较例1都会看到许多针状颗粒，针状颗粒呈现出朝二次颗粒的中心排列的放射状。
然而，对于正极活性材料表面部分的一次颗粒排列，比较例1呈现出与内部类似的针状形状，但是对于实施例3，可以确认到呈板状形状的一次颗粒和呈针状形状的一次颗粒并存。
可以确认实施例1的正极活性材料有更多的板状颗粒。
研究了实施例1至4和比较例1的正极活性材料表面部分中具有板状形状的一次颗粒在表面部分内占据多少面积。
对此，通过如下方法进行了确认。
如图2所示，以二次颗粒的SEM图片为准，相对于从所述二次颗粒的中心点到二次颗粒半径的50％为基准的圆所形成的面积100面积％，计算了板状颗粒所占的面积。
[表2]
Figure BDA0003062183180000121
(实验例3)充电状态下的差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry，DSC)
用实施例1至4和比较例1的正极活性材料制备纽扣电池以及充电后，将纽扣电池拆解，对正极活性材料通过DSC进行热稳定性分析。
用于极板的浆料是正极∶导电材料(登卡黑)∶粘合剂(PVDF，KF1100)＝92.5∶3.5∶4重量％，并加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)使固形物达到约30％，以调整浆料粘度。
将所制备的浆料用刮刀法涂覆在厚度为15μm的铝箔上，然后进行干燥压制。
电极载量为14.6mg/cm2，压实密度为3.1g/cm3。电解液使用了1M LiPF6在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯＝3∶4∶3(体积％)的溶液，并使用聚丙烯隔离膜和锂负极(200um，本城金属)制备了纽扣电池。充电条件是CC/CV 2.5～4.25V、1/20C截止(cut-off)充电条件。
然后，从干燥产品拆下纽扣电池采集正极活性材料10mg进行DSC分析。
对于DSC分析，在25℃下以5℃/分钟升温至400℃，并分析发热反应开始的开始(on-set)温度、发热量最大(Max)的峰值(peak)温度、总发热量，然后将结果示于下表3中。
(实验例4)评价电化学特性
用实施例1至4和比较例1的正极活性材料通过与实验例3相同的方法制成2032纽扣型半电池后，在常温(25℃)下进行老化(aging)处理10小时，再进行充放电测试。
对于容量评价，将215毫安时/g作为参考容量，充放电条件采用了CC/CV2.5～4.25V、1/20C截止(cut-off)。初始容量是按照0.2C充电/0.2C放电条件进行。
[表3]
Figure BDA0003062183180000131
从上表3可知，实施例的活性材料的峰值温度上升，总发热量减少，进而热稳定性提高。
[表4]
Figure BDA0003062183180000132
从上表4可知，尽管根据本申请实施例的正极活性材料如表3所示热稳定性得到大大改善，仍显示出与比较例1同等水平的充电和放电容量和效率。
本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述的实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他具体方式实施。因此，上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其为包含一次颗粒的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒，
所述二次颗粒表面包含一次颗粒的c轴与连接一次颗粒中心的虚拟点和二次颗粒的中心点的直线的角度中窄角为60°至90°的板状一次颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
相对于从所述二次颗粒的中心点到二次颗粒半径的50％为基准的圆所形成的面积100面积％，
所述板状一次颗粒所占的面积大于或等于20面积％。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中，
相对于从所述二次颗粒的中心点到二次颗粒半径的50％为基准的圆所形成的面积100面积％，
所述面积内存在的板状一次颗粒的平均长度为750nm至1.25μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述二次颗粒的内部包含一次颗粒的c轴与连接一次颗粒中心的虚拟点和二次颗粒的中心点的直线的角度中窄角大于或等于0°且小于70°的针状一次颗粒。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述二次颗粒内金属中镍的含量大于或等于80摩尔％。
6.一种正极活性材料的制备方法，其包含：
共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤；以及
将所述金属前体和锂原料物质混合后进行煅烧以获得正极活性材料的步骤，
在所述共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤中，
相对于总反应时间100小时％，在反应结束时间点1小时％至30小时％范围内改变pH条件。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述共沉淀反应器中加入金属盐水溶液以获得金属前体的步骤的反应开始pH与反应结束pH之差为0.1至0.8。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其中，
相对于所述总反应时间100小时％，在反应结束时间点1至30小时％的范围内，pH条件上调0.1至0.8。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述pH条件的上调速度为0.0016pH/分钟至0.0133pH/分钟。
10.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含根据权利要求1至5中任何一项所述的正极活性材料；
负极，其包含负极活性材料；以及
电解质，其位于所述正极和负极之间。
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