CN105452171A - 锂复合过渡金属氧化物制造用前体、其制造方法、及由其获得的锂复合过渡金属氧化物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂复合过渡金属氧化物制造用前体、其制造方法和使用其的锂复合过渡金属氧化物，更具体地，涉及锂复合过渡金属氧化物制造用前体，涉及其制造方法和涉及使用其的锂复合过渡金属氧化物，其中所述前体具有由化学式1表示的组成且在将碱性物质添加至混合有含过渡金属的盐的过渡金属水溶液的同时制造。Mn_aM_b(OH_1-x)_2-yA_y？？？？(1)其中在该化学式中，M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；A为选自如下的阴离子的至少一种：PO₄、BO₃、CO₃、F和NO₃，且0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；a+b＝1；0<x<1.0；且0≤y≤0.02。

Description

锂复合过渡金属氧化物制造用前体、其制造方法、及由其获得的锂复合过渡金属氧化物

技术领域

本发明涉及一种锂复合过渡金属氧化物制造用前体、其制造方法、及由其获得的锂复合过渡金属氧化物。更特别地，本发明涉及具有特定组成且在混合有含过渡金属的盐且包括碱性物质的过渡金属水溶液中制造的过渡金属前体，其制造方法，及由其获得的锂复合过渡金属氧化物。

背景技术

移动装置技术持续发展且其需求持续增加，对于作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，许多研究焦点集中在具有高能量密度和放电电压的锂二次电池上。这种电池是可商购的且被广泛使用。

通常，作为锂二次电池用正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物诸如LiCoO₂。此外，还考虑使用含锂的锰氧化物诸如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等和含锂的镍氧化物诸如LiNiO₂。

在正极活性材料当中，LiCoO₂由于优异的整体物理性质诸如优异的循环性质等而被广泛使用。然而，LiCoO₂的安全性低并且由于作为原料的钴的资源限制而是昂贵的。锂镍系氧化物诸如LiNiO₂比LiCoO₂便宜并且当充电至4.25V的电压时显示出高放电容量。然而，锂镍系氧化物具有诸如高制造成本、因电池中的气体产生导致的膨胀、低化学稳定性、高pH等问题。

此外，锂锰氧化物诸如LiMnO₂、LiMn₂O₄等的有利之处在于其含有丰富且环境友好的原料Mn，因此作为可代替LiCoO₂的正极活性材料受到许多关注。特定地，在锂锰氧化物之中，LiMn₂O₄具有诸如相对便宜的价格、高产出等的优点。另一方面，当与LiCoO₂和三组分系活性材料相比时，LiMn₂O₄具有更低的能量密度。

为了克服这些缺点，已开发了各种各样的材料。尤其是，层状结构过渡金属氧化物诸如包括Ni、Mn和Co中的两种或更多种材料的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂等最为突出。

然而，这些材料未满足中型和大型电池诸如用于电动车辆、蓄电系统等的要求。

因此，正对在高电压下稳定的富有Mn的(1-x)LiMO₂-xLi₂MO₃系材料进行研究。然而，该富有Mn的(1-x)LiMO₂-xLi₂MO₃系材料包括大量的Mn，因而在通过共沉淀法合成过渡金属前体期间，容易被过渡金属水溶液内的溶解氧氧化，因此合成并不容易。

为了补偿该问题，已尝试诸如表面处理、形成核壳结构和用异种元素取代等方法。然而，所述方法也不适于容易的合成。此外，仍存在诸如处理期间的额外成本、前体振实密度的劣化等问题。

如上所述，具有令人满意性能的锂复合过渡金属氧化物制造用前体和由其获得的锂复合过渡金属氧化物尚待开发。

发明内容

技术问题

本发明旨在解决现有技术的上述问题以及获得长期寻求的技术目标。

由于各种各样的广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了一种具有特定组成的过渡金属前体，其使得在结晶性、粉体的球化程度和振实密度方面产生改进，并且确认当将使用该过渡金属前体制造的锂复合过渡金属氧化物用作正极活性材料时，电极制造工序容易并且改进了基于该锂复合过渡金属氧化物的二次电池的电化学特性，因而完成本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种具有下示式1表示的组成，在混合有含过渡金属的盐且包括碱性物质的过渡金属水溶液中制造的过渡金属前体：

Mn_aM_b(OH_1-x)_2-yA_y(1)

其中M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；

A为选自如下的阴离子的至少一种：PO₄、BO₃、CO₃、F和NO₃；且

0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；a+b＝1；0<x<1.0；且0<y≤0.02。

在式1中，x可特别为0.2或更大且小于0.5，更特别地0.3或更大且小于0.5。

在一个具体实施方式中，Mn的氧化数可为+2至+3.5。

在一个具体实施方式中，根据本发明的过渡金属前体可使用共沉淀法制造。通过共沉淀法，至少两种过渡金属元素通过在水溶液中的沉淀反应而共沉淀。在一个具体实施方式中，通过考虑制造水溶液的过渡金属的量而以期望的摩尔比混合含过渡金属的盐，然后在通过添加强碱诸如氢氧化钠等以及根据需要添加添加剂诸如氨等而使所得溶液维持在碱性pH下的同时进行共沉淀，可制造包括至少两种过渡金属的过渡金属前体。

在此，可通过适当调整温度、pH、反应时间、浆料浓度、离子浓度等来调整期望的平均粒径、粒径分布和粒子密度。在这方面，pH可在9至13的范围，例如在9至12的范围，以及在一些情况中，反应可以多步骤进行。

然而，当Mn在组成中的分数为0.4或更大时，Mn在前体的制造工序期间容易被过渡金属水溶液内的溶解氧氧化，因此难以均匀沉淀过渡金属元素。

因此，在一个具体实施方式中，过渡金属前体可进一步包括还原剂以防止Mn的氧化，从而使过渡金属前体具有均匀直径。

基于过渡金属水溶液的摩尔量，可以0.1摩尔％至30摩尔％，特别是1.0摩尔％至10摩尔％包括还原剂。当还原剂的量少于0.1摩尔％时，因还原剂的量太少而不易防止Mn的氧化。另一方面，当还原剂的量超过30摩尔％时，过渡金属氢氧化物具有强的抗沉淀倾向，因此粉体的特性可能劣化。

在一个具体实施方式中，还原剂可为选自如下的至少一种：肼、草酸、抗坏血酸和特别是糖系物质。

糖系物质可为选自如下的至少一种：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精。

当使用糖系物质作为还原剂时，该糖系物质存在于含过渡金属的盐的表面上，因而防止粒子凝集。因此，可制造具有高孔隙率和大比表面积的过渡金属前体。此外，糖系物质可存在于过渡金属前体的内孔中或粒子表面上。此外，存在于过渡金属前体内部的还原剂被碳化，且存在一些还原剂，因此过渡金属前体具有碳处理效果。因此，在烧结之后，可改进电化学特性。

尽管过渡金属前体通过添加还原剂而具有所述优点，但粉体的振实密度可能降低，从而使电极工序(electrodeprocess)由于相对高的孔隙率而变得困难。

本发明的发明人意识到上述问题，且由于广泛和细致研究的结果，发现过渡金属氢氧化物可能更容易沉淀且可改进粒子的凝集力，因此虽然添加还原剂，但是通过在含有高锰含量的过渡金属前体的制造期间，用PO₄、BO₃、CO₃、F、NO₃等的阴离子取代阴离子位点，可以改进过渡金属前体的结晶性、球化程度和振实密度。本发明的发明人还发现，当使用该过渡金属前体制造锂复合过渡金属氧化物时，电极工序容易并且包括该过渡金属前体作为正极活性材料的二次电池具有优异的初始放电容量，以及改进的输出特性。

然而，当取代的阴离子的量超过0.02时，充放电容量和效率大幅降低。因此，阴离子的取代量超过0.02是不优选的。

在一个具体实施方式中，作为含过渡金属的盐，具有在烧结期间容易分解和挥发的阴离子的含过渡金属的盐是优选的。含过渡金属的盐可为硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。作为特定实例，含过渡金属的盐可为硫酸镍、硫酸锰、硝酸镍、硝酸锰、碳酸镍、碳酸锰等，但本公开内容不限于此。

此外，碱性物质可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，优选氢氧化钠。然而，本公开内容不限于此。

本发明还提供一种制造过渡金属前体的方法。

特别地，根据本发明的过渡金属前体可根据包括以下的方法制造：

(i)准备前体制造用过渡金属水溶液，其包括含过渡金属的盐；

(ii)将阴离子与该过渡金属水溶液混合以取代该前体的阴离子位点；以及

(iii)在混合后通过添加强碱来共沉淀。

只要不发生其它副反应，所述阴离子可通过在前体合成过程期间与其它物质诸如含过渡金属的盐等混合来添加，或者可独立地添加。然而，考虑到降低处理成本，所述阴离子优选通过与其它物质混合来添加。

在一个具体实施方式中，在步骤(ii)中，除了阴离子之外，可进一步添加和混合还原剂。

在此，所述还原剂可与诸如含过渡金属的盐等的物质同时添加，或可独立地添加。当还原剂被独立添加时，每小时的添加量、还原剂的浓度等可为前体形成中的重要变量。

在一个具体实施方式中，还原剂的浓度可为2.0摩尔％至7.0摩尔％。当还原剂的浓度低于2.0摩尔％时，期望的效果不显著。另一方面，当还原剂的浓度超过7.0摩尔％时，过度抑制了前体的沉淀。

此外，在步骤(iii)的共沉淀中，可还添加能与过渡金属形成络合物的添加剂和/或碱性碳酸盐。该添加剂可为例如铵离子源、乙二胺类化合物、柠檬酸类化合物等。该铵离子源可为例如氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。该碱性碳酸盐可选自：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。在此情况下，根据需要，可从该组选择两种或更多种碳酸盐并进行混合。

可考虑含过渡金属的盐的量、pH等而适当地决定添加剂和碱性碳酸盐的添加量。

本发明还提供一种使用过渡金属前体制造的锂复合过渡金属氧化物。特别地，作为锂二次电池用正极活性材料的锂复合过渡金属氧化物可通过如下制造：将所述过渡金属前体与锂前体混合，并使所得混合物通过在氧化气氛下烧结来反应。

该锂前体没有特别限制，可为例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。该锂前体优选为碳酸锂(Li₂CO₃)和/或氢氧化锂(LiOH)。

在一个具体实施方式中，锂复合过渡金属氧化物可由下式2表示。

(1-x)LiM’O_2-yA_y-xLi₂MnO_3-y’A_y’(2)

其中M’为Mn_aM_b；

M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；

A为选自如下的阴离子的至少一种：PO₄、BO₃、CO₃、F和NO₃；且

0<x<1；0<y≤0.02；0<y’≤0.02；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；且a+b＝1。

在阴离子位点被取代的锂复合过渡金属氧化物中，离子传导性被阴离子改进，且由于在电池活化步骤产生的气体导致的结构改变减少。

在一个具体实施方式中，由式2表示的锂复合过渡金属氧化物可为固溶体和复合物形式。在此情况下，根据需要，锂复合过渡金属氧化物可为固溶体与复合物的混合物形式。

本申请的发明人确认锂复合过渡金属氧化物可使用根据本发明的过渡金属前体有效地合成，以及当使用该锂复合过渡金属氧化物作为锂二次电池中的正极活性材料时，该锂二次电池在高电压下稳定，且显示出优异初始放电容量和效率，以及改进的输出特性和寿命特性。

所述锂复合过渡金属氧化物可优选用作锂二次电池用电极活性材料。所述锂复合过渡金属氧化物可独立地使用或可通过与其它众所周知的锂二次电池用电极活性材料混合使用。

用于制造锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体与含锂材料的反应条件在本领域是众所周知的。因此，本说明书中将省略所述反应条件的详细说明。

本发明还提供包括锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极以及包括该正极的锂二次电池。

例如，通过在正极集电器上涂布根据本发明正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物后进行干燥而制造正极。在此情况下，根据需要，该混合物可另外包括填料。

该正极集电器通常制成3μm至500μm的厚度。该正极集电器没有特别限制，只要其不在所制造的锂二次电池中引起化学变化且具有高导电性即可。例如，该正极集电器可由不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；经碳、镍、钛或银等表面处理的铝或不锈钢制成。该正极集电器的表面可具有细微的不规则处以提高该正极活性材料与该正极集电器之间的粘附性。此外，该正极集电器可以包括如下的任何形式使用：膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。

基于包括该正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至20重量％的量添加导电材料。该导电材料没有特别限制，只要其不在所制造的电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括石墨，诸如天然或人造石墨；碳黑，诸如碳黑、乙炔黑、科琴黑(KetjenBlack)、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。

该粘合剂为辅助活性材料与导电材料之间的粘合和辅助活性材料对集电器的粘合的成分。基于含有该正极活性材料的混合物的总重量，通常为1重量％至20重量％的量添加粘合剂。该粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

填料任选用作抑制正极膨胀的成分。该填料没有特别限制，只要其为不在所制造的电池中引起化学变化的纤维材料即可。该填料的实例包括烯烃系聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。

通常，锂二次电池包括正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。下文将描述根据本发明的锂二次电池的其它部件。

可通过在负极集电器上涂布和干燥负极材料来制造负极。根据需要，该负极材料可另外包括上述成分。

该负极活性材料的实例包括碳，诸如硬碳和石墨系碳；金属复合氧化物，诸如Li_xFe₂O₃，其中0≤x≤1，Li_xWO₂，其中0≤x≤1，Sn_xMe_1-xMe’_yO_z，其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，诸如聚乙炔；以及Li-Co-Ni系材料。

该负极集电器通常制成3μm至500μm的厚度。该负极集电器没有特别限制，只要其不在所制造的电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，该负极集电器可由铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；经碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金制成。与正极集电器相似，该负极集电器的表面也可具有细微的不规则处以提高该负极集电器与该负极活性材料之间的粘附性，且可以包括如下的各种形式使用：膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。

隔膜置于正极与负极之间，作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的薄绝缘膜。该隔膜通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔膜，例如使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃系聚合物诸如聚丙烯；或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当固体电解质诸如聚合物等被用作电解质时，该固体电解质也充当隔膜。

含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂构成。作为非水电解质，可使用非水电解液、固体电解质等。

非水电解液的实例包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。

该无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

该锂盐为容易溶于该非水电解质中的材料，其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。

此外，为了改进充放电特性和阻燃性，可将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加至该非水电解质。根据需要，为了赋予不燃性，该电解质可另外包括含卤素的溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改进高温储存特性，该非水电解质可还包括二氧化碳气体。

此外，本发明还提供一种包括该锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。

该电池组可被用作需要高电压稳定性、长循环特性、高倍率特性等的装置的电源。

该装置的优选实例包括但不限于电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，诸如电动脚踏车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；以及蓄电系统。

附图说明

结合附图，从以下详细描述将更清楚地理解本发明的以上及其它目的、特征以及其它优点，其中：

图1为使用FE-SEM(S-4800型，得自Hitachi)捕获的根据实施例1制造的前体的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2为使用FE-SEM(S-4800型，得自Hitachi)捕获的根据实施例2制造的前体的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图3为使用FE-SEM(S-4800型，得自Hitachi)捕获的根据比较例1制造的前体的扫描电子显微镜(SEM)图像；以及

图4为使用FE-SEM(S-4800型，得自Hitachi)捕获的根据比较例2制造的前体的扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

现在，将参考以下实施例对本发明进行更详细的描述。这些实例仅为了说明本发明而提供，且不应被视为限制本发明的范围和主旨。

<实施例1>

在用3L的蒸馏水填充4L的湿式反应槽之后，将氮气以2L/分钟的速率连续添加至该槽以除去溶解氧。在此，使用温度维持装置将该槽中的蒸馏水的温度维持在50℃。此外，使用连接至安装在该槽外部的马达的叶轮以1000至1500rpm的速度搅拌该槽中的蒸馏水。

将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴以0.50:0.45:0.05的摩尔比混合以准备1.5M的过渡金属水溶液。随后，为了取代阴离子位点，将提供PO₄阴离子的0.5摩尔％的磷酸盐和4.0摩尔％的蔗糖与其混合。另外单独地，准备3M的氢氧化钠水溶液。使用计量泵，以0.18L/小时的速率将该过渡金属水溶液连续地泵送至该湿式反应槽。通过用于调整该槽中蒸馏水的pH的控制单元以速率可变方式泵送氢氧化钠水溶液，使得该湿式反应槽中的蒸馏水维持在11.5的pH。在这方面，以0.04L/小时的速率将作为添加剂的14％氨溶液连续地共同泵送至该反应器。

调整过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液的流量，使得湿式反应槽中溶液的平均滞留时间为约6小时。在该槽中的反应达到稳态后，给予特定的持续时间以合成具有更高密度的复合过渡金属前体。

在达到稳态后，经由安装在该槽顶部的溢流管连续获得通过过渡金属水溶液的过渡金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨溶液的氨离子的20小时连续反应制造的锰-镍复合过渡金属前体。

将所得复合过渡金属前体用蒸馏水清洗数次并于120℃恒温干燥烘箱中干燥24小时，从而获得锰-镍复合过渡金属前体。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式制造过渡金属前体，不同之处在于过渡金属水溶液未与蔗糖混合。

<比较例1>

以与实施例1相同的方式制造过渡金属前体，不同之处在于过渡金属水溶液未与磷酸盐混合。

<比较例2>

以与实施例1相同的方式制造过渡金属前体，不同之处在于过渡金属水溶液未与蔗糖和磷酸盐混合。

<实验例1>

使用FE-SEM(S-4800型，得自Hitachi)捕获的根据实施例1和2以及比较例1和2制造的过渡金属前体的SEM图像分别图示于图1至4中。

参考图1至4，可以确认，使用2摩尔％蔗糖的实施例1的过渡金属前体显示出比比较例1的前体的一次粒子凝集强度更强的一次粒子凝集强度，因此实施例1的前体的粒子具有更球形的形状。

参考图1至图4确认了，当与根据比较例1和2制造的前体比较时，根据实施例1制造的使用蔗糖且阴离子位点被用PO₄取代的前体具有许多孔、宽的比表面积和均匀直径。此外，确认了，在根据实施例1制造的前体中，一次粒子显示出提高的凝集力，从而改进了粒子结晶性和粒子球化程度。此外确认了，虽然未使用蔗糖，但是当与根据比较例1和2制造的前体相比时，根据实施例2制造的阴离子位点被用PO₄取代的前体显示出改进的粒子结晶性和粒子球化程度。

<实验例2>

分别测定根据实施例1和2以及比较例1和2制造的前体的振实密度并总结在下表1中。

[表1]

	振实密度(g/cc)
		实施例1	1.54
实施例2	0.95
		比较例1	0.55
比较例2	0.80

如表1中所示，可确认当与根据比较例1和2制造的阴离子位点未被取代的前体相比较时，根据实施例1和2制造的阴离子位点被取代的前体显示出提高的振实密度。这种结果是由如下所造成：由于被PO₄取代的阴离子位点而导致过渡金属氢氧化物容易沉淀，且从而改进一次粒子的结晶性和凝集力。

<实施例3和4，以及比较例3和4>

硬币型电池的制造

根据实施例1和2以及比较例1和2制造的锰-镍-钴复合过渡金属前体各自根据各组成的摩尔比与Li₂CO₃混合，然后通过以3℃/分钟至5℃/分钟的加热速率在900℃至950℃烧结5小时至10小时以制造正极活性材料粉末。

将制造的正极活性材料粉末、作为导电材料的Denka和作为粘合剂的KF1100以95:2.5:2.5的重量比混合以制造浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度为20μm的Al箔上。将涂布的Al箔在130℃下干燥，从而完成锂二次电池用正极的制造。

制造的锂二次电池用正极、作为对电极的锂金属箔(即负极)、作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)、以及在体积比为1:2:1的碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有1MLiPF₆的液态电解质被用于制造2016硬币型电池。

<实验例3>

初始充放电特性

在3.0V至4.4V下使用电化学分析仪(得自ToyoSystems的Toscat3100U)评价根据实施例3和4以及比较例3和4制造的硬币型电池各自的正极活性材料的电特性。

为了评价各硬币型电池的性能，在1C的电流和3.0V至4.4V的电压范围下测定各硬币型电池的充放电容量。将硬币型电池的放电容量和充放电效率的结果总结在下表2中。

[表2]

如表2中所示，可确认，当与比较例1和2制造的阴离子位点未被取代的前体比较时，根据实施例1和2制造的阴离子位点被取代的前体具有优异的初始充放电容量和效率。

<实验例4>

寿命特性

在0.5C电流下对根据实施例3和4以及比较例3和4制造的钮扣电池各自进行充放电30次以评价寿命特性。将结果总结在下表3中。

[表3]

如表3所示，可确认，根据实施例1制造的使用蔗糖且阴离子位点被用PO₄取代的前体显示出97％的寿命特性，这是最高值。

<实验例5>

输出特性

为了评价输出特性，使根据实施例3和4以及比较例3和4制造的硬币型电池各自在0.5C的电流下进行充放电，然后在1.0C和2.0C的电流下放电。将结果总结在下表4中。

[表4]

如表4中所示，可确认，当与根据比较例1和2制造的阴离子位点未被取代的前体比较时，根据实施例1和2制造的阴离子位点被取代的前体显示出改进的输出特性。

本领域的技术人员将理解，在不背离所附权利要求书中公开的本发明范围与主旨的情况下，各种修改、添加和取代是可能的。

产业应用性

如上所述，根据本发明的锂复合过渡金属氧化物制造用过渡金属前体是在包括还原剂以防止Mn氧化的状态下制造的，如此可合成具有更大比表面积和均匀直径的前体。同时，通过取代阴离子位点，可解决由于添加还原剂导致的沉淀抑制，如此可改进前体的结晶性、球化程度和振实密度。

此外，当将使用该前体制造的锂复合过渡金属氧化物用作正极活性材料时，电极工序变得容易，以及基于该锂复合过渡金属氧化物的二次电池可显示出优异的初始放电容量和效率，以及提高的输出特性和寿命特性。

Claims (25)

1.一种过渡金属前体，所述过渡金属前体具有由下式1表示的组成，并且是在混合有含过渡金属的盐且包含碱性物质的过渡金属水溶液中制造：

Mn_aM_b(OH_1-x)_2-yA_y(1)

其中M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；

A为选自如下的阴离子的至少一种：PO₄、BO₃、CO₃、F和NO₃；

0.5≤a≤1.0；

0≤b≤0.5；

a+b＝1；

0<x<1.0；且

0<y≤0.02。

2.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中x为0.2或更大且小于0.5。

3.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中Mn的氧化数为+2至+3.5。

4.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述过渡金属前体是在还包含还原剂以防止Mn氧化的过渡金属水溶液中制造的。

5.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中基于所述过渡金属水溶液的摩尔量，所述还原剂的量为0.1摩尔％至30摩尔％。

6.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中基于所述过渡金属水溶液的过渡金属的摩尔量，所述还原剂的量为1.0摩尔％至10摩尔％。

7.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中所述还原剂的浓度为2.0摩尔％至7.0摩尔％。

8.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中所述还原剂为选自如下的至少一种：肼、草酸、抗坏血酸、氢、碳、碳氢化合物和其它糖系物质。

9.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中所述还原剂为糖系物质。

10.根据权利要求9所述的过渡金属前体，其中所述糖系物质为选自如下的至少一种：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精。

11.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述含过渡金属的盐为选自如下的至少一种：硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐。

12.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述碱性物质为选自如下的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。

13.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述过渡金属前体是通过共沉淀法制造的。

14.一种制造根据权利要求1所述的过渡金属前体的方法，所述方法包括：

准备前体制造用过渡金属水溶液，其包含含过渡金属的盐；

将阴离子与所述过渡金属水溶液混合以取代所述前体的阴离子位点；以及

在混合后通过添加强碱进行共沉淀。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在混合中，除了阴离子之外还添加和混合了还原剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述还原剂的浓度为2.0摩尔％至7.0摩尔％。

17.一种锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物是使用根据权利要求1所述的过渡金属前体制造的。

18.根据权利要求17所述的锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物由下式2表示：

(1-x)LiM’O_2-yA_y-xLi₂MnO_3-y’A_y’(2)

其中M’为Mn_aM_b；

M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；

A为选自如下的阴离子的至少一种：PO₄、BO₃、CO₃、F和NO₃；

0<x<1；

0<y≤0.02；

0<y’≤0.02；

0.5≤a≤1.0；

0≤b≤0.5；且

a+b＝1。

19.根据权利要求18所述的锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物为固溶体型或复合物型。

20.一种正极，所述正极包含根据权利要求17所述的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。

21.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求20所述的正极。

22.一种电池模块，所述电池模块包含根据权利要求21所述的锂二次电池作为单元电池。

23.一种电池组，所述电池组包含根据权利要求22所述的电池模块。

24.一种装置，所述装置包含根据权利要求23所述的电池组。

25.根据权利要求24所述的装置，其中所述装置为电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、或蓄电系统。