CN101483265A - 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的电化学性能，本发明的材料通式为LiNi_{1－x－y－z}Mn_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z＜1，或LiNi_{1－x－y－z－r}Mn_xCo_yM_zN_rO₂的四或五元金属氧化物材料，其中x+y+z+r＜1，所述M、N为Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素中的一种，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，r＝0.01～0.8。其制备方法包括制备前驱体混合物，混合，烧结。本发明与现有技术相比，利用液相多元元素混合反应、混合、固相烧结方法制备氧化物锂离子电池正极材料，最大放电容量大于150mAh/g，首次库仑效率达到90％以上，循环300周后的容量保持率大于95％，适宜于大规模工业化生产。

Description

金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种四或五元金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

自1990年代Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，由于锂离子电池具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点，而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等便携式电子电器的首选电源，也被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车EV和混合电动汽车HEV电源方面也有着巨大的应用前景。现有技术的正极材料主要是具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂，尖晶石结构的LiMn₂O₄和镁橄榄石结构的磷酸盐系列。LiCoO₂由于相对较高的成本和相对较低的容量，理论容量高达274mAh/g，但其实际容量仅130-140mAh/g，以及过充不安全性限制了其发展空间；LiNiO₂具有相对较高的容量，但热稳定性差，且在大电流下充放电时容量衰减明显；LiMnO₂电极容量比较大，但在循环中结构不稳定，易向尖晶石型转变，导致容量衰减；LiMn₂O₄合成简单，价格低廉，安全性能好，但其放电容量较低，约为120mAh/g，其次，在充放电过程中会发生Jahn-Teller畸变效应，导致温度高于55℃时，材料结构发生变形，生成的Mn₂ ⁺溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减很快，这些都阻碍了LiMn₂O₄正极材料的应用。磷酸盐系列材料成本低，具有环境友好性，但其导电性太差从而造成循环性能不佳，最终影响了它的商业应用。上述三种体系的正极材料各有优缺点，不能满足未来锂离子电池的发展需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的电化学性能，安全性能，以满足高容量、高安全性电池、电动汽车和混合电动汽车的需要。

本发明采用以下技术方案：一种金属氧化物锂离子电池正极材料，所述金属氧化物锂离子电池正极材料的通式为LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z<1，或LiNi_1-x-y-z-rMn_xCo_yM_zN_rO₂，其中x+y+z+r<1，所述M、N为Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素组成的四或五元金属氧化物材料，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，r＝0.01～0.8。

本发明的金属氧化物锂离子电池正极材料为六方晶系的四或五元金属氧化物材料。

本发明的金属氧化物锂离子电池正极材料颗粒具有长短轴比为5～30的近似球形、菱形、片状、或块状的形貌特征。

本发明的金属氧化物锂离子电池正极材料的粒度为5～30μm，比表面积为0.2～10m²/g，振实密度为2.0～2.6g/ml。

一种金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、前驱母体的合成：分别配制浓度为0.5～8mol/L的碱溶液，浓度为0.5～8mol/L的Ni、Co、Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr盐溶液，将Ni盐溶液，Co盐溶液，及Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr盐溶液中的四种或五种，同时以10～100L/h的流速加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均匀沉淀，滴加碱溶液调节溶液pH值在8～11.5之间；二、将沉淀出来的粉体进行过滤、洗涤，然后干燥，干燥温度在80～120℃之间，得到干燥的粉体Ni_1-x-y-zMn_xCo_yM_z(OH)₂或Ni_1-x-y-z-RCo_xMn_yM_zN_r(OH)₂；三、将干燥后的粉体与锂源化合物按摩尔比1：1～1.2混合；四、将混合物在100～360℃条件下喷雾干燥，得到前驱体混合物；五、将前驱体混合物以1～10℃/min的升温速率，在700～1000℃条件下，烧结8～20h，以1～5℃/min降温速度冷却至室温，得到六方晶系晶体结构的四或五元金属氧化物粉体正极材料LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO₂或LiNi_1-x-y-z-rMn_xCo_yM_zN_rO₂，其中X+Y+Z<1，X+Y+Z+R<1，X＝0.01～0.8，Y＝0.01～0.8，Z＝0.01～0.8，R＝0.01～0.8。

本发明方法烧结后的正极材料进行破碎、分散、混合，得到比表面积为0.2～10m²/g，形状为长短轴比为5～30的近似球形、菱形、片状或块状的粉体材料。

本发明方法对所述粉体材料进行分级，得到粒度为5～30μm的成品材料。

本发明方法的碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠。

本发明方法配制好的Ni盐溶液，Co盐溶液，以及Mn、Al、Ti、Cr、Mg和Zr四种或五种盐溶液为氯酸、硫酸、硝酸、醋酸、或磷酸盐，按配制后的溶液质量比大于0至8％分别加入添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上。

本发明方法的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。

本发明与现有技术相比，利用液相多元元素混合反应、固相烧结方法制备的四、五元氧化物锂离子电池正极材料，与金属锂片组装模拟电池，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量大于150mAh/g，首次库仑效率达到90％以上，与现有材料相比，提高了5％，循环300周后的容量保持率大于95％，原材料和制备成本低，操作可控，适宜于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的前驱体的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1制备的成品的X-射线衍射图谱。

图3-1是本发明实施例1制备的成品在3000倍下的扫描电镜照片。

图3-2是本发明实施例1制备的成品在1000倍下的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1的电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的金属氧化物锂离子电池正极材料，通式为LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z<1，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，M为Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素中一种的四元金属氧化物材料，或通式为LiNi_1-x-y-z-rMn_xCo_yM_zN_rO₂，其中x+y+z+r<1，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，r＝0.01～0.8，M、N为Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素中一种的五元金属氧化物材料。如LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yAl_zO₂或LiNi_1-x-y-z-RCo_xAl_yMg_zMn_rO₂，晶体结构为六方晶系，具有长短轴比为5～30的近似球形、菱形、片状或块状的形貌特征，其粒度为5～30μm，比表面积为0.2～10m²/g，振实密度为2.0～2.6g/ml。

本发明的金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

一、前驱母体的合成，分别配制浓度为0.5～8mol/L的氢氧化锂或氢氧化钠碱溶液，浓度为0.5～8mol/L的Ni、Co、Mn、Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr的氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐溶液，在配制好的Ni盐溶液，Co盐溶液，及Mn、Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr盐溶液的四种或五种中，按配制后的溶液质量比0～2％分别加入添加剂，同时以相同的流速加入到反应釜中，流速为10～100L/h，连续搅拌使其生成均匀沉淀，同时控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在8～11.5之间。添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种或几种。

二、将沉淀出来的粉体在真空抽滤机(湖州核宏机械有限公司，DU-500型胶带式真空抽滤机)、离心分离机(石家庄新生机械厂，LX-30型)、压力过虑机(湖州核宏机械有限公司，DY-2型)或者流化床(常州市一新干燥设备有限公司的ZLG-C型)中过滤、洗涤，然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱(常州市一新干燥设备有限公司，CT-C型)、隧道窑(宜兴市昌明炉业有限公司，TX-1000型)、红外干燥箱(南京索特轩设备厂、GMS-A型)或微波干燥箱(南京索特轩设备厂)中干燥，干燥温度在80～120℃之间。得到干燥后的粉体Ni_1-x-y-zMn_xCo_yAl_z(OH)₂或Ni_1-x-y-z-rCo_xAl_yMg_zMn_r(OH)₂。

三、将干燥后的粉体与锂源化合物按摩尔比1：1～1.2混合，锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO，混合采用离心式喷雾造粒干燥机、搅拌式球磨机、胶体磨机(深圳市雷通实业有限公司，85CB型)、滚筒磨或VC混合机(深圳市雷通实业有限公司，SDH型)。

四、将混合物在100～360℃条件下喷雾造粒，得到前驱体混合物。喷雾造粒采用离心式喷雾造粒干燥机。采用扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜)对前驱体进行观察。

五、产品烧结，将前驱体装入平底陶瓷钵中，采用回转炉(咸阳蓝光热工科技，HB-R-L型)、隧道窑(宜兴市昌明炉业有限公司，TX-1000型)或辊道窑(江苏飞达炉业、XT-46型)，以1～10℃/min的升温速率，在700～1000℃条件下，烧结8～20h，以1～5℃/min降温速度冷却至室温，得到四或五元的六方晶系晶体结构的金属氧化物正极材料LiNi_1-x-y-z-rMn_xCo_yM_zN_rO₂，其中M、N为Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素组成的四或五元金属氧化物材料，x+y+z<1或x+y+z+r<1，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，r＝0.01～0.8，如LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yTi_zO₂或LiNi_1-x-y-z-RCo_xAl_yMg_zMn_rO₂。六、把烧结后的正极材料在鄂式破碎机(河南黎明路桥重工有限公司，PE900型)、气流粉碎机(上海机械三厂，FLW型)或强力分散机中破碎、分散、混合，得到比表面积为0.5～10m²/g，形状为长短轴比为5～30的近似球形、菱形、片状、或块状的粉体材料。

七、粉体分级，采用气流分级机(上海机械三厂，FYW型)、射流分级机(合肥水泥研究设计院超细微技术部，ASL-6型)、亚微米分级机(上海机械三厂，FQZ型)、超微米气流分级机(上海机械三厂，FQE型)或多级振动筛，得到粒度为5～30μm的成品材料。采用X-射线衍射(荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪)、扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜)对成品材料进行观察。

用成品材料制成模拟电池的正极材料，模拟电池电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行。用于电化学性能测试的钮扣式模拟电池的正极由本发明制备的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照90:5:5的干重比，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H₂O和O₂的含量均低于2ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L^-1LiPF₆/DMC+DEC(体积比为1:1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，测量最大放电容量，首次库仑效率及循环100周后的容量保持率。

实施例1，先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制1mol/L以金属元素摩尔比为4：3：2：1的硝酸镍、钴、锰、铝盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量比2％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.8。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤，测量过滤液的pH值为5，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h，材料形貌如图1所示，材料为粒径分布单一，形貌为类球形的粉体。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与氢氧化锂按摩尔比1：1.15混合，360℃下干燥。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，在1000℃条件下，烧结10h，以3℃/min降温速度冷却至室温。制备得到六方晶体结构材料LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.2Al_0.1O₂。破碎、分散、研磨过325目筛后做X-射线衍射、扫描电镜分析和电化学性能测试。如图2所示，根据XRD检测分析，此样品图谱与六方相层状结构R3m结构相似，其晶胞体积比三元氧化物正极材料样品

的晶胞体积要大，因此可知制备出的四元金属氧化物正极材料，晶胞参数变大了，这在一定程度上提高了锂离子的迁移通道和迁移效率。如图2所示，由液相法合成出的样品为粒度分布单一的类球形颗粒。如图3-1和图3-2所示，合成的复合正极材料为长短轴为5～20μm的类球形颗粒，平均粒度d₅₀＝9.64μm，比表面积为0.586m²/g，振实密度为2.3g/ml。

如图4所示，最大放电容量可达到153.6mAh/g，首次库仑效率为90.5％，循环300周后的容量保持率为96.6％。

实施例2，先配制好0.5mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液，配制0.5mol/L摩尔比为4：3：2：1的硝酸镍、钴、锰、镁盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量0.5％的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在8。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与氢氧化锂按摩尔比1：1.03混合、100℃下干燥。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，2℃/min升温速度升温，在950℃条件下，烧结10h，以4℃/min降温速度冷却至室温。制备得到四元金属氧化物六方晶体结构材料Li_1.02Ni_0.4Co_0.3Mn_0.2Mg_0.1O₂。破碎、分散、研磨过325目筛。测试结果见表1。

实施例3，先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩尔比为3：3：3：1的镍、钴、铝、钛盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量8％的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以100L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11.5。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，120℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在球磨机中按摩尔比1：1.05与氢氧化锂混合。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气氛下烧结，以1℃/min升温速度升温，在1000℃条件下，烧结12h，以5℃/min降温速度冷却至室温。制备得到得到四元金属氧化物六方晶体结构材料Li_1.05Ni_0.3Co_0.3Al_0.3Mg_0.1O₂。破碎、分散、研磨过325目筛。测试结果见表1。

实施例4，先配制好1mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液，配制1mol/L摩尔比为4：2：2：1：1的硝酸镍、钴、锰、铝、镁盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量2％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.5。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤、120℃干燥，，与氢氧化锂按摩尔比1：1.2混合，

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在臭氧气氛下烧结，以10℃/min升温速度升温，在980℃条件下，烧结12h，以5℃/min降温速度冷却至室温。制备得到五元金属氧化物六方晶体结构材料Li_1.05(Ni_0.4Co_0.2Mn_0.2Al_0.1Mg_0.1)O₂。破碎、分散、研磨过325目筛。测试结果见表1。

实施例5，先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩尔比为3：2：3：1：1的镍、钴、锰、铝、钛盐溶液，同时配制浓度为整个溶液质量8％的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.5。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。在滚桶球磨桶中与锂盐按摩尔比1：1.1比例混合。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气氛下烧结，5℃/min升温速度升温，在700℃条件下，烧结8h，以5℃/min降温速度冷却至室温。制备得到五元金属氧化物的六方晶体结构材料Li_{1。 1}Ni_0.3Co_0.2Mn_0.3Al_0.1Ti_0.1O₂。破碎、分散、研磨过325目筛。测试结果见表1。

实施例6，先配制好8mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制8mol/L摩尔比为3：1：3：2：1的镍、钴、锰、铝、铬溶液，同时配制浓度为整个溶液质量1％的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11.5。

将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，洗涤，然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与氢氧化锂按摩尔比1：1混合，360℃下干燥。

将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以5℃/min升温速度升温，在900℃条件下，烧结20h，以3℃/min降温速度冷却至室温。制备得到五元金属氧化物的六方晶体结构材料LiNi_0.3Co_0.1Mn_0.3Al_0.2Cr_0.1O₂。破碎、分散、研磨过325目筛。测试结果见表1。

比较例1，采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形四元或五元氧化物正极材料。称取以各金属元素摩尔比4：3：2：1的氧化亚镍、氧化钴、氧化锰，氧化铝以及称取与金属摩尔比1：1.05的氢氧化锂，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料装入氧化铝坩埚中，在箱式炉中按100℃/h的速度升温至1000℃，恒温12小时，停止加热，自然冷却至室温，得到镍钴锰铝酸锂。颗粒形貌为无规则、大小不一块体，测得该产品平均粒度d₅₀＝16.42μm，振实密度1.9g/cm³。以该材料为正极材料，锂片为负极组装模拟电池测试(方法同实施例1相同)，试验结果数据和对比情况见表1。

本发明的方法中，实施例列举了加入Al、Mg、Ti、Cr的硝酸盐，同时Zn与Al、Mg、Ti、Cr性质一样可以稳定六方相的层状晶体结构，本发明适用于Al、Ti、Mg、Cr、Zn盐的一种以上。

本发明的方法中，实施例列举了氢氧化锂LiOH，而碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO都可以给镍钴锰氧化物提供锂源，因此氢氧化锂LiOH与碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO都可适用本发明。

本发明利用多种元素的不同性质来弥补单一金属元素氧化物正极材料的缺陷，合成出四或五元金属氧化物锂离子电池正极材料。LiNiO₂结构稳定性较差，可以通过加入钴，降低了LiNiO₂的非化学计量比且稳定了层状结构，为了进一步降低成本和提高结构稳定性，引入了锰、铝、镁、钛等元素，得到LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yAl_zO₂和LiNi_1-x-y-z-rCo_xAl_yMg_zMn_rO₂等系列复合正极材料。

本发明利用液相多元元素混合，能使得多元元素均匀混合、反应，做到分子水平的结合反应，能有效阻止材料的不均一，能根据电化学性能的需要合成出不同形貌和粒径的颗粒。通过选择不同的烧成设备及根据前驱母体中不同元素的不同性质设计合适的烧成制度，可以合成出材料结构单一、纯度高、品质一致的产品。同时为了克服这类镍基复合正极材料电池的一些不足，采用多步掺杂、液相和固相并用的步骤对这类新型镍基四元或五元氧化物材料进行改性，稳定了材料得晶体结构以提高材料的循环寿命和安全性能。在大规模工业化生产上，采用自动化在线控制生产，反应充分，无需人为控制，并简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料的纯度及一致性。

本发明的方法合成出来的四元或五元氧化物锂离子电池正极材料形貌和粒径可控，振实密度高；在电化学性能方面具备高容量、长寿命、高安全性能。本发明的四元或五元金属氧化物正极材料，利用多元素之间的协同效应，大大提高了这类金属氧化物结构的稳定性，并且所采用原料价格低廉、产品循环寿命长、安全稳定性好的优点，是一种高性能锂离子电池正极材料，一旦这类四元或五元氧化物正极材料正极材料投入市场，在便携式IT设备电源上可取代目前常用正极材料LiCoO₂的应用，并且有望能作为混合电动车的动力电源，在航空、航天和军事设备电源领域也有着广泛的应用。

表1、试验结果数据

Claims (10)

1.一种金属氧化物锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物锂离子电池正极材料的通式为LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z<1，或LiNi_1-x-y-z-rMn_xCo_yM_zN_rO₂，其中x+y+z+r<1，所述M、N为Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素组成的四或五元金属氧化物材料，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，r＝0.01～0.8。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物锂离子电池正极材料为六方晶系的四或五元金属氧化物材料。

3.根据权利要求2所述的金属氧化物锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物锂离子电池正极材料颗粒具有长短轴比为5～30的近似球形、菱形、片状、或块状的形貌特征。

4.根据权利要求3所述的金属氧化物锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物锂离子电池正极材料的粒度为5～30μm，比表面积为0.2～10m²/g，振实密度为2.0～2.6g/ml。

5.一种金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、前驱母体的合成：分别配制浓度为0.5～8mol/L的碱溶液，浓度为0.5～8mol/L的Ni、Co、Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr盐溶液，将Ni盐溶液，Co盐溶液，及Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr盐溶液中的四种或五种，同时以10～100L/h的流速加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均匀沉淀，滴加碱溶液调节溶液pH值在8～11.5之间；二、将沉淀出来的粉体进行过滤、洗涤，然后干燥，干燥温度在80～120℃之间，得到干燥的粉体Ni_1-x-y-zMn_xCo_yM_z(OH)₂或Ni_1-ｘ-y-z-rCo_xMn_yM_zN_r(OH)₂；三、将干燥后的粉体与锂源化合物按摩尔比1：1～1.2混合；四、将混合物在100～360℃条件下喷雾干燥，得到前驱体混合物；五、将前驱体混合物以1～10℃/min的升温速率，在700～1000℃条件下，烧结8～20h，以1～5℃/min降温速度冷却至室温，得到六方晶系晶体结构的四、五元金属氧化物粉体正极材料LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO₂或LiNi_1-x-y-z-rMn_xCo_yM_zN_rO₂，其中X+Y+Z<1，X+Y+Z+R<1，X＝0.01～0.8，Y＝0.01～0.8，Z＝0.01～0.8，R＝0.01～0.8。

6.根据权利要求5所述的金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结后的正极材料进行破碎、分散、混合，得到比表面积为0.2～10m²/g，形状为长短轴比为5～30的近似球形、菱形、片状或块状的粉体材料。

7.根据权利要求6所述的金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：对所述粉体材料进行分级，得到粒度为5～30μm的成品材料。

8.根据权利要求7所述的金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠。

9.根据权利要求8所述的金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述配制好的Ni盐溶液，Co盐溶液，以及Mn、Al、Ti、Cr、Mg和Zr四种或五种盐溶液为氯酸、硫酸、硝酸、醋酸、或磷酸盐，按配制后的溶液质量比大于0至8％分别加入添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上。

10.根据权利要求9所述的金属氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。

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