CN101662025B - 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其材料化学式表达为：Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzO2。M是以下元素中的一个或者两个，镁Mg、铝Al、钙Ca、铜Cu、锌Zn，0.005＜z＜0.1。上述锂离子电池正极材料的制备方法是：采用控制条件的液相反应得到中间产品，使各组分按原子水平分散形成固溶体。制备方法还包括后续处理，得到最终产物的体相是镍钴锰元素分布均一的层状化合物，而在材料表层的M′组分含量明显高于体相中，M′为钙Ca、铜Cu、锌Zn中的一个。利用该材料制成的二次电池工作电压高，能量密度大，安全性能好。充电终止电压在4.2V～4.6V充放电时有很好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，特别涉及一种锂离子二次电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，良好的循环寿命是对二次电池的基本要求。电子设备的微型化和轻型化要求锂离子二次电池具有高能量密度和较好的循环性能。应用于便携电动工具和混合动力汽车(HEV)的电池还要求具有高能量存储密度(high energy)，可靠的安全性也是动力电池的重要指标，要求使用中无泄漏，不会爆炸。
目前市场主要的正极材料是LiCoO2，由于钴的价格较高，制约了锂离子电池的市场竟争力。具有层状结构的LiNiO2以及尖晶石LiMn2O4等因此得到研究和开发。LiNiO2的比容量大，但缺点是循环寿命短，耐热性也较差。尖晶石LiMn2O4放电电压低，因此制约了电池的能量密度，但是LiMn2O4拥有安全性高的优点。尖晶石结构在电池循环中的稳定性还在不断改进之中，以满足提高电池寿命的需要。为了提高LiNiO2的电化学特性，在其中添加了不同元素，研究发现添加一定量过渡金属钴或镍时，可以保持层状结构化合物，因此开发出二元复合氧化物，例如LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.5O2显示出良好的综合性能，已经进入市场。
在两元素复合基础上进一步研究，把镍钴锰三个元素组合得到三元层状化合物Li[NixCo1-2xMnx]O2，在较宽的组成范围内显示了优异的电化学性能。日本专利(JP2003017052，在中国的等同专利CN02803450.3)透露了镍钴锰三种元素组成比例相同的复合氧化物制备过程。采用控制的共沉淀先得到氢氧化物，可以使最终产物中镍钴锰达到原子水平的混合。美国专利(US20030027048)也给出将三个元素控制在一定范围，分散形成固溶体，从而得到提高的的电化学功能的复合氧化物。由于材料中的钴元素比例大大降低，三元素复合氧化物在成本上也具有很大的优势。新材料的电池循环能力与使用LiCoO2接近，因此是最有可能替代LiCoO2的新型锂离子电池正极材料之一。
镍钴锰三个元素共同作用的重要优势是具有高放电比容量，与金属锂组成电池可以充电到高于4.6V。电化学测试得到该复合氧化物充电到4.4V时放电比容量大于160mAh/g，充电到4.6V甚至放电比容量高达200mAh/g[N.Yabuuchi，T.Ohzuku.Novel lithium insertion material of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 for advancedlithium-ion batteries，J.power sources，2003，119：171.]。相比之下由LiCoO2组装的电池的充电电压低于4.2V，放电比容量也在150mAh/g以内。
镍钴锰三个元素复合化合物的另一个优势是，在作为锂离子电池正极材料时的安全性能优于LiCoO2，热分解温度高于270℃[S.Jouanneau，D.D.MacNeil，Z，Lu，J.R.Dahn，Morphology and safety of Li(Ni-xCo1-2xMnx)O2，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：1299]。这种性质对于锂电池在动力电池的应用，例如在混合动力车(HEV)上的应用尤其重要。
使用具有充电电压高的正极是提高电池单位体积能量密度的有效方法，WO03019731中公开了当充电到高于4.3V时电池可以提高能量密度。这就要求选择允许充电电压较高的电极活性物质。常用正极活性物质LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4的电位分别是4V、3.7V、3V，相比之下钴酸锂有较高的能量密度。用钴酸锂作为正极构成的锂离子二次电池充电终止电压一般不高于4.2V，提高电压可以获得较大容量，但是将充电电压设置到4.2V以上时，每次循环的放电容量降低很快。日本专利JP2004247292公开了在电极制作的粘结剂中加入沉淀抑制剂来改善所述的循环性能。
用镍钴锰三个元素组成复合氧化物作为正极电池可以充电到高于4.2V电压，充电到4.4V时得到放电容量175mAh/g，而且每次循环的放电容量比LiCoO2好得多[N.Yabuuchi，Y.Makamura，T.Ohzuku，Solid state chemistry ofLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 for advanced lithium-ion batteries，J.Electrochem.Soc.，2007，1154：A314-321]，因此复合氧化物可以作为允许充电电压较高的电极活性物质。但是充电电压高于4.4V后，容量的衰减也较快，限制了提高提高充电电压来增加体积能量密度的应用能力。
以上为现有技术。在已经公开的技术中对引起容量降低的原因也有分析，研究发现在高于4.4V电位下活性物质会促使电解液分解，并且引起活性物质表面膜性质的改变，使电池的内电阻快速增大[H-S.Shin，D.Shin，Y-K.Sun，Improvement of electrochemical properties of Li[Ni0.4Co0.2Mn(0.4-x)Mgx]O2-yFycathode materials at high voltage region，Electrochimica Acta，2006，52：1477.]。本发明者的研究发现，高电位下的反应程度与活性物质的表面状态关系密切，当表面的化学组成改变时，可以有效阻止高电位下的副反应，有效抑制容量的衰减。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料，利用该材料制成的二次电池工作电压高，能量密度大，安全性能好，在高于4.2V充放电时有很好的循环稳定性，明显提高首次充放电效率。
本发明的锂离子电池正极活性材料，其化学式表达为：
Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzO2
镍、钴、锰及改性添加元素M在化学式中的物质总量为1摩尔。0.2＜x＜0.4，0.2＜y＜0.4，典型的例子是镍、钴、锰为相等的含量。锂与其它金属的比例接近1，合适的a取值范围是0.9＜a＜1.2。本发明中的M是是一种金属元素，是以下元素中的至少一个，镁Mg、铝Al、钙Ca、铜Cu、锌Zn，也可以选择两种以上的元素，本发明的特点是M至少选自钙Ca、铜Cu、锌Zn中的一个，0.005＜z＜0.1。
本发明的另一个目的提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，采用控制条件的液相反应得到中间产品，使各组分按原子水平分散形成固溶体。制备方法还包括后续处理，得到最终产物的体相是镍钴锰元素分布均一的层状化合物，而在材料表层的M′组分含量明显高于体相中，M′为钙Ca、铜Cu、锌Zn中的一个。
实施本发明的最佳技术方案如下：
本发明的第一步是使镍钴锰以及选取的添加元素M达到原子水平的分散后形成固溶体。采用将原料干式混合烧结法不利于不同组分的均匀分散，容易得到杂质相。实施本发明可靠的方法是采用水溶液中的共沉淀，即，将含有目标产物元素的可溶性物质溶解在水中，加入碱性反应剂后得到沉淀。最常用的沉淀剂是氢氧化钠和氢氧化钾，因此得到多种金属混合的氢氧化物。如果选用碳酸盐作沉淀剂，则得到多种金属混合的碳酸盐。共沉淀是常用合成方法，但是为了保证氢氧化物沉淀中各种金属元素的比例符合预定要求，需要在严格控制的条件下实行反应。本发明中通过控制反应的酸碱度(即pH值)，和反应的温度达到要求。
发明的目标是获得含有锂的层状化合物，最佳性能材料要求得到镍钴锰在原子级别混合的单一固溶体，晶体结构为R3m。因此，将预先获得的氢氧化物沉淀与氢氧化锂充分混合后在高温下煅烧得到结晶体产物。实现本发明需要控制煅烧条件来获得所需的晶体结构和组份分布，产物的晶体结构和杂质相检测可以通过X射线衍射技术实现，表层的元素组成通过光电子能谱、俄歇谱或者其它表面分析技术实现。
图1给出依据本发明得到产品的X射线衍射谱图，晶体结构为R3m，没有杂质相出现。
本发明锂离子电池正极材料的制备方法包括以下具体工艺步骤：
1、按照预定产物的化学式中x、y、z比例计算和称取镍盐、钴盐、锰盐，将其配置成混合盐水溶液，掺杂元素M也溶解在混合盐溶液中，溶液浓度为1～5摩尔/升；
2、将沉淀剂配制成水溶液，沉淀剂溶液浓度在1～5摩尔/升；
3、将混合盐溶液和沉淀剂溶液通过控制流速装置加入到反应器中，流入速度根据反应容器体积变化，调节沉淀剂的进料速度来控制反应体系的pH值在9～13之间的一个固定值，反应溶液的温度控制在40～70℃；
4、每一升混合盐的进料和反应时间持续0.5～5小时，停止加入原料后继续搅拌1～3小时，反应终止时得到产物是中间产品(Ni1-x-yCoxMny)1-zMz(OH)2；
5、将以上反应物过滤，用纯水洗涤多次，在80～120℃烘干10小时以上，使其充分干燥，以上制备出中间产品中均匀分散有掺杂元素M；
6、将所得的中间产品与氢氧化锂按预定比例混合研磨2小时，也可以用碳酸锂作为锂源；
7、混合物放入加热炉中升至450～550℃，保温4～6小时后冷却产物，充分研磨混合物使粉末通过240目筛；
8、再次将混合物放入加热炉中升至650～750℃，在氧化性气氛中保温8～12小时后，升高温度到高温煅烧，最终煅烧温度控制在800～1000℃之间，保温10～24小时后取出冷却；
9、将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质，其化学式表达为：
Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzO2
上述的镍盐、钴盐、锰盐是可以溶解在水中的无机盐，例如硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰，可以是其中任意混合。能溶解于水的有机酸盐也可以选用，例如醋酸盐、草酸盐。
上述的沉淀剂为碱性物质，优先选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水的一种，或者混合使用。
上述的沉淀反应控制反应体系的pH值在9～13之间的一个固定值，更好的选择范围是控制在pH值在10.5～12之间一个恒定值。恒定沉淀反应的酸碱度是为了保证氢氧化物沉淀中镍钴锰金属元素的比例符合预定要求，pH值变化大时，沉淀物中的锰的沉淀比例会偏差很大。控制pH值和沉淀温度也是为了保证掺杂元素M能与镍钴锰共沉淀，均匀地分散到氢氧化物中。
上述锂源可以是含有锂的其它化合物，例如常见的硝酸锂、醋酸锂，为了保证产物的品质，优先选择高纯度的锂源，例如专用于电池的氢氧化锂。保证产物电化学性能较好的取值范围是1.0＜a＜1.1。
煅烧过程时产物发生氧化反应，在含有充足氧的气氛中煅烧可以防止产物的氧缺位发生，通入氧气份有助于保证产物好的电化学性能。煅烧过程中镍钴锰形成原子级别混合的固溶体，最终得到晶体结构为R3m的结晶体，因此煅烧需要充分的保温时间。煅烧过程同时控制掺杂元素扩散到晶体表面，使材料表层的钙Ca或铜Cu或锌Zn中的组成含量与体相中明显不同。
本发明的正极材料通过纽扣电池进行电化学性能评估：
将正极活性材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘合剂(PVDA)按85∶9∶6的重量比例混合均匀，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成糊状，均匀涂布到铝箔上；裁剪成直径为10mm的圆片作正极，在100~120℃下干燥24h；以锂箔为负极，聚乙烯多孔膜为隔层，电解液为含有1摩尔LiPF6的碳酸酯，在氩气保护的手套箱中装配扣式电池CR2032。采用恒流充放电测试扣式电池放电容量和循环能力，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.2V，即电池充电到4.2V时停止(相对于锂)然后再以0.2C电流放电得到放电容量。电压范围根据需要选择可以为2.75-4.4V，或者2.75-4.6V。图2给出根据本发明的一个实施方案得到的正极材料的充放电曲线，与常用材料相比，充电到4.6V的电池放电容量提高。
附图说明
图1是依据本发明大得到产品的X射线衍射谱图。其图中晶体结构为R3m，没有杂质相出现。
图2给出依据本发明的一个实施方案得到的正极材料的充放电曲线。其与常用材料相比，充电到4.6V的电池放电容量提高。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。实施例给出按照以上电池制作步骤得出的测试结果。但应用本发明活性材料制作电池并不限于给出方法，可以采用其它用于制作锂离子二次电池的导电剂、粘合剂，负极也可以选择能脱出和嵌入锂离子的材料，例如：常用的石墨和锂合金材料。在不影响本发明效果的前提下，可以由本专业技术人员按需要选用电池制作方案。
实施例1
选取x＝0.33、y＝0.33，z＝0.008计算和称取氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化钙，将其配置浓度为1摩尔/升的混合盐水溶液2升。用氢氧化钠作沉淀剂配制成2摩尔/升水溶液。将混合盐溶液和沉淀剂溶液加入到反应器中，控制反应体系的pH值为11，反应溶液的温度控制在45℃；反应时间持续2小时，停止加入原料后继续搅拌1小时，将以上反应物过滤，用纯水洗涤2次，在120℃烘干18小时。将所得的中间产品与氢氧化锂按1.0∶1.0混合研磨2小时，混合物放入加热炉中升至450℃，保温6小时后冷却产物，充分研磨混合物。再次将混合物放入加热炉中升至680℃，在空气气氛中保温8小时后升高温度到900℃，高温煅烧10小时后关闭电源冷却。
将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质，其化学式表达为：Li0.92(Ni0.32Co0.35Mn0.33)0.994Ca0.006O2，表面成分测试得到Ca含量是2.08％原子比。装配扣式电池CR2032，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.4V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为168mAh/g，在2.75-4.4V之间循环50次后容量保持了75％。
实施例2
按照实施例1相同的方法制备，选取x＝0.33、y＝0.33，z＝0.04计算和称取氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化镁，控制共沉淀时反应pH值为10，反应溶液的温度控制在55℃；与碳酸锂以1.05∶1.0的比例混合后将混合物放入加热炉中升至750℃，在空气气氛中保温10小时后煅烧温度到900℃，高温煅烧10小时。
将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质，其化学式表达为：Li1.05(Ni0.31Co0.37Mn0.30)0.96Mg0.04O2，表面测试得到Mg含量是3.95％原子比。装配扣式电池CR2032，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.4V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为145mAh/g，在2.75-4.4V之间循环50次后容量保持了88％。
实施例3
按照实施例1相同的方法制备，选取x＝0.3、y＝0.3，选取掺杂元素Mg，取z＝0.1，称量相应的氯化镁也溶解在混合盐溶液中。用5摩尔/升的氢氧化钾水溶液作沉淀剂。将所得的中间产品与氢氧化锂按1.15∶1的比例混合研磨2小时，混合物放入加热炉中升至450℃，保温4小时后冷却产物，充分研磨混合物。再次将混合物放入加热炉中升至650℃，空气氛中保温8小时后，升高温度到920℃，高温煅烧14小时后取出冷却。
将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质，其化学式表达为：
Li1.09(Ni0.33Co0.33Mn0.34)0.92Mg0.08O2，表面测试得到Mg含量原子比5.99％。装配扣式电池CR2032，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.4V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为141mAh/g，在2.75-4.4V之间循环50次后容量保持了92％。充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.4V，然后再以1C电流放电得到放电容量为113mAh/g。
实施例4
选取x＝0.28、y＝0.3、z＝0.06，计算和称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铜，将其配置浓度为2摩尔/升的混合盐水溶液。用浓度为5摩尔/升氢氧化钠作沉淀剂。将混合盐溶液和沉淀剂溶液加入到反应器中，控制反应体系的pH值为11.5，反应溶液的温度控制在50℃；反应时间持续3小时，停止加入原料后继续搅拌3小时，将以上反应物过滤，用纯水洗涤3次，在100℃烘干24小时。将所得的中间产品与氢氧化锂按1.08∶1混合研磨2小时，混合物放入加热炉中升至500℃，保温6小时后冷却产物，充分研磨混合物。再次将混合物放入加热炉中升至680℃，在炉堂中通入氧气，在氧化性气氛中保温12小时后，升高温度到880℃，高温煅烧16小时后停止加热，随炉冷却。
将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质，其化学式表达为：
Li1.03(Ni0.4Co0.3Mn0.3)0.95Cu0.05O2，表面测试得到Cu含量是原子比0.74％。装配扣式电池CR2032，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.6V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为183mAh/g，在2.75-4.6V之间循环40次后容量保持了87％。
实施例5
按照实施例4相同的方法制备，选取x＝0.2、y＝0.25，掺杂元素Cu的比例z＝0.06，掺杂元素Mg的比例z＝0.04，采用相应的硫酸盐也溶解在混合盐溶液中。将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质，其化学式表达为：Li1.03(Ni0.45Co0.25Mn0.0.3)0.9Cu0.04Mg0.06O2，表面测试得到Cu含量是原子比0.7％，Mg含量是4.2％原子比。装配扣式电池CR2032，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.6V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为173mAh/g，在2.75-4.6V之间循环40次后容量保持了91％。充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.4V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为162mAh/g，在2.75-4.4V之间循环40次后容量保持了95％。充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.2V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为142mAh/g，在2.75-4.2V之间循环40次后容量保持了97％。
实施例6
按照实施例4相同的方法制备，选取x＝0.3、y＝0.35，掺杂元素Zn的比例z＝0.06，采用相应的硝酸盐也溶解在混合盐溶液中，掺杂元素Al的比例z＝0.04，将共沉淀产物与氧化铝混合后在通氧气份进行热处理。将最终920℃煅烧16小时后产物再进行研磨分级，得到正极活性物质，其化学式表达为：Li1.03(Ni0.53Co0.22Mn0.25)0.9Zn0.06Al0.04O2，表面测试得到Zn含量是原子比1.9％。装配扣式电池CR2032，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.6V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为176mAh/g，在2.75-4.6V之间循环40次后容量保持了90％。充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.4V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为155mAh/g，在2.75-4.4V之间循环40次后容量保持了94％。充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.2V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为140mAh/g，在2.75-4.2V之间循环40次后容量保持了98％。
实施例7
选取x＝0.33、y＝0.33，z＝0.04计算和称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硫酸锌，将其配置浓度为4摩尔/升的混合盐水溶液。用氢氧化钠作沉淀剂配制成水溶液，溶液浓度在4摩尔/升。将混合盐溶液和沉淀剂溶液加入到反应器中，控制反应体系的pH值在12.5，反应溶液的温度控制在60℃；反应时间持续1.5小时，停止加入原料后继续搅拌3小时，将以上反应物过滤，用纯水洗涤两次，在80～120℃烘干12小时。将所得的中间产品与氢氧化锂按1.08∶1.0混合研磨2小时，混合物放入加热炉中升至520℃，保温6小时后冷却产物，充分研磨混合物。再次将混合物放入加热炉中升至700℃，在氧化性气氛中保温12小时后，升高温度到980℃，高温煅烧24小时后取出冷却。
将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质，其化学式表达为：Li1.03(Ni0.32Co0.36Mn0.3)0.96Zn0.04O2，表面测试得到Zn含量是1.5％原子比。装配扣式电池CR2032，充电电流为0.2C，电压范围为2.75-4.6V，然后再以0.2C电流放电得到放电容量为167mAh/g；以0.2C电流充电到4.6V，然后以电流1C放电得到放电容量122mAh/g；以电流2C放电得到放电容量100mAh/g。
Claims (7)
1.一种锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于该材料是含有镍、钴、锰及改性添加元素的复合氧化物，其化学式表达为：Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzO2，其中的M是镁Mg、铝Al、钙Ca、铜Cu、锌Zn元素中的至少一种；
a取值范围是0.9＜a＜1.2；
x取值范围是0.2＜x＜0.4；
y取值范围是0.2＜y＜0.4；
z取值范围是0.005＜z＜0.1；
锂离子二次电池正极活性材料的体相是镍钴锰元素分布均一的层状化合物，晶体结构为R3m，在材料表层的M组分含量明显高于体相中含量；
该材料用做电池正极时，电池充电终止电压在4.2～4.6V之间；
制备包括以下步骤：
(1)按化学式Lia(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzO2中x、y、z比例计算和称取镍盐、钴盐、锰盐，将其配置成混合盐水溶液，掺杂元素M也溶解在混合盐溶液中，溶液浓度为1～5摩尔/升；
(2)将沉淀剂配制成水溶液，沉淀剂的溶液浓度在1～5摩尔/升；
(3)将混合盐溶液和沉淀剂溶液通过控制流速装置加入到反应器中，流入速度根据反应容器体积变化，调节沉淀剂的进料速度来控制反应体系的pH值在9～13之间的一个固定值，反应溶液的温度控制在40～70℃；
(4)每一升混合盐的进料和反应时间持续0.5～5小时，停止加入原料后继续搅拌1～3小时，反应终止时得到产物是中间产品(Ni1-x-yCoxMny)1-zMz(OH)2；
(5)将以上反应物过滤，用纯水洗涤多次，在80～120℃烘干10小时以上，使其充分干燥，以上制备出中间产品中均匀分散有掺杂元素M；
(6)将所得的中间产品与锂源按1.0～1.2∶1比例混合研磨2小时；
(7)混合物放入加热炉中升至450～550℃，保温4～6小时后冷却产物，充分研磨混合物使粉末通过240目筛；
(8)再次将混合物放入加热炉中升至650～750℃，在氧化性气氛中保温8～12小时后，升高温度到高温煅烧，最终煅烧温度控制在800～1000℃之间，保温10～24小时后取出冷却；
(9)将煅烧产物再进行研磨分级，得到最终正极活性物质；
所述的锂源是含有锂的化合物。
2.如权利要求1所述的电池正极活性材料的制备方法，其特征在于制备方法还包括将中间产品在氧化性气氛中加热处理，保证最终产物的体相是镍钴锰元素分布均一的层状化合物，而在材料表层的M′组分含量明显高于体相中，M′为钙Ca、铜Cu、锌Zn中的一个。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于所述的镍盐、钴盐、锰盐是能溶解在水中的无机盐或者能溶解于水的有机酸盐，其中无机盐是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰或其中任意混合的上述无机盐，有机酸盐是醋酸盐或草酸盐。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水的一种或者混合使用的上述碱性物质。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于所述含有锂的化合物是碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂。
6.如权利要求2或1所述的锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于所述含有锂的化合物是高纯度的氢氧化锂。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于沉淀反应控制反应体系的pH值范围是控制在pH值在10.5～12之间一个恒定值。
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| Gil-Ho Kim et al.Synthesis of spherical Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2 as positive electrode material for lithium-ion battery.《Electrochimica Acta》.2005,第51卷 * |
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