CN1988222A - 阴极活性材料和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其具有至少具有阴极活性材料和粘合剂的正电极、负电极、电解液以及布置在所述正电极与所述负电极之间的隔离膜，以及其中在满充电的状态下每单元电池的开路电压在(4.25V≤电压≤6.00V)的范围内。所述阴极活性材料包含通式LiaCo1－xMexO2－b表示的锂－钴复合氧化物(Me表示至少一种或两种或更多种选自V、Cu、Zr、Zn、Mg、Al以及Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0≤x≤0.3；以及b取值为－0.1≤b≤0.1)或通式LiaNi1－x－y－zCoxMnyMezO2－b表示的锂－钴－镍－锰氧化物(0.9≤a≤1.1；0＜x＜0.4；0＜y＜0.4；0＜z＜0.3；以及－0.1≤b≤0.1)。所述粘合剂含有聚丙烯腈系列树脂。

Description

阴极活性材料和锂离子二次电池
对相关申请的交叉引用
本发明包含与日本专利申请JP2005-367185相关的主题，JP2005-36718于2005年12月20日在日本特许厅申请，其在此全文引入作为参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及锂离子二次电池以及，更具体地，涉及可以用于锂离子二次电池的正电极。
相关领域的说明
近年来，随着便携式电子信息设备例如移动电话、摄像机、笔记本电脑等等的普及，这些设备高性能、微型化以及轻型化的实现已经飞速发展起来。那些设备所使用的每个电源中均用到不可重复使用的一次电池或可重复使用的二次电池。其中，对锂离子二次电池的需求正在增长。
近年来，为了实现这些便携式电子信息设备的更高性能，特别地，要求(1)实现所述锂离子二次电池的高能量密度以及(2)改善循环特性。以下，将依次说明(1)所述锂离子二次电池的高能量密度的实现以及(2)所述循环特性的改善。
(1)所述锂离子二次电池的高能量密度的实现
使用具有大的单位体积放电容量的正电极是实现所述高能量密度的有效方法之一。对于实现这样的正电极，已知(a)活性材料的选择以及(b)充电电压上限的提高是重要的。近年来，已经在热忱地进行对通过(b)充电电压上限的提高来实现高能量的研究，对此也已经付出许多注意力。
作为所述锂离子二次电池的阴极活性材料，除LiCoO2等等之外，已知还有LiNiO2、LiMn2O4等等。对于LiNiO2，尽管其容量大约为190mAhg-1且是相对大的，但为了获得所述容量就必需降低放电截止电压。然而，由于平均放电电压低，对于必需高电压的笔记本电脑等等的应用，这是不合适的。对于LiMn2O4，由于其容量小，其对于实现所述锂离子二次电池的高能量密度的目的是不适合的。
基于上述原因，作为供笔记本电脑之用的高充电电压的锂离子二次电池，其中平均放电电压高的含有锂的过渡金属氧化物例如LiCoO2或类似物是合乎需要的。在其中LiCoO2用作阴极活性材料以及碳材料用作阳极活性材料的锂离子二次电池中，充电终止电压在4.1-4.2V的范围内。在这样的充电条件下，使用仅仅大约为理论容量的50-60％的正电极容量。因此，如果可以提高所述充电电压，就可以使用占理论容量的70％或以上的正电极容量。可以实现所述锂离子二次电池的高容量以及更高的能量密度。
例如，如专利文件1(国际公开小册子W003/019731)所公开的，实际上已知这样的事实即通过当充电至大于等于4.30V时调整所述电压而显现所述高能量密度。
(2)所述循环特性的改善
在所述锂离子二次电池中，使用其中铝薄片作为集电极的部件，其已经涂有由阴极活性材料例如含有锂或类似物的过渡金属复合氧化物、粘合剂例如氟树脂或类似物、导电材料等等组成的正电极混合物。例如，在专利文件2(JP-A-2004-247292)中，已经公开了可以改善所述循环特性的技术，其是通过将含有α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的共聚物的沉淀抑制剂加入所述正电极混合物中。
发明概述
然而，本发明的发明人已经发现“对于现有电池系统所特有的问题”，其中当在4.2V最高电压下操作的相关领域中将所述锂离子二次电池的充电电压设置在高于4.20V的值时，每循环可以提取的所述电压的放电量降低。
作为这种问题的因素，考虑到以下许多因素：由于所述活性材料、导电材料或集电极接触面积的减少/所述电解液的变化而引起的电子迁移阻抗的增加；由于表面涂层增加引起的扩散阻抗的增加；等等。在那些因素中，作为由于所述活性材料、导电材料或集电极接触面积的减少而引起的电子迁移阻抗的增加的因素，认为其是那些由于充电时的电压上限提高而引起在高氧化气氛中所述正电极混合物的粘合恶化的因素之一。
在使用PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合剂作为氟树脂的电池中，本发明的发明人实际上已经在4.2V电压上限下以及在高于4.2V电压上限的充电电压下进行了充电/放电循环。在所述充电/放电循环结束后，将电池拆解并取出所述正电极。因此，可证实就已经在高于4.2V的充电电压下进行所述充电/放电循环的电池而言，所述正电极混合物从所述集电极剥落的程度是显著的。
如上所述，已经发现在使用PVDF粘合剂作为氟树脂的情况下，正电极混合物的粘合恶化，以及在高于4.2V电压上限的充电电压下进行所述充电/放电循环的情况下，所述循环特性显著恶化。也已经发现在已在高于4.2V电压上限的充电电压下进行所述充电/放电循环的电池中，所述循环特性显著恶化，尤其是在高温下。
因此，需要提供一种在高温下，尤其是在已在大于等于4.25V且小于等于6.00V范围内的充电电压下进行所述充电/放电循环的情况下，具有良好循环特性的锂离子二次电池。
本发明的发明人已经发现在具有正电极、负电极和电解液以及隔离膜的锂离子二次电池中，所述正电极至少具有阴极活性材料和粘合剂并且所述隔离膜被布置在所述正电极与负电极之间，并且其中当完全充电时每单元电池的开路电压在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范围内，特别地，通过使用含有聚丙烯腈系列树脂的粘合剂获得在高温下的良好循环特性。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种锂离子二次电池
其具有正电极、负电极、电解液和隔离膜，所述正电极至少具有阴极活性材料和粘合剂以及所述隔离膜布置在所述正电极和负电极之间，并且
其中在满充电状态下每单元电池的开路电压在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范围内，
其中所述阴极活性材料含有
锂-钴复合氧化物，其通式表示为：LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0≤x≤0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1，
或锂-钴-镍-锰氧化物，其通式表示为：LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒Fe、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0＜x＜0.4；y取值为0＜y＜0.4；z取值为0＜z＜0.3以及b取值为-0.1≤b≤0.1，并且
所述粘合剂含有聚丙烯腈系列树脂。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种至少具有阴极活性材料以及粘合剂的正电极，
其中所述阴极活性材料含有
锂-钴复合氧化物，其通式表示为：LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0≤x≤0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1，
或锂-钴-镍-锰氧化物，其通式表示为：LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0＜x＜0.4；y取值为0＜y＜0.4；z取值为0＜z＜0.3以及b取值为-0.1≤b≤0.1，并且
所述粘合剂含有聚丙烯腈系列树脂。
根据本发明的实施方案，通过使用含有所述聚丙烯腈系列树脂的粘合剂，可以减轻由于充电时电压上限的提高而引起的在高氧化氛围中所述正电极混合物的粘合的恶化。因此，在其中在满充电状态下每单元电池的开路电压在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范围内的锂离子二次电池中，特别地，在高温下可以获得良好的循环特性。
根据本发明的实施方案，在其中当完全充电时每单元电池的开路电压在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范围内的锂离子二次电池中，特别地，在高温下可以获得良好的循环特性。
本发明的其他特性和优点从以下结合附图的描述中将是明显的，其中类似的参考特征在其整个附图中是指相同或类似的部分。
附图的简要说明
图1为根据本发明的第一个实施方案的锂离子二次电池的横截面简图；
图2为示于图1中的卷绕电极构件的局部放大的横截面图；
图3为显示根据本发明的第二个实施方案的锂离子二次电池的结构的简图；以及
图4为示于图3的电池元件的局部放大的横截面图。
优选实施方案的详细说明
(1)第一个实施方案
(1-1)锂离子二次电池的结构
在下文将参考附图描述本发明的实施方案。在本发明的第一个实施方案中，在具有正电极、负电极以及无水电解液并且其中在满充电状态下每单元电池的开路电压在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范围内的锂离子二次电池中，阴极活性材料层具有含有聚丙烯腈系列树脂的粘合剂。
所述满充电状态表示一种当所述电池通过0.5C或更小的电流值或者通过恒电流-恒电压系统(恒压装置的电压被0.1C或更小的电流值截断)充电时的最终状态。C表示{充电电流值(mA)}/{电池容量或电极容量(mA)}。在满充电状态下的正电极的充电电位可以通过这样的方法加以测定，例如，在所述电池中形成电解液通过其可以自由出入的孔穴，将此电池浸入注入了所述电解液的测试池中，并且将锂用作参考电极。
例如，在其中碳材料被用作阳极活性材料的情况下，在所述碳材料中在满充电状态下负电极的充电电位等于0.1V(相对于Li/Li+)，以4.35V或以上的充电终止电压将根据本发明的第一个实施方案的锂离子二次电池充电。
图1显示了根据本发明的第一个实施方案的锂离子二次电池的横截面结构。此电池是所谓的圆柱形类型的并且带形正电极2和带形负电极3已经通过隔离膜4卷绕在卷绕的电极构件20周围，该电极构件20被设置在差不多中空的圆柱形电池外壳1中。
所述电池外壳1用例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，一端封闭，以及另一端开放。一对绝缘板5和6垂直于卷绕的外围表面布置在所述电池外壳1中使得分别地将所述卷绕的电极构件20夹在中间。
电池帽7和安全阀机构8以及布置在电池帽7中的热敏阻抗元件(PTC元件：正温度系数元件)9通过密封填料10封堵并且连接至电池外壳1的开口端。将电池外壳1的内部密封。电池帽7由例如类似于电池外壳1的材料制成。通过PTC元件9将安全阀机构8电气连接到电池帽7。当由于内部短路、来自外部的加热或类似的原因而引起所述电池的内部压力升高到预定值或以上时，圆板11鼓起，由此断开电池帽7与卷绕电极构件20之间的电气连接。当温度升高时，由于PTC元件9电阻值的增加而引起电流受限并且防止了由大电流产生的异常发热。密封填料10由例如表面涂敷了沥青的绝缘材料制成。
围绕例如作为中心的中心轴12卷绕所述卷绕电极构件20。由铝或类似物制成的正电极导体13连接到卷绕电极构件20的正电极2。由镍或类似物制成的负电极导体14连接到负电极3。将正电极导体13焊接到安全阀机构8，使得其电连接到电池帽7。将负电极导体14焊接并电连接到电池外壳1。
图2局部放大显示了图1所示的卷绕电极构件20。如图2所示，正电极2具有这样的结构，其中，例如为带形正电极集电极2A的两个表面提供阴极活性材料层2B。负电极3具有这样的结构，其中为带形负电极集电极3A的两个表面提供阳极活性材料层3B。正电极2和负电极3通过隔离膜4相对。
[正电极]
可以通过一种方法得到正电极2，该方法用通过混合阴极活性材料、导电材料、粘合剂等等而得到的正电极混合物涂敷集电极3A的表面。具体而言，可以通过以下方法制备正电极2。例如，用由粉末状阴极活性材料、导电材料、粘合剂以及溶剂或粘合剂分散介质组成的正电极混合物糊状物涂敷由铝薄片或类似物制成的正电极集电极2A，干燥所述正电极混合物糊状物并施加压力辊轧，并且在所述正电极集电极2A的两个表面上形成阴极活性材料层2B。
[阴极活性材料]
可以使用含有锂的化合物作为阴极活性材料。作为含有锂的化合物，例如，适当地使用氧化锂、硫化锂或含有锂的夹层化合物(interlayercompound)，或者可以将它们的两种或更多种混合并使用。例如，作为阴极活性材料，优选如下通式所示的含有锂的复合氧化物：
LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz
(式中，Ml表示至少一种选自除镍(Ni)和锰(Mn)以外的2族到15族元素；X表示至少一种选自除氧(O)以外的16族元素和17族元素的元素；p取值为0≤p≤1.5；q取值为0≤q≤1.0；r取值为0≤r≤1.0；y取值为-0.10≤y≤0.20；以及z取值为0≤z≤0.2)。
具体而言，例如，可以提到以下氧化物作为锂复合氧化物。
(式1)
LiaCo1-xMexO2-b
(式2)
LiaNi1-xMexO2-b
(式3)
LiaMn1-xMexO2-b
(在式1至式3中，Me表示至少一种或两种或更多种选自V(钒)、Cu(铜)、Zr(锆)、Zn(锌)、Mg(镁)、Al(铝)以及Fe(铁)的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0≤x≤0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1)。
(式4)
LiaNi1-x-yCoxMeyO2-b
(式5)
LiaNi1-x-yMnxMeyO2-b
(式6)
LiaCo1-x-yMnxMeyO2-b
(在式4至式6中，Me表示至少一种或两种或更多种选自V(钒)、Cu(铜)、Zr(锆)、Zn(锌)、Mg(镁)、Al(铝)以及Fe(铁)的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0≤x≤0.05；y取值为0≤y≤0.05；以及b取值为-0.1≤b≤0.1)。
(式7)
LiaNi1-x-y-zCOxMnyMezO2-b
(在式7中，Me表示至少一种或两种或更多种选自V(钒)、Cu(铜)、Zr(锆)、Zn(锌)、Mg(镁)、Al(铝)以及Fe(铁)的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0＜x＜0.4；y取值为0＜y＜0.4；z取值为0＜z＜0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1)。
在上述锂复合氧化物中，优选式1所示的锂-钴复合氧化物以及式7所示的锂-钴-镍-锰复合氧化物。
式1所示的锂-钴复合氧化物具有R-3m菱方系结构。为了改善充电/放电循环耐用性及放电特性，也可以用这样的方式构成，该方式为：将例如钙(Ca)、镁(Mg)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、铝(Al)或类似物的金属按钴(Co)的0.001-5％(按原子比)的量加至所述锂-钴复合氧化物中，由此生成，例如，锂-钴-铝复合氧化物或锂-钴-铝-镁复合氧化物。
优选具有R-3m菱方系结构的式7所示的锂-钴-镍-锰复合氧化物。在式7中，如果(1-x-y-z)小于0.20，因为难以得到稳定的R-3m菱方系结构，则不是优选的。在式7中，如果(1-x-y-z)大于0.60，因为安全性恶化，其也是非优选的。在式7中，更优选，y取值为0.25-0.55。在式7中，在0.9≤a≤1.2范围内的值用于容量出现(capacitanceappearance)。
可以通过进一步增加Fe、Cr以及Al之一的原子到式7所示的锂-镍-钴-锰复合氧化物中来改善所述充电/放电循环的耐久性、安全性、容量，等等。所述Me原子增加量z取值在0-0.2的范围内，优选0.01-0.18，以及更优选0.05-0.16。
进一步地，作为阴极活性材料，优选使用式1所示的锂-钴复合氧化物与式7所示的锂-钴-镍-锰复合氧化物的混合物。这是因为所述阴极活性材料可以用于得到更高的充电区域以及更高的填充性能，存在这样一种趋势即得到大的每单位体积放电容量。这也是因为这样的电池性能可以显现，在该电池性能中当与使用所述溶胶锂过渡金属复合氧化物于所述混合过程的情况相比较时所述容量与安全性的平衡已经改善。进一步地，这是因为当与使用由所述溶胶锂过渡金属复合氧化物制成的阴极活性材料并且其量等于用于所述混合过程的过渡金属元素的含量的情况下的那些相比较时，可以获得在所述容量、安全性以及充电/放电循环稳定性方面优秀的电池性能。
所述式1所示的锂-钴复合氧化物与式7所示的锂-钴-镍-锰复合氧化物的混合物优于所述溶胶物质的原因是不清楚的。然而，在式7所示的锂-镍-钴-锰复合氧化物中，由于其安全性显著高并且所述容量的表现度相对好，认为原因是通过所述混合过程而显现协同作用。
就式1所示的锂-钴复合氧化物与式7所示的锂-钴-镍-锰复合氧化物的混合物粉末而言，当已经在1t/cm2的压力下仅填充所述粉末时，优选粉末的加压密度等于3.0g/cm3或以上，以及更优选为3.20g/cm3。当以糊状物使用所述混合物时，通过使用这种混合物。用这种混合物糊状物涂敷作为集电极的所述铝薄片，干燥并挤压所述混合物糊状物，并且可以提高每体积的所述容量。
通过将所述混合物粉末的粒度分布最优化而实现3.0g/cm3或以上的这种粉末加压密度。也就是说，由于所述粒度分布具有一个宽度以及小粒径的体积分数在20-50％的范围之内，因此可以通过使大粒径的粒度分布变窄、或类似方法来实现所述高的粉末加压密度。
优选将所述阴极活性材料的BET比表面积设定在0.05-10.0m2/g，更优选在0.1-5.0m2/g范围内的值。通过设定所述BET比表面积至这样的范围，可以在高的电位抑制所述阴极活性材料以及电解液的活性。
作为所述锂复合氧化物的制造方法，可以使用众所周知的制造方法。具体而言，例如，可以使用这样的方法，即将锂化合物与金属化合物混合并加热，由此得到这种锂复合氧化物，可以使用一种湿法，即将锂化合物与金属化合物在溶液中反应，由此得到这种锂复合氧化物，或类似的方法。
[导电材料]
作为导电材料，可以使用碳系列的导电材料，例如乙炔碳黑、石墨、ketjen碳黑或类似物。
[粘结剂]
作为粘结剂，可以使用含有聚丙烯腈系列树脂的材料。作为聚丙烯腈系列树脂，通过将以下材料共聚合为具有腈基团的化合物例如聚(甲基)丙烯腈或类似物而得到的材料：例如，(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯，或类似物；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，或类似物；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯例如(甲基)丙烯酸氨甲基酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、或类似物；苯乙烯系列单体例如甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、或类似物；乙烯基衍生物例如氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯基酯、醋酸异丙烯基酯、或类似物；不饱和二元酸例如马来酸、富马酸、或类似物；或类似物。上述材料单独使用或者使用它们的两种或更多种的组合。
作为粘结剂，含有下式(I)所示的具有酯键的化合物是合乎需要的。作为式(I)所示的单体，尽管不是特别限定，优选R1为H或CH3。优选R2为二价的烃类基团。作为二价的烃类基团，例如，碳的个数在4-100的范围内的亚烷基基团、碳的个数在6-50的范围内的亚烷基基团、或碳的个数在8-15的范围内的亚烷基基团是适当的。此亚烷基基团可以是直链或支链的。所述亚烷基基团的一部分可以被由氟、氯、溴、碘等构成的卤素、氮、磷、芳环、碳的个数在3-10的范围内的环烷烃、或类似物取代。在式(I)中，R2为其碳的个数在2-6的范围内的一个亚烷基基团是适当的，优选，其碳的个数在2-4的范围内的亚烷基基团。R2可以是这样的基团，其中已经通过醚键和/或酯键偶联了2-20个、优选2-10个、更优选2-5个亚烷基基团，在该亚烷基基团的每个中碳的个数在2-6的范围内。所述亚烷基基团可以被由氟、氯、溴、碘等构成的卤素、氮、磷、芳环、碳的个数在3-10的范围内的环烷烃、或类似物取代。具体而言，可以提到的是三甘醇单丙烯酸酯例如单乙二醇单甲基丙烯酸酯或类似物。
[式1]
作为聚丙烯腈系列树脂，优选使用其中在所述分子中提供至少一种选自醇羟基基团、羧基基团以及腈基团的官能团的树脂。
进一步地，优选含有羧基基团的聚丙烯腈系列树脂作为粘合剂。更优选含有羧基基团的聚丙烯腈系列树脂与偏二氟乙烯系列聚合物的混合物。
作为具有所述羧基基团的聚丙烯腈共聚物树脂与所述偏二氟乙烯系列聚合物的比例，按体积比，优选(所述偏二氟乙烯系列聚合物∶具有所述羧基基团的聚丙烯腈共聚树脂)＝(1∶99)至(99∶1)，以及更优选(所述偏二氟乙烯系列聚合物∶具有所述羧基基团的聚丙烯腈共聚树脂)＝(20∶80)至(80∶20)。
在所述偏二氟乙烯系列聚合物中包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物以及它们的改性聚合物。作为偏二氟乙烯系列聚合物，优选特性粘度在1.7-20dl/g范围内的聚合物，并且更优选2.0-15dl/g。
在所述正电极混合物中所述粘合剂的比例在1-7质量％的范围内，优选2-5质量％。如果该比例小于等于1质量％，则难于保持粘合性能并且存在难于将活性材料固定到所述集电极上的风险。如果这样的比例大于等于7质量％，则不具有所述电子电导率与离子电导率的粘合剂覆盖所述阴极活性材料并且存在难于进行所述快速充电/放电的风险。
[负电极]
所述负电极3可以通过这样的方法得到，该方法用通过混合阳极活性材料、导电材料、粘结剂等等得到的负电极混合物涂敷负电极集电极3A的表面并且提供阳极活性材料层3B。
[阳极活性材料]
作为阳极活性材料，可以使用例如，碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂氮化物(lithium nitride)例如LiN3或类似物、金属锂、与锂一起形成合金的金属、高分子材料、或类似物。
作为碳材料，可以使用例如，延缓石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、焦化石墨类、焦炭类、玻璃碳黑类、有机高分子化合物烧结材料、碳素纤维或活性碳。其中，作为焦炭的，存在沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭、或类似物。所述有机高分子化合物烧结材料表示一种通过在适当的温度下烧结例如酚醛树脂、呋喃树脂或类似的高分子材料并将其碳化而得到的材料。那些材料的一部分被分类为延缓石墨化的碳或易石墨化的碳。
作为高分子材料，可以提到多聚乙炔、聚吡咯、或类似物。在可以掺杂/脱掺杂这种锂的这种负电极材料中，优选充电/放电电位相对接近锂金属的材料。这是因为所述负电极的充电/放电电位越低，所述电池的高能量密度就可以越容易实现。其中，出于充电/放电时晶体结构所发生的变化很小，可以获得高的充电/放电容量，并且出于可以获得良好的循环特性的考虑，优选碳材料。尤其是，出于电化学当量大并且可以获得高能量密度的考虑，优选石墨。进一步地，出于可以获得优异循环特性的考虑，优选延缓石墨化的碳。
作为可以掺杂/脱掺杂锂的负电极材料，可以使用锂金属单质或可以与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。因为可以获得所述高能量密度，故优选它们。尤其是，如果这种材料与所述碳材料一起使用，因为可以获得所述高能量密度以及还可以获得优异循环特性，则其是更优选的。
在本说明书中，在合金中，除了由两种或更多种金属元素组成的合金，还包括由一或多种金属元素及一或多种半金属元素组成的合金。作为其纹理，存在固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物或它们的两种或更多种共存的纹理。
作为这样的金属元素或半金属元素，可以提到锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。
作为它们的合金或化合物，例如，可以提到化学式MasMbtLiu或化学式MapMCqMdr所示的材料。在那些化学式中，Ma表示至少一种可以与锂一起形成合金的金属元素及半金属元素，Mb表示至少一种除锂及Ma以外的金属元素及半金属元素，Mc表示至少一种非金属元素，以及Md表示至少一种除Ma以外的金属元素及半金属元素。s、t、u、p、q及r的取值分别为s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0及r≥0。
其中，优选在短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。尤其优选硅、锡或它们的合金或化合物。它们可以是晶体或非晶体。
[导电材料]
用于所述负电极的导电材料是不特别限定的，只要其是电子导电材料。例如，可以提到以下材料：石墨类例如人造石墨、膨胀石墨或类似物；碳黑类例如乙炔碳黑、ketjen碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑或类似物；导电纤维类例如碳素纤维、金属纤维或类似物；金属粉末类例如铜、镍或类似物；有机导电材料例如聚亚苯基衍生物或类似物；等等。那些材料可以单独使用或作为混合物使用。在那些导电材料中，尤其优选乙炔碳黑、ketjen碳黑及碳素纤维。尽管导电材料的添加量是不特别限定的，但对每100质量份的阳极活性材料优选0.1-30质量份，以及进一步地，更优选5-10质量份。
[粘合剂]
作为用于所述负电极的粘合剂，例如，优选使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或类似物。
所述负电极集电极3A是不特别限定的，只要其为在所构成的电池中不引起化学反应的电子导体。作为这样的材料，例如，可以提到不锈钢、镍、铜、钛或类似物。作为这样的材料，优选铜。尽管其厚度是不特别限定的，但优选在1-100μm的范围内，更优选5-30μm。
[电解液]
作为电解液，可以使用通过将电解盐溶解于非水溶剂中而得到的无水电解液。作为非水溶剂，例如，出于可以改善所述循环特性的考虑，优选含有至少碳酸亚乙基酯或者碳酸亚丙基酯之一。例如，出于进一步改善所述循环特性的考虑，优选混合且包含碳酸亚乙基酯及碳酸亚丙基酯。
进一步地，作为非水溶剂，出于进一步改善所述循环特性的考虑，优选含有选自链状碳酸酯例如碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸甲基丙基酯等等中的至少一种。
进一步地，作为非水溶剂，优选至少包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯基酯。这是因为在2，4-二氟苯甲醚的情况下可以改善所述放电容量。这是因为在碳酸亚乙烯基酯的情况下可以进一步改善所述循环特性。尤其是，如果将它们混合且包含则为更优选的，因为可以改善所述放电容量及循环特性两者。
此外，作为非水溶剂，也可以是含有选自碳酸亚丁基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、其中它们的化合物的部分或所有氢基团被氟基团取代的材料、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-双环氧乙烷、4-甲基-1，3-双环氧乙烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯等等的一种或两种或更多种。
进一步地，与所组合的电极相关，存在这样的情况，该情况即通过使用其中包含在上述无水溶剂组中的物质的部分或所有的氢原子已被氟原子取代的材料来改善所述电极反应的可逆性。因此，也可以将那些物质适当地用作非水溶剂。
作为用作电解质的锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl或LiBr。可以将它们中的一种或两种或更多种混合并使用。
其中，作为锂盐，出于获得所述高的离子电导率并且改善所述循环特性的考虑，优选使用LiPF6。进一步地，在以所述高的充电电压给所述电池充电的情况下，例如，尽管可以容易地溶解作为正电极集电极的铝，在LiPF6的存在下，由于LiPF6被溶解，可以在所述铝表面上形成涂敷膜。因而，可以抑制铝的溶解。
[隔离膜]
作为隔离膜4，可以使用具有高离子渗透性以及预定机械强度的绝缘微孔膜。优选具有在预定温度或更高温度下封闭孔穴且提高阻抗的功能的隔离膜。具体而言，例如，可以使用由玻璃纤维或者具有抗有机溶剂且疏水性的烯烃系列聚合物例如聚丙烯、聚乙烯或类似物制成的片材、无纺布料或纺织布料。
在本发明的第一个实施方案中，在充满电时，开路电压等于4.25V或以上。出于此点，优选与所述电极接触的隔离膜4的表面为聚丙烯。具体而言，可以使用具有其中聚丙烯、聚乙烯及聚丙烯已依次层叠的三层结构的隔离膜作为隔离膜4。例如，如果与所述电极接触的隔离膜4为聚乙烯与聚丙烯的混合物，则优选聚丙烯的比例高于聚乙烯的比例。
进一步地，优选隔离膜4的孔径在这样的范围，即在该范围中从正电极2或负电极3脱附的阴极活性材料、阳极活性材料、导电材料、粘结剂等等不透过。具体而言，优选隔离膜4的孔径在例如0.01-1μm的范围内。
进一步地，隔离膜4的厚度优选在10-300μm的范围内，更优选为15-30μm。进一步地，根据电子渗透性、离子渗透性、原料及膜厚度来确定所述隔离膜4的孔隙率。优选地，所述隔离膜4的孔隙率在30-80％的范围内，更优选为35-50％。
(1-2)锂离子二次电池的制造方法
现在将描述根据本发明的第一个实施方案的锂离子二次电池的制造方法。将在下文以圆柱形锂离子二次电池为例描述所述锂离子二次电池的制造方法。
如下述制备所述正电极2。首先，例如，将所述阴极活性材料、导电材料及粘合剂混合并调配从而形成所述正电极混合物。将此正电极混合物分散到例如1-甲基-2-吡咯烷酮或类似的溶剂中，由此形成所述正电极混合物糊状物。
接着，用所述正电极混合物糊状物涂敷具有所述导电层的正电极集电极2A，干燥所述溶剂，此后，用辊轧压力机或类似机器压模所得到的集电极，形成所述阴极活性材料层2B，从而制得所述正电极2。
如下所述制备所述负电极3。首先，例如，将所述阳极活性材料及粘合剂混合并调配从而形成所述负电极混合物。将此负电极混合物分散到例如1-甲基-2-吡咯烷酮或类似的溶剂中，由此形成所述负电极混合物糊状物。接着，用所述负电极混合物糊状物涂敷所述负电极集电极3A，干燥所述溶剂，此后，用辊轧压力机或类似机器压模所得到的集电极，形成所述阳极活性材料层3B，从而制得所述负电极3。
接着，通过例如焊接将所述正电极导体13连接到所述正电极集电极2A，并且通过例如焊接将所述负电极导体14连接到所述负电极集电极3A。将所述正电极2以及所述负电极3沿所述隔离膜4卷绕，将所述正电极导体13的前端部焊接到所述安全阀机构8，将所述负电极导体14的前端部焊接到所述电池外壳1，以及用一对绝缘板5及6将卷绕的正电极2及负电极3夹在中间并封装在所述电池外壳1中。
接着，将所述电解液注入电池外壳1中并浸入隔离膜4。用密封衬垫10将电池帽7、安全阀机构8以及PTC元件9封堵并固定到电池外壳1的开放端部。由此，按此方法制得根据本发明的第一个实施方案的锂离子二次电池。
根据本发明的第一个实施方案，在以大于等于4.25V到小于等于6.00V范围内的高充电电压进行所述充电/放电循环的锂离子二次电池中，通过使用含有聚丙烯腈系列树脂的粘合剂作为粘合剂可以获得良好的循环特性。尤其是，可以抑制在高于室温下显著发生的循环特性恶化。
(2)第二个实施方案
(2-1)锂离子二次电池的结构
图3显示了根据本发明的第二个实施方案的锂离子二次电池的结构。如图3所示，通过这样的方法构造此锂离子二次电池，该方法即将电池元件30封装入由防潮复合薄膜制成的护罩构件37以及焊接电池元件30的周缘从而将其密封。将正电极导体32及负电极导体33提供给电池元件30。用护罩构件37将那些导体夹在中间并将其引到外面。为了改善与护罩构件37间的粘合，用树脂构件34及35覆盖正电极导体32及负电极导体33每一个的两个表面。
[护罩构件]
护罩构件37具有片状结构，在该片状结构中，例如，已依次层叠粘合层、金属层及表面保护层。所述粘合层由高分子薄膜制成。作为构成所述高分子薄膜的材料，可以提到例如，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延的聚丙烯(非取向的聚丙烯)(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。所述金属层由金属薄片制成。作为构成所述金属薄片的材料，可以提到例如铝(Al)。作为构成所述金属薄片的材料，也可以使用除铝以外的金属。作为构成所述表面保护层的材料，可以提到例如尼龙(Ny)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述粘合层的表面成为其中封装了电池元件30的一侧的封闭表面。
[电池元件]
例如，如图4所示，电池元件30为卷绕型电池元件30，其以这样的方式构成，该方式将双面提供有凝胶电解液层45的带形负电极43、隔离膜44、双面提供有凝胶电解液层45的带形正电极42以及隔离膜44层叠并沿纵向卷绕。
正电极42由带形正电极集电极42A及在正电极集电极42A的两个表面上形成的阴极活性材料层42B构成。正电极集电极42A为由例如铝(Al)或类似物制成的金属薄片。
将通过例如点焊或超声波焊接所连接的正电极导体32提供给正电极42的纵向一端。作为正电极导体32的材料，例如可以使用金属例如铝或类似物。
负电极43由带形负电极集电极43A以及在负电极集电极43A的两个表面上形成的阳极活性材料层43B构成。负电极集电极43A由，例如，金属薄片如铜(Cu)薄片、镍薄片、不锈薄片或类似物构成。
以类似于正电极42的方式，也将通过例如点焊或超声波焊接所连接的正电极导体32提供给负电极43的纵向一端。作为负电极导体33的材料，可以采用例如，铜(Cu)、镍(Ni)或类似物。
由于除凝胶电解液层45以外的结构类似于上述第一个实施方案，则下文将对凝胶电解液层45进行说明。
凝胶电解液层45含有电解液以及作为用于保持所述电解液的保持成分且是呈称为凝胶的状态的高分子化合物。因为可以获得高的离子电导率并且可以防止在所述电池中的溶液渗漏，则优选凝胶电解液层45。所述电解液的组成类似于在第一个实施方案中所描述的那些。作为高分子化合物，例如，可以提到：
聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟代丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯，等等。尤其是出于电化学稳定性的考虑，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
(2-1)锂离子二次电池的制造方法
现在将描述根据本发明的第二个实施方案的锂离子二次电池的制造方法。首先，用含有溶剂、电解盐、高分子化合物及混合溶剂的前溶剂(presolvent)涂敷每一正电极42及负电极43，并挥发所述混合溶剂，由此形成凝胶电解液层45。通过焊接将正电极导体32预先连接到正电极集电极42A的末端部。通过焊接将负电极导体33也预先连接到负电极集电极43A的末端部。
接着，将已在其每一个上形成了凝胶电解液层45的正电极42及负电极43沿隔离膜44层叠，由此得到层叠件。然后，将此层叠件沿其纵向卷绕，由此形成所述卷绕型电池元件30。
然后，通过深度抽拉由层合薄膜制成的护罩构件37而形成凹形部分36。将电池元件30插入凹形部分36中。将护罩构件37的未处理部分折叠到凹形部分36的上部并将凹形部分36露在外面的部分热焊接，由此密封。按此方法，制得根据本发明的第二个实施方案的锂离子二次电池。
[实施例]
实施例如下所示并将进一步详细描述本发明。本发明不限于以下实施例。
表1
                                                正电极
活性材料(wt％)  导电材料(wt％) 粘合剂树脂(wt％) 干燥条件
活性材料1 活性材料2 活性材料3     KB   PAN系列树脂1   PAN系列树脂2   PVDF1   PVDF2
  实施例1 77.4 19.3 - 1.3 2 - - -   120℃，12小时
  实施例2 76.7 19.2 - 1.3 0.4 - 2.4 -   120℃，12小时
  实施例3 77 19.2 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
  实施例4 77.2 19.3 - 1.3 1.6 - 0.6 -   120℃，12小时
  实施例5 77 19.2 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
  实施例6 77.4 19.3 - 1.3 2 - - -   150℃，12小时
  实施例7 77 19.2 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
  实施例8 77 19.2 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
  实施例9 77 19.2 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
  实施例10 48.1 48.1 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
  实施例11     -     96.2     -     1.3     1     -   1.5   -   120℃，12小时
  实施例12     77     19.2     -     1.3     1     -   1.5   -   120℃，12小时
实施例13 77 19.2 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
实施例14 77 19.2 - 1.3 1 - 1.5 -   120℃，12小时
  实施例15 77.4 19.3 - 1.3 - 2 - -   120℃，12小时
  对比例1 76.6 19.1 - 1.3 - - 3 -   120℃，12小时
  对比例2 76.6 19.1 - 1.3 - - - 3   120℃，12小时
  对比例3 77.4 19.3 - 1.3 2 - - -   120℃，12小时
  对比例4 76.6 19.1 - 1.3 - - 3 -   120℃，12小时
  对比例5 76.6 19.1 - 1.3 - - - 3   120℃，12小时
  对比例6 76.6 19.1 - 1.3 - - 3 -   120℃，12小时
  对比例7 76.6 19.1 - 1.3 - - 3 -   120℃，12小时
  对比例8 76.6 19.1 - 1.3 - - 3 -   120℃，12小时
  对比例9 - - 95.7 1.3 - - 3 -   120℃.12小时
  对比例10 - - 96.7 1.3 2 - - -   120℃，12小时
表2
特性粘度ηi(dl/g)
PVDF粘合剂1 1.3
PVDF粘合剂2 3.1
表3
负电极
实施例1 负电极1
实施例2 负电极1
实施例3 负电极1
实施例4 负电极1
实施例5 负电极1
实施例6 负电极1
实施例7 负电极1
实施例8 负电极1
实施例9 负电极1
实施例10 负电极1
实施例11 负电极1
实施例12 负电极1
实施例13 负电极2
实施例14 负电极3
实施例15 负电极1
对比例1 负电极1
对比例2 负电极1
对比例3 负电极1
对比例4 负电极1
对比例5 负电极1
对比例6 负电极1
对比例7 负电极1
对比例8 负电极1
对比例9 负电极1
对比例10 负电极1
表4
隔离膜
实施例1 三层隔离膜
实施例2 三层隔离膜
实施例3 三层隔离膜
实施例4 三层隔离膜
实施例5 三层隔离膜
实施例6 三层隔离膜
实施例7 三层隔离膜
实施例8 三层隔离膜
实施例9 三层隔离膜
实施例10 三层隔离膜
实施例11 三层隔离膜
实施例12 聚乙烯
实施例13 三层隔离膜
实施例14 三层隔离膜
实施例15 三层隔离膜
对比例1 三层隔离膜
对比例2 三层隔离膜
对比例3 三层隔离膜
对比例4 三层隔离膜
对比例5 三层隔离膜
对比例6 三层隔离膜
对比例7 三层隔离膜
对比例8 三层隔离膜
对比例9 三层隔离膜
对比例10 三层隔离膜
*三层隔离膜：与所述电极接触的表面为聚丙烯以及所述内部为聚乙烯
表1说明在实施例1-15和对比例1-10中使用的正电极的组成以及当制备所述正电极时的干燥条件。表2说明了PVDF1和PVDF2的特性粘度。表3说明了在实施例1-15和对比例1-10中使用的负电极。表4说明了在实施例1-15和对比例1-10中使用的隔离膜。在下文将参考表1-4描述实施例1-15以及对比例1-10。
1.所述正电极的制造
将参考表1说明在实施例1-15和对比例1-10中使用的正电极的制造。
首先，将对用于制造所述正电极的锂-钴-铝-镁复合氧化物(I)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2](以下简称活性材料1)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(II)[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O4](以下简称活性材料2)、活性材料3、PAN(聚丙烯腈)系列树脂1、PAN系列树脂2、PVDF1以及PVDF2进行说明。
<合成1>(活性材料1的合成)
用研钵混合LiOH及式Co0.98Al0.01Mg0.01(OH)2所示的共沉淀氧化物从而使得(锂：所述过渡金属总和)的摩尔比等于(1∶1)。在空气中，在800℃下将此混合物热处理12小时以及，此后，加以研磨，从而得到以下复合氧化物：其中BET比表面积等于0.44m2/g且平均粒子大小等于6.2μm的锂-钴复合氧化物(A)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2]；以及其中BET比表面积等于0.20m2/g且平均粒子大小等于16.7μm的锂-钴-铝-镁复合氧化物(B)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2]。通过按(1∶1)的比例混合所述复合氧化物(A)和所述复合氧化物(B)获得所述活性材料1。通过用使用CuKa的X-射线衍射分析所述活性材料1，已经证实其具有R-3菱方系层状岩盐结构。
<合成2>(活性材料2的合成)
用研钵混合LiOH及式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)4所示的共沉淀氧化物从而使得(锂：所述过渡金属总和)的摩尔比等于(1∶1)。在空气中，在1000℃下将此混合物热处理20小时以及，此后，加以研磨，从而得到平均粒子大小等于11.5μm的所述活性材料2。所述活性材料2的BET比表面积等于0.38m2/g。
<合成3>(活性材料3的合成)
作为活性材料3，在以下条件下制造作为锂磷氧化物的锂铁磷氧化物(LiFePO4)。将磷酸锂与磷酸(II)铁(II)·八水合物混合从而使得锂与铁的元素比值等于(1∶1)，以及将ketjen碳黑粉末加至所得到的混合物中从而使得在所述烧结之后其加入量等于全部烧结物质的10％，由此获得混合样品。将所述混合样品装入用氧化铝制成的容器中并在其中样品/氧化铝球重量比(％)等于60％，转速等于300rpm以及运行时间等于10小时的条件下用行星式球磨机进行碾磨。然后，在氮气氛下，在电炉中，在600℃下，在陶瓷坩埚中烧结5小时，由此得到含有碳材料(LiFePO4)的烧结物质。
<粘合剂的合成>
<PAN系列树脂1>
将1804g净化水注入具有搅拌器、温度计、冷却管及氮气导管的3升可分离烧瓶中。当在其中所述氮气进气量等于200ml/min的条件下搅拌所述净化水时，将温度升高到75℃，以及此后，停止所述氮气进气。接着，加入通过将作为聚合引发剂的2.29g过硫酸钾溶解于76g净化水中而得到的水溶液。将作为含有腈基团的单体的174.2g丙烯腈、作为式(I)所示的单体的26.1g 2-丙烯酰氧基琥珀酸(由Kyoei-ShaChemical Co.，Ltd.制造：注册商标，Light-acrylate HOA-MS)以及作为链转移剂的0.174gα-甲基苯乙烯二聚物的混合溶液滴加2.5小时，同时将体系温度保持在73±2℃。在所述滴加完成后，在相同的温度下进一步进行该反应30分钟。接着，将通过将0.58g过硫酸钾溶解于21.3g净化水中而得到的水溶液加入所得到的悬浮状态的反应物中并将温度升高到83℃以及，此后，进行该反应3小时，同时将体系温度保持在83±3℃。然后，将所述体系冷却1小时直到所述温度达到40℃以及，接着，停止搅拌并辐射所述体系以及在室温下冷却过夜，由此得到其中本发明的粘合剂树脂组合物已经沉淀的反应溶液。将该反应溶液抽吸过滤，用1800g净化水将所收集的湿润状态的沉淀清洗三次，此后，在80℃干燥24小时并分离纯化，由此得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率等于93％且酸值等于38KOHmg/g(理论值：34KOHmg/g)。
<PAN系列树脂2>
使用在所述分子中不包含酯基团的聚丙烯腈树脂。
<PVDF1、PVDF2＞
将特性粘度差异如表2所示的PVDF1与PVDF2用作PVDF粘合剂。按在下文中将说明的方法测定所述特性粘度。
<PVDF粘合剂的特性粘度的测量>
将80mg粉末状样品溶解于20ml N，N-二甲基甲酰胺中以及通过使用乌别洛特粘度计按以下方程式在30℃恒温室中得到所述特性粘度。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
其中，η：所述聚合物溶液的粘度
η0：惟一的N，N-二甲基甲酰胺溶剂的粘度
C：0.4(g/dl)
接着，将已在合成1中作为阴极活性材料制造的平均粒子大小为11.4μm的活性材料1、已在合成2中制造的平均粒子大小为10.0μm的活性材料2、已在合成3中制造的活性材料3、作为导电材料的ketjen碳黑(KB)以及所述粘合剂按表1所示的重量比混合，将N-甲基-吡咯烷酮加入到所得到的混合物中并揉捏，以及调配并制备所述正电极混合物。
随后，在厚度为20μm的铝集电极的一个表面上形成所调配并制备的正电极混合物糊状物以致调节混合物涂敷量等于22g/cm3并且在80℃下将其干燥。接着，将调配并制备的正电极混合物糊状物在具有20μm厚度的铝集电极的一个表面上形成从而使得将混合物涂敷量调节至等于22g/cm3并且在80℃下将其干燥。
接着，为了完全去除挥发性组分例如残余溶剂及所吸附的水分，在表1所示的干燥条件下真空干燥所述体系，由此制造实施例1-15及对比例1-10的正电极。
2.负电极的制造
如表3所示，根据实施例1-15以及对比例1-10制造不同的负电极。按将在下文说明的方法制造<负电极1>、<负电极2>以及<负电极3>。
<负电极1>
分别按96.5质量％、2.5质量％及1.0质量％的比例混合所述粒状人造石墨负电极粉末(BET比表面积：0.58m2/g)、聚偏二氟乙烯以及汽相延生碳素纤维(由Showa Denko，K.K.制造：VGCP)。接着，将所得到的混合物散布到N-甲基-吡咯烷酮中以及将厚度为12μm的由电解铜薄片制成的集电极用所得到的混合物糊状物涂敷从而使得所述负电极混合物的体积密度等于1.85g/cm3。在将所述糊状物干燥后，除去N-甲基-吡咯烷酮。
接着，通过运行所述辊轧机将所得到的集电极穿入16Ф的圆形辊具中，由此得到负电极。所述辊轧压制条件设定为130℃及140kg。所述负电极的初始充电/放电效率等于94％以及所述负电极的放电容量等于347mAh/g。
<负电极2>
用溅射法在厚度为15μm的铜薄片上形成由硅制成的薄膜。用SEM(电子扫描显微镜)确认膜厚度，从而使得其等于5.0μm。
<负电极3>
将预定量的Cu及Sn装入高频熔融炉中，熔融，以及此后，在Ar气氛下喷雾，由此得到具有55重量％Cu及45重量％Sn的组成的粉末状材料。用干式磨碎机(由Mitsui Kinzoku Co.，Ltd.制造：MAID)进行机械粉碎过程从而得到粉末状材料。如下进行所述机械粉碎过程。在Ar气氛下，将1kg的Cu及Sn的粉末状材料装入粉末罐中。进一步地，在Ar气氛下，以18.0kg的量将作为研磨球的直径为9mm的硬Cr金刚砂装入。将搅拌臂的转速设定为200rpm并将所述机械粉碎过程进行1小时。
在所述反应之后，从所述罐中取出所述粉末并用200目筛网除去粗粉末，由此得到阳极活性材料。进一步地，将50质量％的阳极活性材料、作为导电材料的45质量％的人造石墨以及作为粘合剂的5质量％的聚偏二氟乙烯混合，由此调配并制备负电极混合物。将所得到的混合物散布到N-甲基-吡咯烷酮中，由此形成负电极混合物糊状物。用所述负电极混合物糊状物涂敷12μm的电解铜薄片集电极的两个表面，将其干燥，以及此后，除去N-甲基-吡咯烷酮。接着，运行所述辊轧机以及将所得到的集电极穿入16Ф的圆形辊具中，由此得到负电极。所述辊轧压制条件设定为130℃以及140kg。所述负电极的初始充电/放电效率等于87％以及所述负电极的放电容量等于551mAh/g。
3.无水电解液的调配与制备
在实施例1-15及对比例1-10中，将10质量％的碳酸亚丙基酯、15质量％的碳酸亚乙基酯、5质量％的碳酸甲基乙基酯、69质量％的碳酸二甲基酯以及1质量％的碳酸亚乙烯基酯混合，由此制得一种溶剂。将LiPF6溶解于这样的溶剂中从而使得质量摩尔浓度等于1.5mole/kg。将所得到的溶液用作电解液。
4.电池的装配
按将在下文所描述的方法装配实施例1-15及对比例1-10中的币形电池。
首先，将通过制造的正电极及负电极所得到的电极以及表4所示的每一厚度为20μm的隔离膜组合。接着，将通过电解液调配和制备得到的无水电解液加入到这样的组合中，由此制造实施例1-15及对比例1-10中的币形电池。
5.电池性能评价
接着，对按实施例1-15及对比例1-10制造的币形电池进行将在下文说明的电池性能评价。
<电池性能评价>
对于所制造的锂离子二次电池，在60℃的高温下测量充电/放电循环。用恒电流/恒电压系统进行所述充电。具体而言，在第一到第三循环中，用1mA进行所述充电直到获得表5所示的充电电压。在此电压下，进行所述恒压充电并将所述电池充电直到所述充电电流降低到0.01mA。
在所述充电及放电之间提供10分钟的开路时间而后以1mA进行所述放电。假设当所述电压达到3.0V时，结束一个循环的放电。在第三个循环之后，以2mA进行所述充电/放电。进行60次循环的所述充电/放电。测算第一次放电容量(mAh/g)、第一次充电/放电效率(％)以及在第60次循环时的容量保持比(％)(在第60次循环的放电容量)/(在第3次循环的放电容量)(％)。
表5显示对实施例1-15以及对比例1-10所做出的电池性能评价的结果。
表5
  充电电压(V)  容量保持比(％)  第一次放电容量(mAh/g)   第一次充电/放电效率(％)
  实施例1     4.35     85.4     171     90.8
  实施例2     4.35     88.3     170.4     89.3
  实施例3     4.35     86.4     173     91.2
  实施例4     4.35     87.5     169.4     89.4
  实施例5     4.35     87.4     172.3     91.5
  实施例6     4.35     87.4     174.5     90.9
  实施例7     4.25     91.2     160.3     90.9
  实施例8     4.45     77.6     183.7     89.1
  实施例9     4.55     80.1     193.4     86.2
  实施例10     4.35     85.1     176.4     90.2
  实施例11     4.35     84.7     186.5     90.5
  实施例12     4.35     80.7     172.9     90.8
  实施例13     4.35     70.3     188.3     90.1
  实施例14     4.35     75.4     186.8     89.8
  实施例15     4.35     80.1     168     90.5
  对比例1     4.35     78.9     171.2     90.6
  对比例2     4.35     78.5     169.52     89.7
  对比例3     4.2     88.6     172.3     89.4
  对比例4     4.2     87.6     145.7     89.3
  对比例5     4.2     88.4     151.8     90.6
  对比例6     4.25     88.2     158.2     90.2
  对比例7     4.45     72.5     182.5     89.1
  对比例8     4.55     70.6     192.7     85.3
  对比例9     4.25     70.2     160.2     98.2
  对比例10     4.45     72.5     159.5     98.1
6.测试结果
PAN系列树脂的效果的测试
如表5所示，实施例1-5在4.35V下的容量保持比高于对比例1和2在4.35V下的容量保持比。在实施例1中，只使用所述PAN系列树脂1作为粘合剂。在实施例2-5中，使用所述PAN系列树脂1及所述PVDF树脂作为粘合剂。因此，显然，在含有作为粘合剂的所述PAN系列树脂的电池的情况下，在4.35V下的所述容量保持比高于只含有所述PVDF树脂的电池在4.35V下的容量保持比。
如表5所示，当对比例3在4.20V下的容量保持比与对比例4及5在4.20V下的容量保持比相比较时，显然存在一点差异。在对比例3中，使用所述PAN系列树脂1作为粘合剂。在对比例4中，使用PVDF1作为粘合剂。在对比例5中，使用PVDF2作为粘合剂。因此，显然，所述PAN系列树脂特别是在高于4.20V的充电电压下具有良好的容量保持比。
粘合剂组成的测试
如表5所示，实施例2-5在4.35V下的容量保持比高于实施例1在4.35V下的容量保持比。在实施例1中，使用所述PAN系列树脂作为粘合剂。在实施例2-5中，使用所述PAN系列树脂及PVDF的混合物作为粘合剂。因此，显然，在使用所述PAN系列树脂及PVDF的混合物作为所述粘合剂的情况下，与在只使用所述PAN系列树脂作为粘合剂情况下相比较，在4.35V的充电电压获得更好的容量保持比。
制造正电极时的干燥条件的测试
如表5所示，实施例6在4.35V下的容量保持比高于实施例1在4.35V下的容量保持比。在150℃及12小时的干燥条件下得到实施例6。在120℃及12小时的干燥条件下得到实施例1。因此，显然，在其中在150℃及12小时的干燥条件下制造所述正电极的电池的情况下，获得了更好的容量保持比。
充电电压的测试
如表5所示，在实施例7-9中显示作为结果的容量保持比，其中已经在4.25V、4.45V及4.55V的充电截止电压下进行了所述充电/放电。在对比例6-8中显示作为结果的容量保持比，其中所述使用PVDF1的电池已经在4.25V、4.45V及4.55V的充电截止电压下进行了所述充电/放电。显然，在实施例7-9的情况下，所述电池具有比对比例6-8更好的容量保持比。
活性材料的组成的测试
如表5所示，实施例11在4.35V下的第一次放电容量大于实施例10的第一次放电容量。在实施例10中，使用其中所述活性材料1与所述活性材料2按(1∶1)的重量比相混合的材料作为阴极活性材料。在实施例11中，只使用所述活性材料2作为阴极活性材料。
隔离膜的测试
如表5所示，实施例12在4.35V下的容量保持比小于实施例3在4.35V下的容量保持比。在实施例3中，所述层叠型隔离膜的表面由聚丙烯制成并且其透气性差不多等于大约500s。在实施例12中，使用透气性差不多等于500s的聚乙烯作为隔离膜，以类似于实施例3的方式。因此，显然，在所述电池使用其表面由聚丙烯制成的层叠型隔离膜的情况下，在4.35V的充电电压上限获得更好的容量保持比。
负电极的测试
在实施例13及14中，使用除由碳制成的阳极活性材料以外的阳极活性材料。如表5所示，显然，在所述电池使用由碳制成的阳极活性材料的情况下，获得了更好的容量保持比。
PAN系列树脂的测试
如表5所示，实施例15在4.35V下的容量保持比高于对比例1及2的所述容量保持比。另一方面，实施例15在4.35V下的容量保持比低于实施例1的容量保持比。
在实施例15中，使用只使用PAN的聚合物的粘合剂作为粘合剂。因此，显然，所述只使用PAN的聚合物的电池与使用PVDF作为粘合剂的电池相比较，具有更好的电池特性。显然，在仅使用含有所述酯基团的PAN系列树脂的聚合物作为粘合剂的电池的情况下，与只使用PAN的电池相比较，获得了更好的电池特性。
在对比例9中，PVDF1用于橄榄石正电极。在对比例10中，所述PAN系列树脂1用于所述橄榄石正电极。显然，在对比例9及10两者中，在容量保持比方面没有变化。
本发明不限于本发明上述的实施方案，但可以包括在不背离本发明的精神的范围内的各种改变及应用。例如，由所述正电极、负电极、无水电解液及用于分隔所述正电极与所述负电极的隔离膜构成的本发明的锂离子二次电池。其形状不受特别限制但可以使用圆柱形类型、矩形类型、硬币类型、钮扣类型等等的任一种。
可以用这样的方式构成本发明的锂离子二次电池，例如，通过提供根据在例如过负荷或类似的异常时刻所述电池的内部压力提高而切断电流的电流断路器机构而改善所述安全性。
可以根据设计要求及其它因素而发生各种改进、组合、子组合和变化，它们均在所附权利要求或其等价物的范围之内，这对本领域技术人员而言将是显然的。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池
其具有至少具有阴极活性材料和粘合剂的正电极、负电极、电解液以及布置在所述正电极与所述负电极之间的隔离膜，以及
其中在满充电状态下每单元电池的开路电压在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范围内，
其中所述阴极活性材料含有
锂-钴复合氧化物，其用下列通式表示：LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0≤x≤0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1，
或锂-钴-镍-锰氧化物，其用下列通式表示：LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0＜x＜0.4；y取值为0＜y＜0.4；z取值为0＜z＜0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1，并且
所述粘合剂含有聚丙烯腈系列树脂。
2.根据权利要求1的电池，其中所述开路电压在大于等于4.25V到小于等于4.55V的范围内。
3.根据权利要求1的电池，其中所述粘合剂进一步含有偏二氟乙烯系列聚合物。
4.根据权利要求3的电池，其中在所述粘合剂中，所述偏二氟乙烯系列聚合物占所述聚丙烯腈系列树脂的重量％在大于等于1％到小于等于99％范围内。
5.根据权利要求1的电池，其中所述聚丙烯腈系列树脂为丙烯腈单元与其他单体单元的共聚物、丙烯腈的均聚物或所述共聚物或均聚物的改性聚合物。
6.根据权利要求1的电池，其中所述聚丙烯腈系列树脂具有酯基团。
7.根据权利要求1的电池，其中在与所述正电极和或所述负电极接触的所述隔离膜的表面中至少包含聚丙烯。
8.根据权利要求1的电池，其中所述电解液含有碳酸亚乙烯基酯。
9.一种至少具有阴极活性材料和粘合剂的正电极，
其中所述阴极活性材料含有
锂-钴复合氧化物，其用下列通式表示：LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0≤x≤0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1，
或锂-钴-镍-锰氧化物，其用下列通式表示：LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一种或两种或更多种选自钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al以及铁Fe的金属元素；a取值为0.9≤a≤1.1；x取值为0＜x＜0.4；y取值为0＜y＜0.4；z取值为0＜z＜0.3；以及b取值为-0.1≤b≤0.1，并且
所述粘合剂含有聚丙烯腈系列树脂。
10.根据权利要求9的正电极，其中所述粘合剂含有偏二氟乙烯系列聚合物。
11.根据权利要求10的正电极，其中在所述粘合剂中，所述偏二氟乙烯系列聚合物占所述聚丙烯腈系列树脂的重量％在大于等于1％到小于等于99％的范围内。
12.根据权利要求9的正电极，其中所述聚丙烯腈系列树脂为丙烯腈单元与其他单体单元的共聚物、丙烯腈的均聚物或所述共聚物或均聚物的改性聚合物。
13.根据权利要求9的正电极，其中所述聚丙烯腈系列树脂具有酯基团。
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