CN103140970B - 电极用粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极用粘合剂组合物，该组合物是含有聚合物和水性介质的电极用粘合剂组合物，其特征在于，所述聚合物包含聚合物(A)，该聚合物(A)满足以下条件：通过半经验分子轨道法计算的HOMO值为-10eV以下；通过半经验分子轨道法计算的LUMO值与HOMO值之差为10.5eV以上；而且通过燃烧离子色谱法测定的氟原子的含有比例为2～30质量%。由上述本发明的电极用粘合剂组合物得到的电化学器件即使在高温环境下也能维持密合性，高温环境下的自放电得到高度抑制。

Description

电极用粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种电极用粘合剂组合物。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、轻量化的进步令人瞩目。随之而来的是，作为电子设备的驱动用电源使用的电化学器件(例如二次电池、电容器等)的小型化、高能量密度化的要求也越来越高。作为满足该要求的电化学器件，最近开发出了镍氢二次电池、锂离子二次电池等。
以电化学器件特性的提高为目的的研究不仅仅是新型结构的器件的开发，对于构成现有器件的零部件也在进行。例如进行了许多电化学器件中使用的电极的改良。
作为二次电池和电容器等中使用的电极，已知包括集电体和配置于该集电体的一面的电极活性物质层的电极。作为制造这种电极的公知的方法，可例举例如以下方法。该方法是：首先，制备使包括氢吸留合金或石墨等的电极活性物质、包括羧甲基纤维素等的增稠剂、以及包括含有聚合物粒子的胶乳的粘合剂分散在水中而构成的糊料或浆料，接着，将所得的糊料或浆料涂布在集电体的表面并干燥，对所得的涂膜进行加压加工，在集电体的表面上形成电极活性物质层，从而制造电极。
上述粘合剂起到将电极活性物质彼此粘合的功能、提高电极活性物质层和集电体之间的密合性的功能等，直接关系到所得电极的性能。因此，通过改良粘合剂，可期待电化学器件的特性提高。
基于这样的事实，提出了各种粘合剂。例如，日本特开平10−302799号公报中提出了由含有官能团的偏氟乙烯系聚合物的水性分散体构成的粘合剂；国际公开第02/039518号小册子中提出了一种粘合剂，该粘合剂包含显示出特定的HOMO值的乙烯共聚物(A)；显示出特定的HOMO值、Tg和凝胶含量的聚合物(B)；能溶解上述聚合物(A)但不能溶解上述聚合物(B)的液态介质，得到了一定程度的效果。
近年来，人们开始将电化学器件搭载于汽车。例如，锂离子二次电池等二次电池被用作电动汽车和混合动力汽车的主要电源，双电层电容器等电容器被用作卡车等大型车辆的辅助电源。
汽车因使用地域、季节因素等的不同，使用环境(特别是使用温度)显著不同，因此要求搭载于汽车的电化学器件能在广泛的温度范围内发挥稳定的性能。但是，有人指出如果将现有公知的粘合剂组合物应用于汽车搭载用途，则会产生因使用温度而引起的各种问题。例如，使用上述日本特开平10−302799号公报的粘合剂制成的电化学器件虽然具有能耐受正极反应的高耐氧化性，但是在高温环境下无法维持电极活性物质彼此的粘合性及电极活性物质层和集电体之间的密合性，存在电极活性物质层容易从集电体剥离的问题。使用上述国际公开第02/039518号小册子的粘合剂制成的电化学器件不仅存在高温环境下容易自放电的问题，而且由于含有有机溶剂作为满足上述要求的液态介质，因此担心会对环境造成不良影响，也存在由操作者进行操作时的安全方面的问题。
发明内容
本发明是基于上述事实而完成的发明。
因此，本发明的目的是提供一种新型的电化学器件电极用粘合剂(电极用粘合剂组合物)。由该电极用粘合剂组合物得到的电化学器件即使在高温环境下也能维持粘合性和密合性，高温环境下的自放电得到高度抑制。而且，该电极用粘合剂组合物对环境的不良影响小，操作时的安全性高。
本发明人为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现，上述性能和粘合剂中所含的聚合物的组成及分子轨道能级之间有着密切的关系，从而完成了本发明。
即，本发明的上述目的和优点通过一种电极用粘合剂组合物而实现，该组合物是含有聚合物和水性介质的电极用粘合剂组合物，其特征在于，
所述聚合物由聚合物(A)构成，该聚合物(A)满足以下条件：
通过半经验分子轨道法计算的HOMO(最高占据分子轨道)值为−10eV以下；
通过半经验分子轨道法计算的LUMO(最低未占分子轨道)值与HOMO值之差为10.5eV以上；而且
通过燃烧离子色谱法测定的氟原子的含有比例为2～30质量%。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明不限定于以下实施方式。即，应理解，在不超出本发明的技术思想的范围内，可以基于本领域技术人员的常规知识对以下实施方式加以适当的改变、改良等，这样的形态也属于本发明的范围。
<电极用粘合剂组合物>
下面，对本发明的电极用粘合剂组合物进行详细说明。
本发明的电极用粘合剂组合物含有聚合物和水性介质，可以根据需要含有增稠剂，还可以含有乳化剂、聚合引发剂或其残渣、表面活性剂、中和剂等。
[聚合物]
本发明的电极用粘合剂组合物中所含的聚合物由聚合物(A)构成，该聚合物(A)满足以下条件：
通过半经验分子轨道法计算的HOMO值为−10eV以下；
通过半经验分子轨道法计算的LUMO值与HOMO值之差为10.5eV以上；而且
通过燃烧离子色谱法测定的氟原子的含有比例为2～30质量%。
聚合物既可以仅由一种聚合物构成，也可以是组成、组成分布、分子量、分子量分布、立体结构等中的一项以上有所不同的多种聚合物的混合物。聚合物是多种聚合物的混合物的情况下，优选其所有成分均满足上述要求的聚合物(A)，或聚合物混合物整体满足上述要求的聚合物(A)。而且本发明的电极用粘合剂组合物中所含的聚合物优选不含如上所述含义中的聚合物(A)以外的聚合物。
本发明的聚合物(A)的HOMO值为−10eV以下。聚合物(A)的HOMO值优选为−12～−10eV，更优选为−11.5～−10.5eV。HOMO值是判定化合物的耐氧化性的指标。即，HOMO值低的化合物难以被夺走电子，因此难以被氧化。但是，已知HOMO值过低的化合物会机械性地变脆。若聚合物(A)的HOMO值在上述范围内，则聚合物(A)的耐氧化性和柔软性之间的平衡良好，因此能提供在能耐受正极的氧化反应的同时也具有足够的柔软性的电极，是优选的。
进而，聚合物(A)的LUMO值与HOMO值之差为10.5eV以上。这是确保聚合物(A)的LUMO值足够高的重要因素。LUMO值高的化合物难以提供电子，因此难以被还原。若聚合物(A)的LUMO值高，则能提供能耐受负极的还原反应的电极，是优选的。聚合物(A)的LUMO值与HOMO值之差优选为11.0～11.8eV，更优选为11.2～11.7eV。聚合物(A)的LUMO值优选为−1.0～4.0eV，更优选为−0.5～3.5eV。
上述HOMO值和LUMO值都是通过半经验分子轨道法计算的值。具体而言，是通过AM1法(参照M.J.S.Dewar等，Journal of American Chemical Society 107卷、3902页(1985年))计算的值，例如可以使用市售的计算机程序“MOPAC93”(富士通株式会社制)来计算。
聚合物(A)的通过燃烧离子色谱法测定的氟原子的含有比例为2～30质量%。即，氟原子的总质量相对于聚合物(A)的总质量的比例为2～30质量%。若氟原子的含有比例在上述范围内，则在维持聚合物(A)的耐氧化性的同时，也能确保高温环境下的电极活性物质层与集电体的密合性。聚合物(A)中的氟原子的含有比例优选为3～28质量%，更优选为5～25质量%。
上述氟原子的含有比例是通过燃烧离子色谱法测定的值。即，可以将聚合物(A)干燥后，用蒸馏水洗涤，再次进行干燥，对于由此制备的试样，用燃烧离子色谱法进行测定。
HOMO值、LUMO值与HOMO值之差以及氟原子的含有比例在上述范围内的聚合物(A)既能耐受正极的氧化反应也能耐受负极的还原反应，而且柔软性极佳。因此，含有这样的聚合物(A)作为聚合物的本发明的电极用粘合剂组合物在电化学器件的正极和负极均可以良好地使用。这种具有通用性的材料至今尚无人知晓。
聚合物(A)的重均分子量优选为30000～2000000，更优选为50000～1500000，特别优选为100000～1000000。如果重均分子量在上述范围内，则不论是在常温环境下还是在高温环境下，集电体与电极活性物质层的密合性都良好。本说明书中的“重均分子量”是通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准物质测定得到的值。
聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为−60～60℃，更优选为−50～50℃，特别优选为−40～40℃。如果上述Tg在上述范围内，则能获得柔软性良好、加压加工时不易发生辊污染的电极活性物质层。本说明书中的“玻璃化转变温度(Tg)”是用差示扫描热量计测定得到的值。
具有上文所述特征的聚合物(A)可以优选通过使原料单体的混合物进行自由基聚合来合成。此时，通过适当地设定进行聚合的单体的种类和构成比例，可以控制所得的聚合物(A)的HOMO值、LUMO值与HOMO值之差以及氟原子的含有比例。
作为用于合成聚合物(A)的单体，可例举例如(a1)具有氟原子的单体、(a2)具有氰基的单体、(a3)(甲基)丙烯酸的烷基酯单体、(a4)不饱和羧酸单体、(a5)选自共轭二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体、以及(a6)其它单体。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”的概念包括丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。“(甲基)丙烯腈”等类似用语也应与其同样地理解。
合成聚合物(A)时，通过提高供于聚合反应的单体混合物中的(a1)单体、(a2)单体和(a4)单体的比例，能降低所得的聚合物(A)的HOMO值。通过提高单体混合物中的(a1)单体和(a3)单体的比例，能增大所得的聚合物(A)的LUMO值与HOMO值之差。如果使用(a5)单体，则LUMO值与HOMO值之差朝减小的方向移动，因此优选降低该单体的使用比例。所得的聚合物(A)的氟原子的含有比例由单体混合物中的(a1)单体的比例唯一地决定。于是，关于这些参数的具体的值，本领域技术人员可以通过半经验分子轨道法容易地获知HOMO值及LUMO值与HOMO值之差，可以通过单纯的纸上运算容易地获知氟原子的含有比例。
作为用于合成聚合物(A)的上述(a1)具有氟原子的单体，可例举例如具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有氟原子的烯烃化合物，可例举例如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如下述通式(1)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1−三氟甲基−2,2−双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯甲酰氧基]2−羟基丙酯等。
(通式(1)中，R1为氢或甲基，R2为含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。)。
作为上述通式(1)中的R2，可例举例如碳原子数1～12的氟代烷基、碳原子数6～16的氟代芳基、碳原子数7～18的氟代芳烷基等，优选碳原子数1～12的氟代烷基。作为上述通式(1)中的R2的优选具体例，可例举例如2,2,2−三氟乙基、2,2,3,3,3−五氟丙基、β−(全氟辛基)乙基、2,2,3,3−四氟丙基、2,2,3,4,4,4−六氟丁基、1H,1H,5H−八氟戊基、1H,1H,9H−全氟−1−壬基、1H,1H,11H−全氟十一烷基、全氟辛基等。作为(a1)单体，优选具有氟原子的烯烃化合物，优选使用选自偏氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种。
(a1)单体既可以仅使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为上述(a2)具有氰基的单体，可例举例如不饱和腈、不饱和羧酸的氰基烷基酯等。作为它们的具体例，作为不饱和腈，可例举例如(甲基)丙烯腈、α−氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等；作为不饱和羧酸的氰基烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸2−氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2−氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3−氰基丙酯等，可以使用从中选出的至少一种。其中优选不饱和腈，特别优选使用(甲基)丙烯腈。
作为上述(a3)(甲基)丙烯酸的烷基酯单体，优选为具有碳原子数1～12的烷基的单体，具体可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2−乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等，可以使用从中选出的至少一种。其中优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2−乙基己酯中的至少一种。
作为上述(a4)不饱和羧酸单体，可例举(甲基)丙烯酸、衣康酸等，可以使用从中选出的至少一种。
上述(a5)单体中，作为共轭二烯，可例举例如1,3−丁二烯、2−甲基−1,3−丁二烯(异戊二烯)、2,3−二甲基−1,3−丁二烯、2−氯−1,3−丁二烯(氯丁二烯)等；作为芳香族乙烯基化合物，可例举例如苯乙烯、α−甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等；可以使用从中选出的至少一种。
作为上述(a6)其它单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸的烷基酰胺及其衍生物；
乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯；
不饱和二羧酸的酸酐；
不饱和二羧酸的单烷基酯；
不饱和二羧酸的单酰胺；
氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等；可以使用从中选出的至少一种。
用于合成聚合物(A)的各单体的共聚比例优选如下所述。通过采用以下的共聚比例，可实现如下述(1)～(3)的有利效果。
(1)可以将所得的聚合物(A)的HOMO值、LUMO值与HOMO值之差以及氟原子的含有比例设定在上述说明的优选范围内；
(2)所述的聚合物(A)在高温环境下的耐久性优异，因此能提供即使在高温环境下剥离和自放电也得到抑制的电极；以及
(3)所得的聚合物(A)与电解液的亲和性变得适度，因此能提供内部电阻小的电极。
(a1)单体:优选为1～60质量%，更优选为3～40质量%，特别优选为10～30质量%
(a2)单体:优选为3～50质量%，更优选为15～45质量%
(a3)单体:优选为20～75质量%，更优选为30～70质量%，特别优选为40～60质量%
(a4)单体:优选为1～10质量%，更优选为2～7质量%
(a5)单体:优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下，特别优选不使用。
(a6)单体:优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，特别优选不使用。
聚合物(A)可以通过将如上述(a1)～(a6)的各单体的混合物按照公知的方法进行乳液聚合来容易地制造。
作为本发明的电极用粘合剂组合物中所含的聚合物(A)，也可以直接使用将上述(a1)～(a6)的各单体的混合物通过单步聚合而得的聚合物；
优选在将(a1)单体聚合而得的含有氟原子的聚合物(A1)的存在下，将至少包含(a2)具有氰基的单体和(a3)(甲基)丙烯酸的烷基酯单体的单体混合物聚合而得的聚合物，这是因为可以同时发挥出电极活性物质层的密合性和粘合性以及电化学器件的良好的高温特性。
上述聚合物(A1)中的来源于(a1)单体的重复单元的含有比例相对于聚合物(A1)的总质量优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步更优选为95质量%以上，也可以是100质量%。
在聚合物(A1)的存在下进行(a2)单体和(a3)单体的聚合时，还可以进一步共存有(a4)～(a6)单体。关于此时的各单体的共聚比例，将(a2)～(a6)单体的总质量设为100，则优选如下所述。
(a2)单体:优选为4～65质量%，更优选为20～55质量%
(a3)单体:优选为25～90质量%，更优选为35～85质量%，特别优选为40～60质量%
(a4)单体:优选为1.2～12质量%，更优选为3～9质量%
(a5)单体:优选为6质量%以下，更优选为3.5质量%以下，特别优选不使用。
(a6)单体:优选为12质量%以下，更优选为6质量%以下，特别优选不使用。
作为将(a2)～(a6)单体聚合时的聚合物(A1)的存在比例，相对于聚合物(A1)和(a2)～(a6)单体的总和，优选为3～60质量%，更优选为7.5～40质量%，特别优选为10～30质量%。
制造本发明的聚合物、即通过单步聚合来合成聚合物A时的该聚合，聚合物A1的聚合，以及聚合物A1的存在下的至少包含(a2)具有氰基的单体和(a3)(甲基)丙烯酸的烷基酯单体的单体混合物的聚合，分别可以在公知的聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂(表面活性剂)等的存在下进行。
作为上述聚合引发剂，可例举例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；
过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2’−偶氮双异丁腈等油溶性聚合引发剂；
通过与亚硫酸氢钠等还原剂的组合而形成的氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
聚合引发剂的使用比例相对于所使用的单体的总和100质量份优选为0.3～3质量份；通过单步聚合来合成聚合物A的情况下，所述单体的总和是指(a1)～(a6)单体的总和，在聚合物(A1)的存在下使至少包含(a2)具有氰基的单体和(a3)(甲基)丙烯酸的烷基酯单体的单体混合物聚合的情况下，所述单体的总和是指(a2)～(a6)单体的总和，下同。
作为上述分子量调节剂，可例举例如氯仿、四氯化碳等卤代烃；
正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇化合物；
二硫化二(黄原酸甲酯)、二硫化二(黄原酸异丙酯)等黄原酸化合物；
萜品油烯、α−甲基苯乙烯二聚体等其它分子量调节剂。这些分子量调节剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
分子量调节剂的使用比例相对于所使用的单体的总计100质量份优选为5质量份以下。
作为上述乳化剂，可例举例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等，除此之外也可以使用反应性乳化剂。
作为上述阴离子型表面活性剂，可例举例如高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等；
作为上述非离子型表面活性剂，可例举例如聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基醚、聚乙二醇的烷基苯基醚等。
作为两性表面活性剂，可例举例如阴离子部分由羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐等构成、而且阳离子部分由胺盐、季铵盐等构成的两性表面活性剂。作为该两性表面活性剂的具体例，可例举例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱化合物；
月桂基−β−丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型的表面活性剂等。
作为上述氟系表面活性剂，可例举例如氟丁基磺酸盐、具有氟烷基的磷酸酯、具有氟烷基的羧酸盐、氟烷基环氧乙烷加成物等。作为该氟系表面活性剂的市售商品，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(照明产品(トーケムプロダクツ)株式会社制)；
メガファックF171、F172、F173(DIC株式会社制)；
フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社制)；
アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(旭硝子株式会社制)；フタージェント250、251、222F、FTX−218(尼欧斯(ネオス)株式会社制)等。
作为上述反应性乳化剂，可例举分子内具有至少一个聚合性不饱和双键的乳化剂。上述乳化剂中，优选阴离子型和非离子型的乳化剂，可以使用从中选出的一种以上。
作为反应性乳化剂，特别优选分子内具有至少一个疏水性基团、至少一个亲水性基团及至少一个反应性基团的化合物。作为上述疏水性基团，可例举例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。作为上述亲水性基团，可例举例如羟基、非离子型基团和阴离子型基团。作为该非离子型基团，可例举例如聚氧亚烷基醚基等；
作为阴离子型基团，可例举例如硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐等。作为上述反应性基团，可例举例如乙烯基醚基、烯丙基醚基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等，除此之外还可例举不饱和二元酸酯基、不饱和二元酰胺基等。作为不饱和二元酸的例子，可例举例如马来酸等。
作为反应性乳化剂，也可以优选使用日本特开2006−140081号公报中记载的乳化剂。
作为反应性乳化剂的具体例，可例举例如1−(甲基)烯丙氧基−2−羟基丙烷、(甲基)丙烯酰氧基−2−羟基丙烷、(甲基)烯丙氧基羰基甲基−3−烷氧基(聚氧亚烷基氧基)−2−羟基丙烷等羟基化合物；
上述羟基化合物的硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或它们的盐；
上述羟基化合物的环氧烷加成物；
上述羟基化合物的环氧烷加成物的硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或它们的盐；
乙烯基化合物或烯丙基苯酚化合物的环氧烷加成物；
上述乙烯基化合物或烯丙基苯酚化合物的环氧烷加成物的硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或它们的盐；
磺基琥珀酸的单烯丙基单烷基酯、磺基琥珀酸的单(3−烯丙氧基−2−羟基丙基)单烷基酯或它们的盐等。
作为该反应性乳化剂的市售商品，可例举例如“アデカリアソープNE”、“アデカリアソープSE”、“アデカリアソープER”、“アデカリアソープSR”、“アデカリアソープPP”、“アデカリアソープPPE”(商品名，旭电化(ADEKA)株式会社制)；“アクアロンKH”、“アクアロンHS”、“アクアロンBC”、“アクアロンRN”、“ニューフロンティア”(商品名，第一工业制药株式会社制)；
“エレミノールES”、“エレミノールJS”、“エレミノールRS”、“エレミノールMON”、“エレミノールHA”(商品名，三洋化成工业株式会社制)；
“ラテムル”(商品名，花王株式会社制)等。
作为乳化剂，可以使用选自上述各种表面活性剂和反应性乳化剂的一种或两种以上。
乳化剂的使用比例相对于所使用的单体的总计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
乳液聚合优选在合适的水性介质中进行，特别优选在水中进行。该水性介质中的单体的总含有比例可以是10～50质量%，优选为20～40质量%。
作为乳液聚合的条件，优选为聚合温度40～85℃、聚合时间2～24小时，更优选为聚合温度50～80℃、聚合时间3～20小时。
特别优选的聚合物A的制造方法如下所述。即，
在至少含有聚合物A1和聚合引发剂的水性介质中，通过添加(a2)～(a6)单体混合物的乳化液(下称“单体乳化液”)来引发乳液聚合，单体乳化液的添加结束后，再根据需要继续进行聚合的方法。
制备至少含有聚合物A1和聚合引发剂的水性介质时，为了避免升温过程中的聚合引发剂的分解，优选将含有聚合物A1的水性介质升温到一定程度后(例如达到40～70℃后)，向其中添加聚合引发剂，趁着添加聚合引发剂后还没有经过太多时间，开始添加单体乳化液。
含有聚合物A1和聚合引发剂的水性介质还可以含有上述分子量调节剂等任意成分。单体乳化液可以通过向水性介质中投入单体和乳化剂以及根据需要使用的其它任意成分并将其充分搅拌来制备。作为这里所使用的乳化剂，优选上述说明的反应性乳化剂。通过在(a2)～(a6)单体的聚合时使用反应性乳化剂，乳化剂与聚合物化学键合而受到约束。其结果是，在所得的电化学器件中，能避免聚合物中残留的乳化剂溶出至电解质中，能抑制该电化学器件因反复充放电而导致的电特性的劣化。该乳化液中的单体的含有比例优选为40～80质量%，更优选为50～70质量%。乳化液中的乳化剂的含有比例相对于所使用的单体100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
单体乳化液向含有聚合引发剂的水性介质中的添加优选缓慢地进行，以使聚合引发剂不会在反应液中不均匀而发生不均匀的聚合反应。添加时间优选为0.5～6小时，更优选为1～4小时。
单体乳化液的添加结束后，优选再继续进行聚合。此时的继续聚合的温度优选为40～85℃，更优选为60～80℃。继续聚合的时间优选为0.5～6小时，更优选为1～4小时。作为从单体乳化液的添加开始起的总聚合时间，优选为1～12小时，更优选为3～8小时。继续进行聚合时，也可以根据需要追加添加与聚合开始时添加的同等程度的量的聚合引发剂。
由此可合成聚合物A。
本发明的电极用粘合剂组合物所含有的聚合物仅由上述聚合物A构成，不包含其它聚合物。
[水性介质]
本发明的电极用粘合剂组合物还含有水性介质。
上述水性介质含有水。水性介质除了水以外，可以含有少量的非水介质。作为该非水介质，可例举例如酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用从中选出的一种以上。该非水介质的含有比例相对于全部水性介质优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，水性介质最优选为不含非水介质而仅由水构成的介质。
本发明的电极用粘合剂组合物使用水性介质作为介质，优选不含有水以外的非水介质，因而对环境造成不良影响的程度低，对操作者的安全性也高。在这一点上，含有有机溶剂作为介质的组合物会产生废弃处理的工时和成本的问题，并产生下述不利：由于可燃性等特性而需要防火性保存设备，操作也需要特别的熟练度和小心。
[增稠剂]
本发明的电极用粘合剂组合物可以含有增稠剂，以进一步提高其涂布性、所得电化学器件的充放电特性等。
作为该增稠剂，可例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物；
聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐等；此外还
可例举聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸－乙烯醇共聚物、马来酸－乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯－乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯基酯部分皂化物等。
本发明的电极用粘合剂组合物中的增稠剂的含有比例相对于电极用粘合剂组合物的全部固体成分量(组合物中的液态介质以外的成分的总质量)优选为20质量%以下，更优选为0.1～10质量%。
[电极用粘合剂组合物]
本发明的电极用粘合剂组合物以上述聚合物分散在上述水性介质中而形成的浆状或胶乳状的形式存在。
聚合物在水性介质中优选呈粒子状。水性介质中的聚合物的流体力学直径(流体力学直径、Rh)优选为70～500nm，更优选为75～450nm，特别优选为80～400nm。通过使聚合物的流体力学直径在上述范围内，组合物本身的稳定性提高，同时在所得的电极中，电极活性物质彼此的粘合性及集电体和电极活性物质层之间的密合性更佳。该流体力学直径是通过动态光散射法测定得到的数均粒径，例如可以使用ALV−GmbH制的波长可变型动态光散射测定装置“ALV5000”来考察。
本发明的电极用粘合剂组合物优选呈聚合物以粒子状分散在水性介质中而形成的胶乳状。作为本发明的电极用粘合剂组合物，特别优选在水性介质中合成(聚合)了上述聚合物A后，将聚合反应混合物根据需要调整液体性质，然后直接使用。因此，本发明的电极用粘合剂组合物除了可以含有聚合物和水性介质以及任意使用的增稠剂外，还可以含有乳化剂、聚合引发剂或其残渣、表面活性剂、中和剂等其它成分。作为这些其它成分的含有比例，以其它成分的总质量相对于组合物的固体成分量的比例计，优选为3质量%以下，更优选为2质量%以下。
电极用粘合剂组合物的固体成分浓度(组合物中的液态介质以外的成分的总质量在组合物的总质量中所占的比例)优选为20～60质量%，更优选为25～50质量%。
作为电极用粘合剂组合物的液体性质，优选为中性附近，更优选pH6.0～8.5，特别优选pH7.0～8.0。组合物的液体性质的调整可以使用公知的水溶性的酸或碱。作为酸，可例举例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等；
作为碱，可例举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。
上述本发明的电极用粘合剂组合物可以优选用作例如锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等电化学器件的电极材料。电极用粘合剂组合物在用作锂离子二次电池的正极材料时可以最大限度地发挥出本发明的有利效果，因此特别优选该形态。
<电极用浆料>
本发明的电极用浆料含有：
电极活性物质，以及
上述本发明的电极用粘合剂组合物。
本发明的电极用浆料除了电极活性物质和本发明的电极用粘合剂组合物以外，也可以根据需要含有其它成分。
[电极活性物质]
电极活性物质根据目标电化学器件的种类等来适当选择。
将本发明的电极用粘合剂组合物应用在用于形成锂离子二次电池的正极的电极用浆料(正极用浆料)中时，作为电极活性物质(正极活性物质)，可以优选使用例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元系镍钴锰酸锂等。
将本发明的电极用粘合剂组合物应用在用于形成锂离子二次电池的负极的电极用浆料(负极用浆料)中时，作为电极活性物质(负极活性物质)，可以优选使用例如碳材料、碳等。作为上述碳材料，可例举将有机高分子化合物、焦炭、沥青等烧成而得的碳材料，作为该碳材料的前体的有机高分子化合物，可例举例如酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等。作为上述碳，可例举例如人造石墨、天然石墨等。
将本发明的电极用粘合剂组合物应用在用于形成双电层电容器用电极的电极用浆料时，作为电极活性物质，可以使用例如石墨、非石墨化碳、硬质炭黑；
将焦炭、沥青等烧成而得的碳材料；
多并苯系有机半导体(PAS)等。
[其它成分]
本发明的电极用浆料还可以根据需要含有增稠剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂等。
作为上述增稠剂，可例举与作为本发明的电极用粘合剂组合物可以任意含有的增稠剂在上文中例举的相同的增稠剂；
作为上述分散剂，可例举例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠等；
作为上述表面活性剂，可例举例如作为胶乳的稳定剂的非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂等。
这些其它成分的含有比例相对于本发明的电极用浆料的全部固体成分量(组合物中的液态介质以外的成分的总质量)优选为10质量%以下，更优选为0.5～5质量%。
[电极用浆料的优选形态]
电极用浆料中，相对于电极活性物质100质量份，电极用粘合剂组合物的含量以固体成分换算计优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～4质量份。电极用粘合剂组合物的含有比例以固体成分换算计为0.1～10质量份，因而聚合物难以溶解于电化学器件中使用的电解液，其结果是，即使在高温下也能抑制过电压的升高对器件特性造成的不良影响。
电极用浆料可通过将本发明的电极用粘合剂组合物、上述电极活性物质、根据需要使用的其它成分混合来制备。作为将它们混合的方法，可利用例如搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等公知的混合装置。
电极用浆料的制备优选在减压下进行，藉此可防止所得的电极活性物质层内产生气泡。
上述电极用浆料含有本发明的电极用粘合剂组合物，因而能形成电极活性物质相互之间以及电极活性物质和集电体之间的密合性高的电极活性物质层，而且能提供高温环境下的电化学稳定性优异的电化学器件。
<电极>
本发明的电极包括：
集电体，
经由在所述集电体的表面上涂布上述说明的电极用浆料并干燥的工序而形成的电极活性物质层。
涂膜的干燥后，优选进行加压加工。
[集电体]
作为集电体，可以使用例如金属箔、蚀刻金属箔、多孔金属板等。作为这些材料的具体例，可例举例如铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属，可以根据目标电化学器件的种类来适当选择使用。
例如形成锂离子二次电池的正极时，优选使用上文中的铝作为集电体。此时，集电体的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
另一方面，形成锂离子二次电池的负极时，优选使用上文中的铜作为集电体。此时，集电体的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
另外，形成双电层电容器用的电极时，优选使用上文中的铝或铜作为集电体。此时，集电体的厚度优选为5～100μm，更优选为10～70μm，特别优选为15～30μm。
[电极活性物质层的形成]
电极中的电极活性物质层经由如下工序形成：在上述集电体的表面上涂布电极用浆料，进行干燥。
作为在集电体上涂布电极用浆料的方法，可采用例如刮刀法、逆辊法、逗号刮棒法、凹版法、气刀法等合适的方法。
涂膜的干燥处理在优选为20～250℃、更优选为50～150℃的温度范围内，以优选为1～120分钟、更优选为5～60分钟的处理时间来进行。
干燥后的涂膜优选供于加压加工。作为进行该加压加工的方法，可例举例如辊压机、超高压压机、软压延机、1吨压机等。加压加工的条件根据所使用的加工机的种类以及电极活性物质层的所要的厚度和密度来适当设定。
电极活性物质层的优选厚度和密合根据其用途而不同。
对于锂离子二次电池负极，厚度优选为40～100μm，密度优选为1.3～1.9g/cm3；
对于锂离子二次电池正极，厚度优选为40～100μm，密度优选为2.0～5.0g/cm3；
对于双电层电容器用电极，厚度优选为50～200μm，密度优选为0.9～1.8g/cm3。
<电化学器件>
本发明的电化学器件具有上述电极。
本发明的电化学器件具有如下结构：上述电极隔着电解液与对置电极相向，优选通过间隔物的存在而被隔离。
作为其制造方法，可例举例如下述方法：将两个电极(正极和负极这两个电极，或者两个电容器用电极)隔着间隔物重合，与电池形状相对应地将其卷起或折起等，放入电池容器，向电池容器中注入电解液，然后封口。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、薄片型、圆筒型、方形、扁平型等合适的形状。
上述电解液根据目标电化学器件的种类来适当选择使用。作为电解液，使用合适的电解质溶解在溶剂中而成的溶液。
制造锂离子二次电池时，使用锂化合物作为电解质。具体可例举例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N等。此时的电解质浓度优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
制造双电层电容器时，使用例如四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等作为电解质。此时的电解质浓度优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
制造锂离子电容器时的电解质的种类和浓度与锂离子二次电池的情况相同。
上述任一种情况下，作为电解液中使用的溶剂，都可例举例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；
γ−丁内酯等内酯；
三甲氧基硅烷、1,2−二甲氧基乙烷、二乙醚、2−乙氧基乙烷、四氢呋喃、2−甲基四氢呋喃等醚；
二甲亚砜等亚砜；
1,3−二氧戊环、4−甲基−1,3−二氧戊环等氧杂环戊烷衍生物；
乙腈、硝基甲烷等含氮化合物；
甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯；
二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚化合物；
丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；
环丁砜等砜化合物；
2−甲基−2−噁唑烷酮等噁唑烷酮衍生物；
1,3−丙磺酸内酯、1,4−丁磺酸内酯、2,4−丁磺酸内酯、1,8−萘磺酸内酯等磺内酯化合物等。
该电化学器件的电极活性物质层中的电极活性物质相互之间以及电极活性物质和集电体之间的密合性高，而且高温环境下的电化学稳定性优异。因此，该电化学器件适合作为电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车上搭载的二次电池或电容器，除此之外也适合作为AV设备、OA设备、通信设备等中使用的二次电池或电容器。
实施例
下面，通过实施例和比较例的形式对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例和比较例。
下面，单纯记载着“份”和“%”时，如无特别说明，则分别为质量基准。
所有实施例和比较例中共通的各种特性值的测定方法、评价方法如下所述。
<电极用粘合剂组合物的特性值>
(1)流体力学直径
将各电极用粘合剂组合物用水稀释约1000倍后作为测定试样，作为测定装置，使用以输出功率22mW的He−Ne激光器(λ=632.8nm)作为光源的ALV−GmbH制的波长可变型动态光散射测定装置“ALV5000”进行测定，将测定得到的数均粒径作为流体力学直径。
(2)氟原子的含有比例
将所得的粘合剂用组合物干燥，用蒸馏水洗涤后，再次干燥后作为测定试样。通过燃烧离子色谱法测定各试样的氟原子的含有比例，该燃烧离子色谱法中使用三菱化学分析技术(三菱化学アナリテック)株式会社制、型号“AQF−100”作为燃烧用自动进样器，使用戴安公司(Dionex Corporation)制的型号“ICS−1000”作为离子色谱仪。
(3)HOMO值和LUMO值
使用富士通株式会社制的市售的计算机程序“MOPAC93”，通过AM1法(参照M.J.S.Dewar等，Journal of American Chemical Society 107卷、3902页(1985年))算出各聚合物的HOMO值和LUMO值。
<电极的特性值>
(1)密合性(剥离强度)
从各电极(正极、负极或电容器电极，冲裁成圆盘状前的层叠体)中切出宽2cm×长12cm的试验片。将该试验片的电极活性物质层侧的表面通过双面胶粘带粘贴于铝板。接着，将试验片的集电体的一端从电极活性物质层剥离，在其上粘贴宽18mm胶带JIS Z1522标准品，商品名“セロテープ(注册商标)”，米其邦(ニチバン)株式会社制)。
将与铝板的角度维持在90°的同时，将该胶带朝上方以50mm/分钟的速度拉起，测定以90°的剥离角度剥离时的剥离强度(mN/2cm)6次，算出其平均值作为电极活性物质层的剥离强度(mN/2cm)。需要说明的是，“mN/2cm”是表示每2cm的宽度的剥离强度的单位。
该剥离强度的值越大，则可以评价为集电体和电极活性物质层之间的密合强度越高，电极活性物质层越容易从集电体剥离。
<聚合物(A1)的合成>
合成例1
将具备电磁搅拌机的内容积约6升的高压釜的内部充分地进行氮置换后，向上述高压釜内添加经脱氧的纯水2.5升和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，一边以350rpm搅拌一边升温至60℃。接着，向高压釜内供给偏氟乙烯(VDF)气体，直至高压釜的内压达到20kg/cm2G。然后，使用氮气作为载气，压入含有20%作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯的フロン113溶液25g，引发聚合。聚合过程中，向上述高压釜内逐次供给VDF气体，将内部压力维持在20kg/cm2G。这里，由于聚合速度随着聚合的进行而减慢，因此从聚合开始起经过3小时后，使用氮气作为载气，压入与聚合开始前压入的等量(25g)的聚合引发剂溶液。然后，再继续进行聚合反应3小时，得到反应液。一边将所得的反应液冷却一边停止搅拌，放出未反应单体，停止反应。
如上所述，得到含有40%具有氟原子的聚合物(PVdF)的胶乳。
<锂离子二次电池的制造及评价(1)、将本发明的电极用粘合剂组合物应用于锂离子二次电池的正极的例子>
实施例P-1
[电极用粘合剂组合物的制备]
向容量7升的可拆式烧瓶中添加作为水性介质的水150份、以固体成分换算计为20份的含有上述合成例1中制造的PVdF的胶乳，然后将可拆式烧瓶内部充分地进行氮置换。
另一方面，向另一容器内添加水60份、以固体成分换算计为2份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“アデカリアソープSR1025”，旭电化株式会社制)、作为单体的丙烯腈(AN)20份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份、丙烯酸2−乙基己酯(2EHA)10份、丙烯酸丁酯(BA)25份和丙烯酸(AA)5份，充分搅拌，制成含有上述单体的混合物的单体乳化液。
然后，开始进行上述可拆式烧瓶内部的升温，当该可拆式烧瓶内部的温度到达50℃的时刻，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份和亚硫酸钠0.1份。接着，当可拆式烧瓶内部的温度到达60℃的时刻，开始添加上述制备的单体乳化液，在将可拆式烧瓶内部的温度维持在60℃的情况下，用2小时缓慢地添加单体乳化液。然后，再维持该温度2小时来进行聚合反应，藉此制成电极用粘合剂组合物。需要说明的是，此时的聚合转化率为90%。
所得的电极用粘合剂组合物中的聚合物的流体力学直径为345nm，氟原子的含有比例为11.2%。
[锂离子二次电池的制造]
(1)锂离子二次电池用正极的制造
首先，向双轴型行星式混合机(商品名“TKハイビスミックス　2P−03”，谱莱密克司(プライミクス)株式会社制)中投入作为增稠剂的大赛璐化学(ダイセル化学)株式会社制的“CMC2200”1份(固体成分换算)、作为正极活性物质的磷酸铁锂100份(固体成分换算)、作为导电剂的乙炔黑5份(固体成分换算)和水25份，以60rpm进行1小时的搅拌。然后，添加上述制备的电极用粘合剂组合物2份(固体成分换算)，再搅拌1小时，得到糊料。向所得的糊料中追加水10份后，使用搅拌脱泡机(商品名“あわとり練太郎”，新基(シンキー)株式会社制)，以200rpm、2分钟的条件、接着以1800rpm、5分钟的条件、然后在真空下以1800rpm、1.5分钟的条件依次进行搅拌、混合，从而制成正极用浆料。
接着，在由厚30μm的铝箔构成的集电体的表面通过刮刀法均匀地涂布上述制备的正极用浆料，使得干燥后的涂膜的膜厚达到90μm，于120℃干燥20分钟，得到涂膜。然后，用辊压机实施加压加工，使得膜的密度达到1.6g/cm3，形成电极活性物质层，制成层叠体。对该层叠体实施冲裁加工，从而制成直径为15.95mm的圆盘状的锂离子二次电池用正极。
所得的锂离子二次电池用正极的密合性示于下表1。
(2)锂离子二次电池用负极的制造
首先，向双轴型行星式混合机(谱莱密克司株式会社制，商品名“TKハイビスミックス　2P−03”)中投入聚偏氟乙烯(PVdF，吴羽(クレハ)株式会社制，商品名“KFポリマー”)4份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100份(固体成分换算)、N−甲基吡咯烷酮(NMP)80份，以60rpm进行1小时的搅拌。然后，再投入NMP 20份后，使用搅拌脱泡机(产品名“あわとり練太郎”，新基株式会社制)，以200rpm、2分钟的条件、接着以1800rpm、5分钟的条件、然后在减压下以1800rpm、1.5分钟的条件进行搅拌、混合，从而制成负极用浆料。
接着，在由厚20μm的铜箔构成的集电体的表面通过刮刀法均匀地涂布上述制备的负极用浆料，使得干燥后的膜厚达到100μm，于120℃干燥20分钟，得到涂膜。然后，用辊压机实施加压加工，使得膜的密度达到1.8g/cm3，形成层叠体。对该层叠体实施冲裁加工，从而制成直径为16.16mm的圆盘状的锂离子二次电池用负极。
(3)锂离子二次电池的制造
在手套箱内在双极式纽扣电池(商品名“HSフラットセル”，宝泉株式会社制)上载放上述制成的锂离子二次电池用负极。接着，在该负极上载放由直径18mm的圆盘状的聚丙烯制多孔膜构成的间隔物(商品名“セルガード＃2400”，赛尔格德(セルガード)公司制)，然后在注意不要进入空气的情况下注入电解液。接着，在该间隔物上载放上述制备的锂离子二次电池用正极后，用螺钉将上述双极式纽扣电池的外装电池体紧固密封，从而制成锂离子二次电池。
这里使用的电解液是将LiPF6(六氟磷酸锂)以浓度1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯=1/1(质量比)的溶剂中而得的溶液。
重复以上操作，制造3个锂离子二次电池。将它们逐一供至容量维持率的评价、高温放置后的极板剥离的评价和高温放置后的自放电率的评价。
评价结果示于下表1。
[锂离子二次电池的评价]
(1)容量维持率的评价
对于上述制成的锂离子二次电池中的一个，以恒定电流(1.0C)、恒定电压(4.2V)的方式充电后，以恒定电流(1.0C)的方式放电，将其作为一个循环，反复进行200次(200个循环)的充放电。这里，将第1个循环(第1次)时的放电容量(C1cycle)和第200个循环(第200次)时的放电容量(C200cycle)的测定值代入下述算式(1)，算出经过200个循环后的容量维持率(%)，将该值作为容量维持率。
经过200个循环后的容量维持率(%)={(C200cycle)÷(C1cycle)}×100 (1)。
需要说明的是，测定条件中，“1.0C”表示对某个具有一定的电容量的电池进行恒定电流放电，用1个小时完成放电的电流值。“0.2C”是指用5个小时完成放电的电流值。
(2)高温放置后的极板剥离的评价
对于上述制成的锂离子二次电池中的一个，在常温(25℃)下以恒定电流(0.2C)、恒定电压(4.2V)的方式充电后，以恒定电流(0.2C)的方式放电。然后，在常温(25℃)下以恒定电流(0.2C)、恒定电压(4.2V)的方式充电。然后，将第2次充电后的电池在85℃下放置3天后，将温度恢复至常温(25℃)，以恒定电流(0.2C)的方式放电。
然后，将电池解体，用肉眼观察有无极板的剥离。评价标准是：未确认到电极活性物质层从集电体剥离的评价为“A”，确认到电极活性物质层从集电体剥离的评价为“B”。
(3)高温放置后的自放电率的评价
对于上述制成的锂离子二次电池中的一个，在常温(25℃)下以恒定电流(0.2C)、恒定电压(4.2V)的方式充电后，以恒定电流(0.2C)的方式放电，测定此时的放电容量Cbefore。然后，在常温(25℃)下以恒定电流(0.2C)、恒定电压(4.2V)的方式充电。然后，将第2次充电后的电池在85℃下放置3天后，将温度恢复至常温(25℃)，以恒定电流(0.2C)的方式放电，测定放电后的放电容量Cafter。将这些测定值代入下述算式(2)，将所得的值作为高温放置后的自放电率。该值越小，则可以评价为高温下的自放电越得到抑制。
高温放置后的自放电率(%)=[{(Cbefore)−(Cafter)}÷(Cbefore)]×100 (2)。
实施例P−2～P−4和P−6～P−8以及比较例p−1和p−2
上述实施例P-1中，分别采用下表1所示的聚合物(A1)和各单体的使用比例，除此之外与实施例P-1同样地操作，从而制成电极用粘合剂组合物，使用该电极用粘合剂组合物来制造锂离子二次电池，进行评价。
评价结果示于表1。
实施例P-5
[电极用粘合剂组合物的制备]
向容量7升的可拆式烧瓶中投入水150份和十二烷基苯磺酸钠0.2份，将可拆式烧瓶内部充分地进行氮置换。
另一方面，向另一容器内添加水60份、以固体成分换算计为0.8份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“アデカリアソープSR1025”，旭电化株式会社制)和表1所示的配比的单体，充分搅拌，制成含有单体的混合物的单体乳化液。
然后，开始进行上述可拆式烧瓶内部的升温，当该可拆式烧瓶内部的温度到达60℃的时刻，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份。接着，当可拆式烧瓶内部的温度到达70℃的时刻，开始添加上述制备的单体乳化液，在将可拆式烧瓶内部的温度维持在70℃的情况下，用3小时缓慢地添加单体乳化液。然后，将可拆式烧瓶内部的温度升温至85℃，维持该温度3小时，进行聚合反应。3小时后，冷却可拆式烧瓶以停止反应后，添加氨水，将pH调整至7.6，从而制成电极用粘合剂组合物。
所得的电极用粘合剂组合物中的聚合物的流体力学直径为127nm。
[锂离子二次电池的制造及评价]
除了使用上述制备的电极用粘合剂组合物以外，与上述实施例P-1同样地制造锂离子二次电池，进行评价。
评价结果示于表1。
比较例p−3和p−4
上述实施例P-5中，分别采用下表1所示的各单体的使用比例，除此之外与实施例P-5同样地操作，从而制成电极用粘合剂组合物，使用该电极用粘合剂组合物来制造锂离子二次电池，进行评价。
评价结果示于表1。
实施例P-9
[电极用粘合剂组合物的制备]
向容量7升的可拆式烧瓶中添加作为水性介质的水150份、以固体成分换算计为20份的上述合成例1中制造的含有PVdF的胶乳，然后将可拆式烧瓶内部充分地进行氮置换。
另一方面，向另一容器内添加水60份、以固体成分换算为2份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“アデカリアソープ”SR1025、旭电化株式会社制)、以及作为单体的丙烯腈(AN)20份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份、丙烯酸2−乙基己酯(2EHA)10份、丙烯酸丁酯(BA)25份和丙烯酸(AA)5份，充分搅拌，制成含有上述单体的混合物的单体乳化液。
然后，开始进行上述可拆式烧瓶内部的升温，当该可拆式烧瓶内部的温度到达50℃的时刻，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份和亚硫酸钠0.1份。接着，当可拆式烧瓶内部的温度到达60℃的时刻，开始添加上述制备的单体乳化液，在将可拆式烧瓶内部的温度维持在60℃的情况下，用2小时缓慢地添加单体乳化液。然后，维持该温度2小时来进行聚合反应，藉此制成电极用粘合剂组合物。需要说明的是，此时的聚合转化率为90%。
接着，将上述可拆式烧瓶内部的温度上升至80℃后，向其中追加过硫酸钾0.2份，继续搅拌2小时。然后，冷却反应液以停止反应后，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整至7.5，从而得到电极用粘合剂组合物。
[锂离子二次电池的制造及评价]
除了使用上述制备的电极用粘合剂组合物以外，与上述实施例P-1同样地制造锂离子二次电池，进行评价。
评价结果示于表1。
[表1]
表1的单体栏中的缩写分别表示以下含义。
5FPA:丙烯酸2,2,3,3,3−五氟丙酯
MAN:甲基丙烯腈
AN:丙烯腈
MMA:甲基丙烯酸甲酯
2EHA:丙烯酸2−乙基己酯
BA:丙烯酸丁酯
AA:丙烯酸
ST:苯乙烯。
<锂离子二次电池的制造及评价(2)、将本发明的电极用粘合剂组合物应用于锂离子二次电池的负极的例子>
实施例N−1和比较例n−1
[电极用粘合剂组合物的制备]
上述实施例P-1的“电极用粘合剂组合物的制备”中，分别采用下表2所示的聚合物(A1)和各单体的使用比例，除此之外与实施例P-1同样地操作，从而制成电极用粘合剂组合物。
[锂离子二次电池的制造及评价]
(1)锂离子二次电池用负极的制造
向双轴型行星式混合机(商品名“TKハイビスミックス　2P−03”，谱莱密克司株式会社制)中投入增稠剂(商品名“CMC2200”，大赛璐化学株式会社制)1份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100份(固体成分换算)和水68份，以60rpm进行1小时的搅拌。然后，添加上述实施例和比较例中制备的各电极用粘合剂组合物1份(固体成分换算)，再搅拌1小时，得到糊料。向所得的糊料中追加水34份后，使用搅拌脱泡机(商品名“あわとり練太郎”，新基株式会社制)，以200rpm、2分钟的条件、接着以1800rpm、5分钟的条件、进而在减压下以1800rpm、1.5分钟的条件进行搅拌、混合，从而制成负极用浆料。
接着，在由厚20μm的铜箔构成的集电体的表面通过刮刀法均匀地涂布上述制备的负极用浆料，使得干燥后的涂膜的膜厚达到100μm，于120℃干燥20分钟，得到涂膜。然后，用辊压机实施加压加工，使得膜的密度达到1.8g/cm3，形成电极活性物质层，形成层叠体。对该层叠体实施冲裁加工，从而制成直径为16.16mm的圆盘状的锂离子二次电池用负极。
所得的各锂离子二次电池用负极的密合性示于下表2。
(2)锂离子二次电池用正极的制造
向双轴型行星式混合机(商品名“TKハイビスミックス　2P−03”，谱莱密克司株式会社制)中投入聚偏氟乙烯(吴羽株式会社制，商品名“KFポリマー”)4份(固体成分换算)、作为正极活性物质的磷酸铁锂100份(固体成分换算)、作为导电剂的乙炔黑5份(固体成分换算)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)25份，以60rpm进行1小时的搅拌。接着，再投入NMP 10份后，使用搅拌脱泡机(商品名“あわとり練太郎”，新基株式会社制)，以200rpm、2分钟的条件、接着以1800rpm、5分钟的条件、进而在减压下以1800rpm、1.5分钟的条件进行搅拌、混合，从而制成正极用浆料。
接着，在由厚30μm的铝箔构成的集电体的表面通过刮刀法均匀地涂布上述制备的正极用浆料，使得干燥后的涂膜的膜厚达到90μm，于120℃干燥20分钟，得到涂膜。然后，用辊压机实施加压加工，使得膜的密度达到3.8g/cm3，形成电极活性物质层，形成层叠体。对该层叠体实施冲裁加工，从而制成直径为15.95mm的圆盘状的锂离子二次电池用正极。
(3)锂离子二次电池的制造及评价
除了使用上述制成的负极和正极以外，与上述实施例P-1同样地制造锂离子二次电池，进行评价。
评价结果示于表2。
[表2]
表2的单体栏中的缩写分别表示与表1中相同的含义。
<双电层电容器的制造及评价、将本发明的电极用粘合剂组合物应用于双电层电容器的电极的例子>
实施例C-1
[电极用粘合剂组合物的制备]
上述实施例P-1的“电极用粘合剂组合物的制备”中，分别采用下表3所示的聚合物(A1)和各单体的使用比例，除此之外与实施例P-1同样地操作，从而制成电极用粘合剂组合物。
[双电层电容器的制造]
(1)双电层电容器用电极的制造
向双轴型行星式混合机(商品名“TKハイビスミックス　2P−03”，谱莱密克司株式会社制)中投入作为电极活性物质的活性炭(商品名“クラレコールYP”，可乐丽化学(クラレケミカル)株式会社制)100份、导电性碳(商品名“デンカブラック”、电气化学工业株式会社制)6份、增稠剂(商品名“CMC2200”，大赛璐化学工业株式会社制)2份和水278份，以60rpm进行1小时的搅拌。然后，添加上述制备的电极用粘合剂组合物4份(固体成分换算)，再搅拌1小时，得到糊料。向所得的糊料中追加水，将固体成分浓度调整至25质量%后，使用搅拌脱泡机(商品名“あわとり練太郎”，新基株式会社制)，以200rpm、2分钟的条件、接着以1800rpm、5分钟的条件、进而在减压下以1800rpm、1.5分钟的条件进行搅拌、混合，从而制成电极用浆料。
接着，在由厚30μm的铝箔构成的集电体的表面通过刮刀法均匀地涂布上述制备的正极用浆料，使得干燥后的涂膜的膜厚达到150μm，于120℃干燥20分钟，得到涂膜。然后，用辊压机实施加压加工，使得膜的密度达到1.5g/cm3，形成电极活性物质层，形成层叠体。对该层叠体实施冲裁加工，从而制成直径为15.95mm和16.16mm的两种圆盘状的双电层电容器用电极。
所得的双电层电容器用电极的密合性示于下表3。
(2)双电层电容器的制造
在手套箱内在双极式纽扣电池(商品名“HSフラットセル”，宝泉株式会社制)上载放直径16.16mm的双电层电容器用电极。接着，在该电极上载放直径18mm的圆盘状的纤维素系间隔物(商品名“TF4535”，日本高度纸工业(ニッポン高度紙工業)株式会社制)，然后在注意不要进入空气的情况下注入电解液。接着，在该间隔物上载放直径15.95mm的双电层电容器用电极后，用螺钉将上述双极式纽扣电池的外装电池体紧固密封，从而制成双电层电容器。
这里使用的电解液是含有1mol/L浓度的三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸亚丙酯溶液。
重复以上操作，制造3个双电层电容器。将它们逐一供至电容器循环特性的评价、高温放置后的极板剥离的评价和高温放置后的自放电率的评价。
评价结果示于下表3。
[双电层电容器的评价]
(1)电容器循环特性的评价
对于上述制成的双电层电容器中的一个，以恒定电流(10mA/F)、恒定电压(2.5V)的方式充电后，以恒定电流(10mA/F)、恒定电压(0.5V)的方式放电，将其作为一个循环，反复进行200次(200个循环)的充放电。这里，将第3个循环(第3次)时的放电容量(C3cycle)和第200个循环(第200次)时的放电容量(C200cycle)的测定值代入下述算式(3)，将所得的值作为电容器循环特性(%)进行评价。
电容器循环特性(%)={(C200cycle)÷(C3cycle)}×100 (3)。
(2)高温放置后的极板剥离的评价
与上述实施例P-1中的“(2)高温放置后的极板剥离的评价”同样地进行。
(3)高温放置后的自放电率
对于上述制成的双电层电容器中的一个，在常温(25℃)下以恒定电流(10mA/F)、恒定电压(2.5V)的方式充电1小时。测定此时的电压Vbefore。接着，将充电后的电容器在85℃下放置3天后，将温度恢复至常温(25℃)，在常温(25℃)下以恒定电流(10mA/F)、恒定电压(2.5V)的方式放电1小时，测定此时的电压Vafter。将这些测定值代入下述算式(4)，将所得的值作为高温放置后的自放电率。
高温放置后的自放电率(%)=[{(Vbefore)−(Vafter)}÷(Vbefore)]×100 (2)。
比较例c-1
上述实施例P-1的“电极用粘合剂组合物的制备”中，分别采用下表3所示的聚合物(A1)和各单体的使用比例，除此之外与实施例P-1同样地操作，从而制成电极用粘合剂组合物。
除了使用该电极用粘合剂组合物以外，与上述实施例C-1同样地操作，制造双电层电容器，进行评价。
评价结果示于表3。
比较例c-2
上述实施例P-5的“电极用粘合剂组合物的制备”中，分别采用下表3所示的各单体的使用比例，除此之外与实施例P-5同样地操作，从而制成电极用粘合剂组合物。
除了使用该电极用粘合剂组合物以外，与上述实施例C-1同样地操作，制造双电层电容器，进行评价。
评价结果示于表3。
[表3]
表3的单体栏中的缩写分别表示与表1中相同的含义。
由以上的实施例可理解，本发明的电极用粘合剂组合物能提供与现有技术的粘合剂材料相比高温环境下的耐久性更佳、密合性更好、自放电得到更高度地抑制的电极。
此外，因为本发明的电极用粘合剂组合物的分散介质是水性介质，所以不会对环境造成不良影响，对操作者的安全性也高。

Claims (8)

1.电极用粘合剂组合物，该组合物是含有聚合物和水性介质的电极用粘合剂组合物，其特征在于，
所述聚合物由聚合物(A)构成，该聚合物(A)满足以下条件：
通过半经验分子轨道法计算的HOMO值为−12～−10eV；
通过半经验分子轨道法计算的LUMO值与HOMO值之差为10.5eV以上；而且
通过燃烧离子色谱法测定的氟原子的含有比例为2～30质量%。
2.权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，其中，
所述聚合物(A)含有：
来源于具有氰基的单体(a2)的重复单元3～50质量%，以及
来源于甲基丙烯酸烷基酯单体或丙烯酸烷基酯单体(a3)的重复单元20～75质量%。
3.权利要求2所述的电极用粘合剂组合物，其中，
所述聚合物(A)是通过在具有氟原子的聚合物(A1)的存在下，使包含具有氰基的单体(a2)和甲基丙烯酸烷基酯单体或丙烯酸烷基酯单体(a3)的单体混合物聚合而制成的聚合物。
4.权利要求2所述的电极用粘合剂组合物，其中，
所述聚合物(A)是通过使单体混合物聚合而制成的聚合物，该单体混合物包含：
具有氟原子的单体(a1)，
具有氰基的单体(a2)，以及
甲基丙烯酸烷基酯单体或丙烯酸烷基酯单体(a3)。
5.权利要求1～4中任一项所述的电极用粘合剂组合物，其中，所述聚合物(A)的通过动态光散射法测定得到的流体力学直径Rh为70～500nm。
6.电极用浆料，其特征在于，含有：
电极活性物质，以及
权利要求1～4中任一项所述的电极用粘合剂组合物。
7.电极，其特征在于，包括：
集电体，与
经由在所述集电体的表面上涂布权利要求6所述的电极用浆料并干燥的工序而形成的电极活性物质层。
8.电化学器件，其特征在于，具有权利要求7所述的电极。
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